CINETICA DI REAZIONI ELEMENTARI

Lo scopo della cinetica è stabilire una relazione quantitativa tra le
concentrazioni dei reagenti e/o dei prodotti e la velocità della reazione.
CINETICA DI REAZIONI ELEMENTARI
- PRINCIPI DI CINETICA
stechiometria:
rAA + rBB + rCC + ....
coeff. stechiometrici dei reagenti; rX, rY, rZ
rA, rB, rC
velocità di una reazione (v)
v=-
rXX + rYY + rZZ + .....
1
d[A]
rA
dt
=
1
d[X]
rX
dt
=-
=
coeff. Stech. dei prodotti
variazione della concentrazione con il tempo
1
d[B]
rB
dt
1
d[Y]
rY
dt
= ......
= ......
In un sistema omogeneo chiuso, in condizioni di reazione costanti (pressione,
temperatura, ecc.) la velocità della reazione è sempre proporzionale a delle
potenze delle concentrazioni dei reagenti.
k
costante di velocità (o velocità specifica: numericamente uguale
alla velocità se tutte le conc. sono 1M)
v = k[A]a[B]b[C]c
n = a+b+c+....
NB: a = rA
ordine globale della reazione
dimensioni di v: concentrazione/tempo
dimensioni di k: dipende dall'ordine n
(conc)1-ntempo-1
(mole dm-3)1-n s-1; (mole litro -1)1-n s-1
es.: per reazioni del primo ordine (n=1) k è espressa in s-1.
ORDINE 1
A
X
v= -
d[A]
=
dt
d[X]
dt
= k[A]
ORDINE 2
A +
X
B
+
Y
d[A]
v= -
A +
X
A
dt
1
v= 2
ORDINE 3
=-
d[A]
dt
d[B]
dt
=
=
d[X]
dt
d[X]
=
d[Y]
dt
= k[A][B]
= k[A]2
dt
Reazioni trimolecolari: collisione sincrona di tre molecole (poco probabile).
d[A]
A + B + C
X
= k[A][B][C]
v=dt
H3C
O ........... C
Cl ........... H
H3C
O
O
H
C
+ HCl +
HOCH3
v = k[ C
CH3
stechiometria:
C
Cl
+ CH3OH
H3C O C
+ HCl
2
Cl ][CH3OH]
EQUAZIONE INTEGRATA DELLA VELOCITA'
Le equazioni di velocità viste in precedenza sono equazioni differenziali di velocità,
che possono essere integrate.
La soluzione matematica ottenuta dopo l'integrazione è una concentrazione
in funzione del tempo.
equazioni integrate della velocità
equazione del primo ordine:
integrazione:
d[A]
= - k dt
[A]
-
d[A]
= k[A]
dt
[A]
d[A]
[A]o
ln [A] - ln [A]o = - kt
[A]
t
=-k
dt
ln [A]
0
ln
[A]
= - kt
[A]o
[A]
= - k [t]
[A]o
t
0
[A] = [A]o e-kt
C'è un bilancio delle masse per reagente e prodotto. Ad un qualsiasi tempo t, la
concentrazione di reagente non consumato, [A], e la concentrazione del prodotto,
[X], sommate, danno la concentrazione iniziale del reagente, [A] o:
[A] + [X] = [A] o
esprimendo in funzione di X:
[X] = [A]o - [A]
sostituendo a [A] il valore dell'equazione integrata si ha:
[X] = [A]o - ([A]o e-kt)
[X] = [A]o(1 - e-kt)
la concentrazione del reagente diminuisce gradualmente (e con essa la velocità)
la concentrazione del prodotto aumenta gradualmente
modificando ln [A] - ln [A]o = - kt in modo da ottenere la funzione lineare di forma
y = mx + b, si ha:
ln [A] = -kt + ln [A]o
riportando in grafico ln [A] in funzione del
tempo, si ha una retta, di pendenza -k e
intercetta ln[A]o
Determinazione grafica della costante
del primo ordine (α > 90° e quindi tan α < 0)
