Lezione 15 - Polymer Technology Group

Deviazioni dall’idealità per
miscele liquido-vapore
Termodinamica dell’Ingegneria Chimica
1
il diagramma P, x
per una miscela bicomponente non-ideale
La legge di Raoult si applica per pressioni basse e per specie
chimiche simili (ad es. orto- meta- e para- xilene; n-esano e n-eptano;
etanolo e propanolo; benzene e toluene; acetone e acetonitrile; acetonitrile e
nitrometano)
Deviazioni dalla legge di Raoult
dev. positiva
dev. negativa
Le deviazioni
sono sempre
dello stesso
tipo (pos. o
neg.) per
entrambi i
componenti
Le
deviazioni
negative
sono più
rare
2
diagrammi P,x
per miscele non ideali
Miscela acetone-cloroformio
legge d
ne
Henry
legg
ed
iH
T=cost.
di v
apo
re
t
Tensione di vapore
per il Cloroformio
ota
le
lt
ou
Ra
di
ge
e
or
leg
ap
i v 6O
e d C 3H
ion e
ns on
te cet
A
Costante di Henry
per l’Acetone
t
enr
di
ten
Ra
Cl sio
ou
or ne
ofo d
lt
rm i va
io po
CH re
Cl
3
sio
i Raoul
Raoult
ge
ten
leg
P
[mmHg]
Tensione di vapore
per l’Acetone
Costante di Henry
per il Cloroformio
y
nry
He
i
d
e
legg
3
miscele non ideali: legge di Raoult generalizzata
yi P = xi ci P
sat
i
Servono delle equazioni che esprimano i coefficienti di
attività in funzione di temperatura, pressione e
composizione
4
miscele non ideali: legge di Raoult generalizzata
Ricordiamo che
 fˆ 
G E (T,P,x)
= ∑ x i ln( γ i ) = ∑ x i ln i 
RT
 fi x i 
i
i
€
€
€
€
GE
lim
=0
x i →0 RT
lim ln( γ i ) = 0
x i →1
dln( γ1 )
x dln( γ 2 )
=− 2
dx1
x1 dx1
€
d(G E RT)
dx1
dln( γ1 )
=0
x 1 →1 dx
1
lim
 γ1 
d(G E RT)
= ln  ⇒ lim
= ln γ1∞
dx1
 γ 2  x 1 →0
€
d(G E RT)
GE
GE
lim
= lim
= lim
= ln γ1∞
x 1 →0 RTx x
x 1 →0 RTx
x 1 →0
dx1
1 2
1
5
miscele non ideali: legge di Raoult generalizzata
Modello di Margules ad 1 parametro
ln (c1) = Ax
2
2
lim ln( γ i ) = 0
Verificata
dln( γ1 )
=0
x 1 →1 dx
1
Verificata
x i →1
lim
€
lim ln ^ c1 h = ln ^ c h
x1 "0
€
3
1
Verificata se
ln (c2) = Ax
2
1
ln ^ c31 h = A
ln ^ c32 h = A
Se A>0 i γ sono maggiori di 1: il sistema mostra una deviazione
positiva dal comportamento di miscela ideale.
Se A<0 i γ sono minori di 1: il sistema mostra una deviazione
negativa dal comportamento di miscela ideale.
