Comments
Transcript
EQUILIBRI IN FASE ACQUOSA Reazioni acido-base Acidi
Reazioni acido-base EQUILIBRI IN FASE ACQUOSA Reazioni Acido-Base • Quando si parla di reazioni di equilibrio dei composti inorganici, una considerazione particolare viene rivolta alle reazioni di equilibrio che si svolgono in soluzione acquosa, in quanto l’acqua è uno dei migliori solventi per i composti ionici o covalenti polari come molti composti inorganici. • Inoltre spesso gli equilibri in fase acquosa riguardano reazioni acidoacido-base. base Acidi e Basi ACIDI E BASI • I concetti di acido e base sono stati usati fin dagli albori della chimica. • La prima definizione di acido e di base risale infatti al secolo scorso e solo dopo circa quarant'anni queste sostanze sono state descritte nel modo in cui vengono considerate oggi. ARRHÉNIUS H + + A - BASE: BASE una sostanza in grado di fornire ioni OH* BOH B + + OH Teoria acido-base di Lowry-Brönsted (1923) Limiti ACIDO: ACIDO una sostanza in grado di fornire protoni H) HA Definizione di acido e di base secondo Arrhénius (1887) - • Non viene data la giusta importanza al mezzo in cui la dissociazione dell'acido o della base ha luogo. – L'acido cloridrico, che in acqua si comporta da acido, in cicloesano non è per nulla dissociato per dare ioni H). • Il protone è una specie che non può esistere isolata in quanto è costituita da un atomo senza elettroni. Lowry-Brönsted Acido in acqua L' ACIDO è una sostanza in grado di donare un protone H) ad una specie denominata BASE in grado di accettarlo; L' ACIDO (HA) in acqua dona un protone H) all’acqua che funziona come BASE HA Acido + :B Base ⇄ BH+ + A- HA Acido + H2O: Base ⇄ H3O+ + A- La presenza di una specie che accetti il protone nel caso in cui un acido lo ceda, viene resa necessaria dal fatto che il protone, come già detto, non può esistere isolato. In questo caso l’acqua è la specie che agisce da accettore di protoni attraverso la formazione di un legame dativo a spese di una coppia di elettroni non condivisi sull'ossigeno formando H3O+. Lowry-Brönsted Base in acqua Conseguentemente la BASE sarà una sostanza in grado di accettare un protone H) da una specie denominata ACIDO in grado di cederlo; La BASE (:B) in acqua accetta un protone H) ceduto dall’acqua che ora funziona come ACIDO HA Acido + :B Base ⇄ BH+ + A- H2O Acido + :B Base ⇄ BH+ + OH- In questo caso l’acqua è la specie che agisce da donatore di protoni generando degli ioni OH- Lowry-Brönsted Se la reazione di trasferimento di un protone tra un acido e una base, anziché da sinistra verso destra viene considerata da destra verso sinistra, sempre sulla base della teoria di Lowry-Brönsted possiamo dire che lo ione :BH+ è un acido in quanto è in grado di donare un protone allo ione A- che lo accetta formando la specie HA: in questo caso quindi A- si comporterà da base. base HA Acido + :B Base ⇄ BH+ + Acido A- Base Lowry-Brönsted Riassumendo l’acido HA cede un protone e si trasforma nella base A- che viene detta coniugata dell’acido acido HA mentre la base :B accetta un protone e si trasforma nell’acido acido BH+ che viene detto coniugato della base :B. :B E' sulla base di queste considerazioni che nasce il concetto di