Qualche volta l’equazione si esprime con i logaritmi in base 10
log [A] = -
[A]
= - kt
ln
[A]o
t
k
2.303
t + log [A]o
tempo, in secondi
k in tempo-1
adimensionale
Una grandezza utile per la caratterizzazione della velocità di reazione è il tempo di
dimezzamento (half life time)
τ
tempo necessario perché la concentrazione del reagente si dimezzi
[A] = 1 [A]
o
2
a t=τ
ln
1
2
= - kτ
τ
=
ln 2
0.693
=
k
k
sostituendo [A] in ln
ln 1 - ln 2 = - kτ
[A]
= - kt
[A]o
si ha:
ln 2 = - kτ
indipendente dalla concentrazione del reagente
La velocità di una reazione del secondo ordine è proporzionale alla concentrazione
dei reagenti, A e B
d[A]
d[B] d[X]
A+B
X
= = k[A] [B]
=
dt
dt
dt
se [A]o =/ [B]o
[A] = [A]o - [X]
[B] = [B]o - [X]
sostituendo queste due espressioni nell'equazione differenziale si ha:
d[X]
= k[A] [B] = k{[A]o - [X]} {[B]o - [X]}
dt
d[X]
= k dt
{[A]o - [X]} {[B]o - [X]}
integrando:
1
[B]o- [A]o
1
[B]o- [A]o
[
[X]
{
1
[A]o- [X]
-
-ln{[A]o - [X]} + ln {[B]o - [X]}
]
0
1
[B]o- [X]
[X]
0
t
= k[t]
0
}
t
dX = k
dt
0
1
[B]o- [A]o
{
ln
[B]o- [X]
[A]o- [X]
- ln
}
[B]o
[A]o
= kt
1
[B]o- [A]o
{
ln
[B]
[A]
- ln
[B]o
[A]o
}
= kt
Linearizzando (y = mx+b):
1
[B]o- [A]o
ln
[B]
[A]
= kt +
1
[B]o- [A]o
ln
[B]o
[A]o
Determinazione grafica della
costante di velocità del
secondo ordine per l'equazione
differenziale della velocità
v = k[A][B] con [A]o =
/ [B]o
t
Se [A]o = [B]o
[A]
-
d[A] = k [A]2
dt
[A]
t
d[A]
= k dt
[A]2
0
[A]o
d[A]
= k dt
[A]2
1
-
1
= kt
[A]o
Linearizzando (y = mx+b):
[ ]
1
[A]
[A]
= kt
[A]o
1
= kt +
[A]o
[A]
1
Determinazione grafica della costante di
velocità del secondo ordine per l'equazione
differenziale della velocità v = k[A]2
tempo di dimezzamento
τ
=
τ
1
k [A]o
[A] =
1 [A]
o
2
2 - 1
= kτ
[A]o
[A]o
dipende anche dalla concentrazione iniziale
del reagente
PSEUDO-ORDINE
L'integrazione delle equazioni di ordine superiore è difficile ed i valori di
k risultanti sono incerti, a causa degli errori sperimentali.
E' conveniente semplificare l'ordine della reazione, scegliendo opportunamente le condizioni iniziali
Se [A]o >> [B]o
[A] ~ [A]o = costante
se [A]o = 100 [B]o
a metà reazione c'è ancora 99.5% di A
se [A]o = 50 [B]o
a metà reazione c'è ancora 99.0% di A
una situazione analoga si verifica quando uno dei reagenti è il solvente
Per una reazione del secondo ordine, quando [A]o >> [B]o
v = k [A][B] ~ k [A]o[B] = kψ[B]
kψ
costante di velocità di pseudo-primo ordine
kψ
k
kψ= k [A]o
Se [A]o >> [B]o
v = kψ[B]
v = k [A]2[B]
kψ= k [A]o2
Se [B]o >> [A]o
v = kψ[A]2
kψ= k [B]o
Da una reazione cineticamente del 3° ordine
[A]o
DETERMINAZIONE NUMERICA DELL'ORDINE DI REAZIONE
Dalle equazioni differenziali di velocità (metodo di van't Hoff)
Si può applicare a tutte le reazioni in cui le concentrazioni iniziali sono uguali o a quelle in cui
cambia la concentrazione di un solo reagente, mentre tutte le altre sono in largo eccesso.