6
miscele non ideali: legge di Raoult generalizzata
Modello di Margules a 2 parametri
I parametri Aij
ln (c1) = x 22 [A12 + 2 (A21 -A12) x1]
possono essere
ln (c2) = x 21 [A21 + 2 (A12 - A21) x2]
considerati
lim ln( γ i ) = 0
Verificata
funzione della
x →1
temperatura
dln( γ1 )
lim
=0
Verificata
x →1 dx
i
1
1
€
lim ln ^ c1 h = ln ^ c h
x1 "0
3
1
Verificata se
€
ln ^ c31 h = A12
ln ^ c32 h = A21
formule inverse (valide per xi≠0)
ln (c1) ^ x2 - x1 h 2 ln (c2)
A12 =
+ x
x 22
1
ln (c2) ^ x1 - x2h 2 ln (c1)
A21 =
+ x
x 21
2
7
miscele non ideali: legge di Raoult generalizzata
Modello di Margules a 2 parametri
formule inverse: calcolo di x1 e x2 quando sono noti γ1 e γ2
ln (c1) = x 22 [A12 + 2 (A21 -A12) x1]
diventa
con
Si introducono due
nuove costanti:
e si ottiene
8
miscele non ideali: legge di Raoult generalizzata
Modello di Margules a 2 parametri
formule inverse: calcolo di x1 e x2 quando sono noti γ1 e γ2
Le equazioni di Margules si possono scrivere come
con
Si introducono due
nuove costanti:
e si ottiene
9
miscele non ideali: legge di Raoult generalizzata
Modello di van Laar a 2 parametri
A'
'
ln (c1) =
A x1 2
c1 + A' x m
2
12
12
21
lim ln( γ i ) = 0
Verificata
dln( γ1 )
=0
x 1 →1 dx
1
Verificata
x i →1
lim
A'
ln (c2) =
A ' x2 2
c1 + A' x m
1
21
21
12
I parametri A’ij possono
essere considerati funzione
della temperatura
€
lim ln ^ c1 h = ln ^ c h
x1 "0
3
1
‘
ln ^ c31 h = A12
‘
ln ^ c32 h = A21
Verificata se
€
formule inverse (valide per xi≠0)
2
ln
(c
)
x
2
2
ln (c1)
A ' =c 1 +
m
ln (c1) x1
12
2
ln
(c
)
x
1
1
ln (c2)
A = c1 +
m
ln (c2) x2
'
21
10
miscele non ideali: legge di Raoult generalizzata
Modello di van Laar a 2 parametri
formule inverse: calcolo di x1 e x2 quando sono noti γ1 e γ2
A'
ln (c1) =
A ' x1 2
c1 + A' x m
2
A'
ln (c2) =
A ' x2 2
c1 + A' x m
1
12
21
12
21
21
'
12
1
A ln (c1) 2 1 - x1
c A ' ln (c ) m = x1
2
12
21
1
x1 =
1
'
A ln (c1) 2
1+c '
m
A ln (c2)
12
21
11
miscele non ideali: legge di Raoult generalizzata
I modelli di Margules e Van Laar rappresentano un buon
compromesso fra una descrizione accettabile dei dati
sperimentali di equilibri liquido-vapore e la semplicità di utilizzo.
Tuttavia
- non hanno un solido fondamento teorico
- non includono una dipendenza esplicita dalla temperatura
Sistema acetone (1)- acqua (2) a 1atm
i simboli rappresentano dati
sperimentali, le linee sono la
descrizione che si ottiene con i
modelli di Margules a due
parametri e Van Laar (sono
praticamente sovrapposte)
La linea tratteggiata curva
rappresenta le previsioni per il
caso ideale
1
T=56.2°C
T=74.8°C
0.9
0.8
y1
0.7
T=60.0°C
0.6
0.5
0.4
0.3
P=101.3KPa
0.2
T=100°C
0.1
0
0
0.2
0.4
x1
0.6
0.8
1
12
miscele non ideali: legge di Raoult generalizzata
Modello di Wilson
ln (c1) = -ln (x1 + x2 K12)+x2 a
ln (c2) = -ln (x2 + x1 K21) -x1 a
lim ln( γ i ) = 0
Verificata
dln( γ1 )
=0
x 1 →1 dx
1
Verificata
x i →1
lim
a=
I parametri A’ij possono
essere considerati funzione
della temperatura
€
lim ln ^ c1 h = ln ^ c h
x1 "0
3
1
€
K12
K21
x1 + x2 K12 x2 + x1 K21
Verificata se
ln ^ c31 h =-ln ^ K12 h +1 - K21
ln ^ c32 h =-ln ^ K21 h +1 - K12
le costanti Λ dipendono esplicitamente dalla temperatura
Vj
aij
Kij = V exp a - RT k