acido e base coniugati. coniugati Acido1 HA Coniugati + :B ⇄ BH+ + Base2 Coniugati Acido2 Base1 A- Lowry-Brönsted Importanza del mezzo Qualunque equilibrio di dissociazione acida sarà costituito da due coppie acidoacido-base coniugate che si scambiano fra di loro un protone. Un acido e una base coniugati differiscono tra di loro solamente per un protone. Il concetto della donazione di un protone a qualche cosa che è in grado di accettarlo mette bene in evidenza come il protone, come particella a sé stante, non possa esistere. Infatti il protone o rimane legato all'anione A- o viene legato dalla base :B. HA è A- costituiscono una coppia ACIDO– ACIDO–BASE coniugata Acido1 HA Coniugati + :B ⇄ BH+ + Base1 Acido1 HA ⇄ BH+ + Base1 A- Base2 Coniugati Acido2 A- Base2 Coniugati Acido2 Coniugati + :B :B e BH+ BH+ costituiscono una coppia ACIDO– ACIDO–BASE coniugata L'acido acetico in acqua si dissocia perché questa è in grado di accettarlo; in cicloesano non si dissocia perché il protone non ha la possibilità di essere legato dal cicloesano. Acqua Acqua Abbiamo visto come l’acqua possa funzionare da BASE in presenza di un acido L’acido acido coniugato della base acqua è H3O+ HA Acido + H2O: Base ⇄ H3O+ + A- o da ACIDO in presenza di una base H2O Acido + :B Base ⇄ BH+ + OH- HA + H2O ⇄ H3O+ + A- Base2 Coniugati Acido2 La base coniugata dell’acido acqua è OHAcido1 H2O Base1 Coniugati + :B ⇄ BH+ + OH- Comportamento L'acqua • Le definizioni di acido e di base della teoria di Lowry-Brönsted introducono eccellentemente il concetto di comportamento acido o basico di una determinata sostanza. L’acqua è quindi una sostanza che può comportarsi sia da acido che da base. OH - - H+ acido • Non possiamo infatti dire che una sostanza “è” un acido o una base ma dovremo dire che essa “si comporta” da acido o da base nei confronti di un’altra sostanza. H2O + H+ base H 3O + Le sostanze che possono comportarsi sia da acidi che da basi sono detti ANFOLITI. ANFOLITI L'acqua Autoprotolisi Il fatto che l’acqua possa comportarsi sia da acido che da base, comporta anche che nell’acqua pura possa esistere un equilibrio acido-base tra le stesse molecole di acqua. Due molecole di acqua potranno infatti interagire tra di loro, funzionando una da acido e l’altra da base. In questo modo si avrà la seguente reazione di equilibrio che mostra come in acqua siano sempre presenti una certa quantità di ioni H3O+ ed una certa quantità di ioni OH-. H2O + H2O H3O+ + HO- Poiché la Kw è una costante essa non varia al variare della concentrazione di H3O) o di OH* o di qualsiasi altra specie presente in soluzione. Ad esempio se si introduce in acqua dell’acido questo cede un protone all’acqua aumentando la concentrazione di ioni H3O): come conseguenza perché la Kw rimanga costante deve diminuire la quantità di ioni OH* presenti in soluzione. La misura della concentrazione degli ioni H3O) in acqua sarà sarà quindi un ottimo metodo per misurare l’ l’acidità acidità di una specie in soluzione acquosa. Il pH e la convenzione di Sorensen Poiché: H3O+ OHeH3O.mov ⎡H3O+ ⎤ ⎡HO- ⎤ ⎦⎣ ⎦ K c(H2O) = ⎣ [H2O][H2O] ⎡H3O+ ⎤ ⎡HO- ⎤ = 10-14 = Kw = KH O 2 ⎣ ⎦⎣ ⎦ Soluzioni acide, basiche e neutre ⎡H3O+ ⎤ ⎡HO- ⎤ = K w = 