v = k[A]n
per una reazione di ordine n
log v ( = log d[A]/dt) vs. log[A]
se si hanno due punti:
n=
log v = n log[A] + log k
retta, di pendenza n
log v2 - log v1
log [A]2 - log [A]1
=
log (v2 / v1)
log ([A]2 / [A]1)
[A] = [NaIO4]0 = [PhSMe]0 = 1.496 x 10-3M
solvente: etanolo-acqua 1:1 v/v
a 25°C
determinazione dell'ordine di reazione
usando i dati ricavati dalla curva precedente
L'accuratezza di n dipende
dall'accuratezza della tecnica analitica usata
per seguire la reazione
dall'accuratezza del disegno della curva
dalla precisione della differenziazione grafica
E' meglio usare più di due punti
Esempio:
N : + H C O NO2
O 2N O
H
H
ONO2
+
N H +
O 2N O
H
cis
H
C O + NO2-
ONO2
trans
dinitrato di 1,2-acenaftendiolo
Reazione seguita mediante cromatografia su carta (metodo poco accurato)
differenziazione
grafica
I punti sono sparsi,
soprattutto all'inizio della
reazione, sia per l'isomero
cis che per il trans
determinazione dell'ordine di reazione
usando i dati ottenuti dalla curva
precedente
Usando solo due punti si possono ottenere valori molto diversi:
da t = 4000 e t = 8000 s
n = 1.63
da t = 8000 e t = 10000 s
n = 0.67
Metodo delle velocità iniziali
La velocità iniziale, v0 , è proporzionale alla concentrazione iniziale, elevata all'ordine rispettivo.
v0 = k [A] a [B] b
0
0
Si eseguono due esperimenti separati, tenendo costante la concentrazione iniziale di B ed usando due diverse concentrazioni iniziali di A, [A]01e [A]02
Per entrambe le condizioni, si determinano le velocità iniziali, v01 e v02
L'ordine in A si determina con l'equazione:
a =
log v01 - log v02
log [A] 01 - log [A] 02
=
log (v01 /v 02 )
log ([A]
01
/ [A] )
02
Analogamente si determina b, dalle velocità iniziali di due esperimenti condotti
con la stessa concentrazione iniziale di A e due diverse concentrazioni di B
determinazione grafica della velocità
iniziale di una reazione
Dopo a e b si può determinare k, che potrebbe non essere possibile a t>>0, se il
meccanismo è complicato.
metodo concettualmente semplice, richiede misure di elevata precisione
- temperatura costante
- mescolamento rapido
- misure rapide (grado di conversione < 10%)
II parte dell’esperienza: determinare k e poi ρ
Cinetica di pseudo primo ordine
[P] = [B]0·(1-e
-koss·t
)
-koss·t
[B] = [B]0·e
k
A = AB + AP
B
A
d[P]
d[B]
=
dt
dt = k[A][B] = koss[B]
P
A = b·εB·[B] + b·εP·[P]
-koss·t
A = b·εB·[B]0·e
-koss·t
+ b·εP·[B]0·(1-e
A = b·εB·[B]0 + (εB-εP) b[B]0e
-koss·t
A = cost1 + cost2e -koss·t
es:
Segnale a 280 nm
NB: eventualmente potete linearizzarla…..
·
)
- La soluzione di aldeide va fatta per pesata (non introdotta per volume)
- Essere veloci nel mescolamento delle soluzioni dei reagenti nella cuvetta
- Misurare k per due aldeidi, mediante spettrofotometria UV
- trovare ρ utilizzando anche i valori dei compagni di laboratorio
- un valore positivo di ρ (accelerazione della velocità in presenza di gruppi
elettron attrattori) indica un aumento della carica negativa sul centro di
reazione coinvolto nello stadio determinante la velocità di reazione.
G.K. Ikeda, K. Jang, Journal of Chemical Education 2006, 83, 1341