Spettroscopia di perdita di energia EELS o HREELS

Spettroscopia di perdita di energia
EELS o HREELS
Gli elettroni primari possono interagire anelasticamente
con il campione depositando energia attraverso tre diversi
meccanismi:
interazione 1) coulombiana e 2) da impatto
genera: eccitazioni elettroniche (coppie elettrone buca, eccitazioni
interbanda, eccitazioni collettive (plasmoni));
eccitazioni vibrazionali (localizzate o delocalizzate (fononi))
3) interazione di scambio
genera eccitazioni magnetiche (coppie di Stoner e magnoni).
La probabilità di perdita è relativamente piccola (ordine
10-2) per cui, in genere, la probabilità che un elettrone
perda più quanti di energia (perdite multiple e combinate)
può essere trascurata.
Interazione coulombiana o dipolare
Per lo studio delle superfici si usano elettroni primari con energie tra 1 e 20 eV
che colpiscono il campione ad angolo radente. Per lo studio del volume elettroni
energetici in grado di penetrarlo (>50 keV). Percorrendo la sua traiettoria
l’elettrone genera in ogni punto del cristallo un campo elettrico variabile con il
tempo.
Per superfici metalliche le linee di tale campo sono intercettate dalle cariche di
schermo ed incidono normalmente alla superficie stessa.
Per i semiconduttori l’intercetta forma un certo angolo con la superficie per cui
ha una componente parallela ad essa.
La sua trasformata di Fourier dell’andamento di tale campo con il tempo
contiene tutte le frequenze. Il campo generato dall’elettrone è pertanto
equivalente a quello dovuto a luce bianca e pertanto il meccanismo di perdita
dipolare è equivalente all’assobimento di luce infrarossa (Infrared
spectroscopy).
Dopo la perdita di energia, l’elettrone viene riflesso dalla superficie.
La sezione d’urto è data dal quadrato dell’elemento di matrice contenente
il momento di dipolo dinamico, µ, della transizione in studio (contenuto
nella Loss Function P(q||,ω)).
I/I0=A µ2
con I0 intensità del fascio riflesso elasticamente
Volume:
high energy electron energy loss spectroscopy
Ex: Plasmon Losses vs film thickness
ωsp
ωp
EELS a bassa energia
EELS ad alta risoluzione per spettroscopia
di superficie
L’interazione coulombiana va come r-2, e comincia ad essere importante a
grandi distanze dal campione. In tali condizioni la superficie viene
illuminata in modo uniforme con sfasamenti piccoli sulle distanze atomiche.
Le eccitazioni dipolari corrispondono quindi a piccoli valori del momento
trasferito q|| o a grandi lunghezze d’onda (cono dipolare) .
La probabilità di perdita è massima quando la velocità di fase dell’onda
coincide con la velocità dell’elettrone parallelamente alla superficie
poiché l’eccitazione può essere reiterata in fase (condizione di surfing)
Modello a tre strati
per la Loss Function
vuoto
superficie
volume
Funzione
dielettrica
efficace
La funzione dielettrica acquisisce una dipendenza da
q|| a causa dello spessore W dello strato superficiale
Cono dipolare
Ag surface
Plasmon
HREELS
La dipendenza di P(q||) comporta che non sia
possibile eccitare quasiparticelle a q|| =0. Il cono
dipolare è pertanto cavo. Il massimo della sezione
d’urto differenziale si ha alla condizione di surfing.
hω
θE =
2E i
con Ei energia degli
elettroni incidenti
Dipendenza da q|| della perdita di energia in uno strato di
Cs su Si(111) 7x7 misurata con ELS-LEED (elettroni
incidenti quasi perpendi-colarmente alla superficie). Ad 1
monostrato (PL) la perdita è dovuta al plasmone di
superficie. Essendo dipolare presenta il caratteristico lobo
bucato al centro. Oltre il monostrato l’eccitazione del modo
di multipolo diventa dominante (max a q||=0).
Dipendenza dall’Energia E
Per perdite dovute ad adsorbati
1
Σ∝
E
Le perdite dovute ad eccitazioni di superficie quali fononi o plasmoni,
decadono esponenzialmente con la profondità e possono venire
eccitate su tutto il volume in cui sono presneti. Si può dimostrare che
la probabilità di perdita va come
1
Σ∝
E
Nell’EELS dipolare conviene pertanto lavorare ad angoli radenti ed
energie basse. La condizione sperimentale ottimale per osservare
perdite poco intense si ha quando tutto il cono dipolare è contenuto
nell’accettanza angolare dell’HREELS.
Interference phenomena (LEED fine structures)
and reflectivity structures
Nella misura riportata a destra, la perdita
avviene principalmente prima della riflessione.
Poiché in queste condizioni la probabilità di
riflessione varia fortemente in funzione
dell’energia, ne risulta uno spettro continuo
fortemente strutturato.
Perdita di energia
Il processo di perdita di energia può avvenire
sia lungo al traiettoria di avvicinamento che
lungo quella di allontanamento dalla superficie
ed i due processi, essendo coerenti,
interferiscono.
Riflettività
elastica
I modi che si possono osservare per scattering coulombiano sono quelli
cui corrisponde un momento di dipolo verticale alla superficie,
corrispondenti a modi totalmente simmetrici rispetto al substrato.
attivo
inattivi
La simmetria dice però solo se
un modo è osservabile, non
quanto è grossa la sua sezione
d’urto.
Esempio di analisi chimica attaverso le frequenze
vibrazionali
Etilene su Pt(111) dissocia formando
etilidene ed H. L’etilidene adsorbe
con l’asse CC verticale alla
superficie dando pertanto luogo ad
una forte intensità dipolare per tale
modo
Scattering da impatto
probabilità di perdita dipende dalla potenza
dell’urto ed aumenta pertanto con Ei.
Urto a piccole distanze … scambio di
tutti i possibili momenti. Oscillazioni
LEED vs Ei e angolo θ
Es: fononi
su Ni(100)
Il modo S6,
polarizzato
parallelamente
alla superficie si
osserva in una
stretta finestra
di energia.
Analisi delle traiettorie in un deflettore cilindrico
mv 2 2 Eo
=
= eε r
r
r
∆V
εr =
ro
r ln( )
r
1
e∆V
Energia di passaggio Eo = 2
r
(pass energy)
ln( o )
r
x
δE
x
rα
x
2
x
7
x 3
y = y1 cos( 2 ) + r
(1 − cos( 2 )) +
sin( 2 ) + rα 2 ( cos( 2 ) − cos(2 2 ) − )
r
2 Eo
r
r
3
r 24
r 8
2
Il fuoco al primo ordine si ottiene per il valore di x per il quale si annulla il
termine lineare in α x = rπ ϕ = π = 127°
f
2
2
salvo correzioni per i campi distorti dalla presenza delle fenditure e per
la carica spaziale.
I termini di ordine α2 rappresentano aberrazioni e limitano la trasmissione
del dispositivo.
In tale condizione le traiettorie che partono da y1 con scostamento δE
in energia e α in angolo arrivano alla fenditura di uscita in y2
4 2
y2 = − y1 + r (δE / E ) − rα
3
Con s larghezza della fenditura e ∆EB
larghezza della base del picco trasmesso
δE+
s 4 2
= ( ) + αi
Eo
r 3
∆E B
2s 4 2
= ( ) + αi
Eo
r
3
δE−
s
=( )
Eo
r