10-14 ⎣ ⎦⎣ ⎦ Soluzione neutra ⎡H3O+ ⎤ = ⎡HO- ⎤ = 10-7 ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ In acqua pura + Acido ⎡H3O+ ⎤ ⎡HO- ⎤ = 10-14 = K w = KH O 2 ⎣ ⎦⎣ ⎦ H3O+ + HO- H2O + H2O ⎡H3O+ ⎤ > ⎡HO- ⎤ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ ⎡H3O+ ⎤ > 10-7 ⎣ ⎦ ⎡HO- ⎤ < 10-7 ⎣ ⎦ + Base ⎡HO- ⎤ > ⎡H3O+ ⎤ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ ⎡HO- ⎤ > 10-7 ⎣ ⎦ ⎡H3O+ ⎤ < 10-7 ⎣ ⎦ Soluzione acida Soluzione basica Se ⎡OH- ⎤ < ⎡H3O+ ⎤ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ 1 > ⎡H3O+ ⎤ > 10-7 ⎣ ⎦ 0 < pH < 7 Se ⎡OH- ⎤ > ⎡H3O+ ⎤ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ 10-7 > ⎡H3O+ ⎤ > 10-14 ⎣ ⎦ 7 < pH < 14 1 < H3O+ < 10-14 HO- = 10-14 Soluzione acida p (operatore matematico) = (-log10) pH = - log10 H3O+ Soluzione neutra Se ⎡OH- ⎤ ≈ ⎡H3O+ ⎤ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ ⎡H3O+ ⎤ ≈ 10-7 ⎣ ⎦ pH ≈ 7 Soluzione basica Uso dell'operatore p Scala del pH pOH = - log OH 0 acidi 7 14 basi - pK W = - logK W = 14 Se applichiamo l'operatore p all'equazione della Kw si ottiene: - log H3O+ - log OH- = - log K w - log H3O+ - log OH- = 14 pH + pOH = 14 Acidi e Basi Forti FORZA DI ACIDI E BASI Un acido o una base si dicono FORTI in acqua, quando reagiscono in maniera completa con essa HA + H2O B: + H2O Acidi e Basi Deboli IonizzzioneAcidoDebole.exe Un acido o una base si dicono DEBOLI quando in acqua danno origine ad una reazione di equilibrio. HA ++ H H22O O HA H33O O++ ++ A A-H IonizzzioneAcidoForte.exe H3O+ + AOH- + BH + Dipendenza dal solvente Un acido forte in acqua potrebbe non esserlo in un altro solvente. HClO4 + H2O → ClO4* + H3O ) base coniugati acido acidoB: + H 2O coniugati OH - + BH + base HClO4 + CH3COOH = ClO4* + CH3COOH2) Quanto più più è debole un acido tanto meno sarà sarà debole la sua base coniugata e viceversa. HClO4 > HI ⇄> HBr > H2SO4 > HCl > HNO3 Costanti di dissociazione Ka Ka HSO4* + H2O = H3O) + SO42* H3PO4 + H2O = H3O) + H2PO4* H3O+ + A- HA + H2O 6.75 × 10*4 3.17 HNO2 + H2O = H3O) + NO2* 5.1 × 10*4 3.29 CH3COOH + H2O = H3O) + CH3COO* 1.75 × 10*5 4.76 A H 3O K a(HA) = HA Costanti di dissociazione Kb 1.0 × 10*7 7.00 HClO + H2O = H3O) + ClO* 2.95 × 10*8 7.53 NH4) + H2O = H3O) + NH3 5.6 × 10*10 9.25 HCN + H2O = H3O) + CN* 4.8 × 10*10 9.32 Kb OH - + BH + K b(B: ) = B: H 3O+ + A- + H 3O A A- + H 2O - HA + OH- HA K a(HA) = K b(A-) = HA OH pKb CN* + H2O = OH* + HCN 2.08 × 10*5 4.68 NH3 + H2O = OH* + NH4) 1.79 × 10*5 4.75 HS* + H2O = OH* + H2S 1.0 × 10*7 7.00 CH3COO* + H2O = OH* + CH3COOH 5.71 × 10*10 9.24 NO2* + H2O = OH* + HNO2 1.96 × 10*11 10.71 F* + H2O = OH* + HF 1.48 × 10*11 10.83 * HA + H 2O 5 × 10*13 12.3 Costanti di dissociazione Kb OH- BH + 4.5 × 10*7 6.35 H2S + H2O = H3O) + HS* HIO + H2O = H3O) + IO* B: + H 2O 7.5 × 10*3 2.12 HF + H2O = H3O) + F* H2CO3 + H2O = H3O) + HCO3* + pKa 1.26 × 10*2 1.90 * H2PO4 + H2O = OH + H3PO4 1.33 × 10*12 11.88 SO42* + H2O = OH* + HSO4* 7.94 × 10*13 12.10 Forza di acidi e basi La conoscenza dei valori della Ka di acidi e della Kb di basi, ci da la possibilità di verificare a priori come possono avvenire certe reazioni di scambio o di salificazione. - A- CH3OH + OH- = CH3O- + H2O K a(HA) . H3O+ K b(A-) = HA A- K a = 10 OH- HA . + A- = H 3O IAcidiFortiDeboli.mov OH - -18 10 -16 Forza di acidi e basi Acidi poliprotici HCl + H2O → Cl* + H3O ) CH3COOH + HCO3- = CH3COO- + H2CO3 K a = 10 -5 10 -8 H2SO4 + 2H2O → SO42 * + 2H3O ) HCN + HCO3- = CN- + H2CO3 K a = 10 -10 10 -8 H3PO4 + 3H2O → PO43 * + 3H3O ) Acidi Poliprotici Basi poliprotiche NaOH + H2O → Na ) (H2O) + OH* H3PO4 + H2O ⇄ H3O+ + H2PO4- KA1 = 7.5 x 10-3 M H2PO4- + H2O ⇄ H3O+ + HPO4-2 KA2 = 6.2 x 10-8 M HPO4-2 + H2O ⇄ H3O+ + PO4-3 KA3 = 4.8 x 10-13 M 2) Ca(OH)2 + 2H2O → Caacq + 2OH* 3) Al(OH)3 + 3H2O → Alacq + 3OH* Acidi forti pH di soluzioni acide e basiche Quando introduciamo in acqua una certa quantità di un acido forte in modo che la sua concentrazione sia CA prima che esso interagisca con l’acqua la concentrazione di H3O) in soluzione sarà 10-7 M a causa dell’equilibrio di autoprotolisi dell’acqua. Inizio Fine HA CA / + H2O → H3O+ 10-7 CA + A/ CA L’acido quindi reagirà completamente con l’acqua per dare una quantità equivalente di ioni A- e H3O) per cui la concentrazione degli ioni H3O) presenti in soluzione sarà uguale alla concentrazione di HA che abbiamo sciolto in acqua (CA). Acidi forti Esercizi 2 H2O ⇇ H3O+ + OHA questo punto la reazione di autoprotolisi dell’acqua si riequilibrerà in modo da soddisfare la Kw ma la quantità di H3O) che reagirà con gli OH- per riformare l’acqua sarà trascurabile rispetto a CA se CA è > 10-6, per cui avremo che: [H3O+] = CA pH = -logCA • Calcolare il pH di una soluzione acquosa di acido cloridrico 0.15 M. • Calcolare la concentrazione di una soluzione acquosa di acido nitrico che ha un pH = 1.9. Acido Forte Acido Forte • Calcolare il pH di una soluzione acquosa di HCl preparata sciogliendo 1 l di HCl gassoso misurati a condizioni normali in 500 ml di soluzione. • Calcolare il pH di una soluzione acquosa di acido nitrico preparata sciogliendo 0.35 g di acido in 2 litri di soluzione. Basi forti Basi forti Quando introduciamo in acqua una certa quantità di una base forte in modo che la sua concetrazione sia CB prima che esso interagisca con l’acqua la concentrazione di OHin soluzione sarà 10-7 M a causa dell’equilibrio di autoprotolisi dell’acqua. 2 H2O ⇇ H3O+ + OH- Inizio Fine :B CB / + H2O → BH+ / CB + OH10-7 CB La base quindi reagirà completamente con l’acqua per dare una quantità equivalente di ioni OH- e BH+ per cui la concentrazione degli ioni OH- presenti in soluzione sarà uguale alla concentrazione di :B che abbiamo sciolto in acqua (CB). A questo punto la reazione di autoprotolisi dell’acqua si riequilibrerà in modo da soddisfare la Kw ma la quantità di OH- che reagirà con gli H3O+ per riformare l’acqua sarà trascurabile rispetto a CB se CB è > 10-6, per cui avremo che: [OH-] = CB pOH = -logCB pH = 14 - pOH Esercizi Base forte • Calcolare il pH di una soluzione acquosa di idrossido di sodio 0.08 M. • Calcolare la concentrazione di una soluzione acquosa di idrossido di potassio che ha un pH = 13.1. Acidi deboli HA + H2O Inizio CA Equilibrio CA - x ⇆ H3O+ 10-7 x + A/ x Introducendo le concentrazioni delle specie all’equilibrio scritte in funzione di x nella KA si può ricavare il valore di x. KA = + H2O ⇆ KA = x⋅x CA - x KA = x2 CA Dalla risoluzione dell’equazione di secondo grado in x si ricava il valore di x (uno dei due risultati è sempre impossibile) che è anche = [H3O+] x = ⎡⎣H3O+ ⎤⎦ = -K A + K 2A + 4K A CA 2 x2 CA - x H3O+ 10-7 x Esercizi + A/ x Se la concentrazione iniziale dell’acido è sufficientemente grande e la KA abbastanza piccola, il che indica che l’acido non reagisce molto con l’acqua (CA > 100 KA), x sarà molto più piccola rispetto a CA e potremo trascurare la x al denominatore. La relazione diventerà: KA = x 2 + K A x - K A CA = 0 e quindi il pH x ⋅ x CA - x Acidi deboli HA Inizio CA Equilibrio CA -x • Calcolare la concentrazione di una soluzione acquosa di NaOH che ha pH 12.5. Acidi deboli L’acido reagisce con l’acqua fino a raggiungere la condizione di equilibrio. La quantità di acido che reagisce non si conosce e quindi viene chiamata x. ⎡H3O + ⎤ ⎡ A − ⎤ ⎦ ⎣ ⎦ K A(HA) = ⎣ [HA ] • Calcolare il pH di una soluzione acquosa di KOH preparata sciogliendo 0.5 g di idrossido in 250 ml di soluzione. E poiché x = [H3O+] si ricava [H3O+] e quindi il pH x = ⎡⎣H3O+ ⎤⎦ = K A CA • Calcolare il pH di una soluzione acquosa di acido ipocloroso 0.05 M sapendo che la sua KA = 2.95 x 10-8 M. • Calcolare la concentrazione di una soluzione acquosa di acido acetico che ha un pH = 3 sapendo che la KA dell’acido è 1.75 x 10-5 M. Basi deboli :B Inizio CB Equilibrio CB -x + H2O ⇆ BH+ / x Basi deboli + OH10-7 x x 2 + K B x - K BCB = 0 La base reagisce con l’acqua fino a raggiungere la condizione di equilibrio. La quantità di base che reagisce non si conosce e quindi viene chiamata x. Introducendo le concentrazioni delle specie all’equilibrio scritte in funzione di x nella KB si può ricavare il valore di x. KB(:B) ⎡BH+ ⎤ ⎡OH− ⎤ ⎦ ⎣ ⎦ = ⎣ [:B] KB = x⋅x CB - x + H2O ⇆ KB = x CB - x x⋅x CB - x KB = x2 CB -KB + KB2 + 4KBCB 2 BH+ / x e quindi il pH Esercizi + OH10-7 x Se la concentrazione iniziale della base è sufficientemente grande e la KB abbastanza piccola, il che indica che la base non reagisce molto con l’acqua (CB > 100 KB), x sarà molto più piccola rispetto a CB e potremo trascurare la x al denominatore. La relazione diventa: KB = x = ⎡OH- ⎤ = ⎣ ⎦ 2 Basi deboli :B Inizio CB Equilibrio CB -x Dalla risoluzione dell’equazione di secondo grado in x si ricava il valore di x (uno dei due risultati è sempre impossibile) che è anche = [OH-] E poiché x = [OH-] si ricava [OH-] e quindi il pOH ed il pH x = ⎣⎡OH- ⎦⎤ = K BCB • Calcolare il pH di una soluzione acquosa di ammoniaca 0.075 M sapendo che la sua KB = 1.75 x 10-5 M. • Calcolare la concentrazione di una soluzione acquosa di ammoniaca che ha un pH = 10.5 sapendo che la KB della base è 1.75 x 10-5 M. Idrolisi Idrolisi Reazioni di sali solubili in acqua • La concentrazione di ioni [H3O+] e di ioni [OH-] presente nell’acqua pura è uguale a 10-7 moli/litro. • Se vengono disciolti in acqua determinati sali, tale valore può venire alterato in maniera analoga a quanto avviene per aggiunta di composti acidi o basici. • Questo in quanto i sali sciogliendosi formano dei cationi e degli anioni che possono avere caratteristiche acide o basiche. • Si definisce idrolisi l'interazione di anioni o cationi, derivati da sali, con l'acqua. Interazione con H2O Interazione con H2O Quando un sale solubile in acqua viene messo in soluzione acquosa, esso si dissocia negli ioni che lo costituiscono: Tale interazione può avvenire solo se tali ioni posseggono una certa acidità o basicità e cioè non derivano dalla perdita o dall’acquisto di protoni da parte di acidi o basi forti e quindi non sono coniugati di basi e acidi forti. (BH)A → BH+ +A Tali ioni possono interagire con l’acqua a seconda delle loro caratteristiche per stabilizzarsi: il catione potrà (se ne è in possesso) cedere un protone all’acqua per diventare neutro; l’anione tenderà a strappare un protone all’acqua anch’esso per neutralizzarsi. BH+ + H2 O = B + H3O + + BHdebole + H2 O = B debole + H3 O+ + BHnon A -debole + H2 O = HA debole + OH− A non reattivo reattivo + H2 O ≠ B forte + H3O + + H2 O ≠ HA forte + OH- A - + H2 O = HA + OH− Interazione con H2O Interazione con H2O Ad esempio gli ioni Cl- e Na+ che derivano da un acido e una base forte non reagiscono con l’acqua. Mentre ClO- o NH4+ che derivano da un acido e da una base debole possono interagire con l’acqua − A non reattivo + H2O ≠ HA forte + OH A -debole + H2 O R HA debole + OH− → Cl− + H2O ←⎯⎯ ⎯ HCl + OH− + + BHnon reattivo + H2O ≠ B forte + H3 O + BHdebole + H2 O R B debole + H3 O + → Na+ + 2 H2O ←⎯⎯ ⎯ NaOH + H3O+ NH+4 + H2O R NH3 + H3O+ Idrolisi acida Idrolisi basica + − (BH)A → BHdebole + A non reattivo + BHdebole + H2O = B debole + H3O + − A non reattivo + H2O ≠ HA forte + OH ClO- + H2O R HClO + OH- + − (BH)A → BHnon reattivo + A debole ⎡H3O+ ⎤⎦ [B] K (BH+ ) = ⎣ ⎡⎣BH+ ⎤⎦ K (BH+ ) = Kw K (B) + + BHnon reattivo + H2O ≠ B forte + H3 O A -debole + H2O = HA debole + OH− ⎡OH- ⎤⎦ [HA ] K (A - ) = ⎣ ⎡⎣ A - ⎤⎦ K (A - ) = Kw K (HA) Idrolisi Idrolisi acida + − (BH)A → BHdebole + A debole BHA CS / Inizio Fine → BH+ / CS + BHdebole + H2O = Bdebole + H3O + Il sale solubile si dissocia completamente per dare una quantità equivalente di ioni BH+ e A-. Se l’anione è coniugato di un acido forte non reagisce con l’acqua. Il catione coniugato della base debole reagirà invece con l’acqua per dare una reazione di equilibrio. A -debole + H2O = HA debole + OH− Se K(BH+) > K(A-) Se K(BH+) ~ K(A-) Se K(BH+) < K(A-) Idrolisi acida BH+ + H2O Inizio CS Equilibrio CS - x ⇆ H3O+ 10-7 x E poiché x = [H3O+] si ricava [H3O+] e quindi il pH + BH/ x [ BH+ + H2O = H3O+ + BH- Esercizi Se la concentrazione iniziale del catione è sufficientemente grande e la KA(BH+) abbastanza piccola, il che indica che l’acido non reagisce molto con l’acqua (CS > 100 KA), x sarà molto più piccola rispetto a CS e potremo trascurare la x al denominatore. La relazione diventerà: Kw x2 = K B(B) CS + A/ CS ] x = H3O + = Kw CS K B(B) • Calcolare il pH di una soluzione acquosa di ipoclorito di sodio 0.03 M sapendo che la KA dell’acido ipocloroso è 2.95 x 10-8 M. • Calcolare la concentrazione di una soluzione acquosa di cloruro di ammonio che ha un pH = 5.2 sapendo che la KB dell’ammoniaca è 1.75 x 10-5 M. • Calcolare il pH di una soluzione acquosa di bromuro di ammonio 0.06 M sapendo che la KB dell’ammoniaca è 1.75 x 10-5 M. • Calcolare la concentrazione di una soluzione acquosa di acetato di sodio che ha un pH = 9 sapendo che la KA dell’acido acetico è 1.75 x 10-5 M.