i
Vi e Vj sono i volumi molari dei liquidi puri alla
temperatura T e a12 e a21 sono costanti
13
miscele non ideali: legge di Raoult generalizzata
aij = mij - mii
14
diagrammi
per miscele non ideali
La miscela acetone-cloroformio
presenta un azeotropo di
massima (o altobollente)
All’azeotropo xi=yi e la transizione liquido-vapore avviene ad una
temperatura (o ad una pressione) sola, come per le specie pure
15
diagrammi
per miscele non ideali
La miscela bisolfuro di carbonioacetone presenta un azeotropo di
minima (o bassobollente)
All’azeotropo xi=yi e la transizione liquido-vapore avviene ad una
temperatura (o ad una pressione) sola, come per le specie pure
16
diagrammi P,x per miscele non ideali
Azeotropo di minima
L’azeotropo si realizza sempre in
corrispondenza di un massimo o di un
minimo della curva di tensione di vapore
Equazione di Gibbs-Duhem
-S L
*
*
2G L
2G L
c 2T m dT + c 2P m dP -x1 dnL1 - x2 dnL2 = 0
P,x
T,x
VL
-S V
*
*
2G V
2G V
c 2T m dT + c 2P m dP - y1 dnV1 - x2 dnV2 = 0
P,y
T,y
VV
Sottraendo, e considerando che, spostandosi
su una curva di equilibrio, dnVi = dnLi
^ S V - S L h dT -^ V V - V Lh dP -^ x1 - y1 h dnL1 -^ x2 - y2h dnL2 = 0
All’azeotropo, xi = yi
Azeotropo di massima
DSev dT az - DVev dP az = 0
17
diagrammi P,x per miscele non ideali
L’azeotropo si realizza sempre in
corrispondenza di un massimo o di un
minimo della curva di tensione di vapore
Azeotropo di minima
DSev dT az - DVev dP az = 0
az
2P
in un diagramma a T=cost a
2xi kT = 0
az
2T
in un diagramma a P=cost a
=
0
k
2xi P
la pressione di azeotropo cambia con la T
DSev
DHev
2P az
= az
=
2T az
DVev
T DVev
Azeotropo di massima
seguendo la legge di Clapeyron
18
diagrammi P,x per miscele non ideali
y1
P
x1
T
x1
x1
alcune miscele possono presentare un doppio azeotropo
es. EsaFluoroBenzene (1) - Benzene (2)
Alla pressione di 1 bar:
Taz1=353.6K
Taz1=352.5K
x1=0.7600
x1=0.183
19
Verifica dell’esistenza di azeotropo per miscele binarie
sat
c
P
all’azeotropo 1 1sat = 1
c2 P 2
x1 " 0
x1 " 1
se
c31 P 1sat
P 2sat
c1 P 1sat
c31 P 1sat
=
c2 P 2sat
P 2sat
c1 P 1sat
P 1sat
sat =
c2 P 2
c32 P 2sat
c31 P 1sat
P 1sat
2 1 e c3 P sat 1 1
sat
P2
2
2
oppure
c31 P 1sat
P 1sat
1 1 e c3 P sat 2 1
P 2sat
2
2
allora esiste un punto in cui
c1 P 1sat
e quindi c’è
sat = 1
c2 P 2
azeotropo
f=
x1
c1 P
c2 P
sat
1
sat
2
1
P 1sat
c32 P 2sat
punto
azeotropico
La conoscenza del punto di
azeotropo consente di
calcolare i coefficienti di
attività e quindi i parametri
delle equazioni per la loro
descrizione
20
Utilizzo della legge di Raoult generalizzata
Calcolo del punto di bolla (o bubble point)
yi P = xi ci (T, xi) P isat (T)
* /y = 1
N
i
xi ci (T, xi) P isat (T)
/
=1
P
i=1
N
i=1
N
Se è nota la temperatura (bubble P) P =/ xi ci (T, xi) P isat (T)
i=1
Se è nota la pressione
(bubble T)
P 1sat (T) =
calcolo iterativo partendo da una
temperatura intermedia fra le temperature di
evaporazione delle singole specie
N
P
P isat (T)
/ xi ci (T, xi) P 1sat (T)
i=1
21
Utilizzo della legge di Raoult generalizzata
Calcolo del punto di rugiada (o dew point)
Per il calcolo del punto di rugiada conviene risolvere le equazioni per
tentativi assumento valori di x1 e trovanto i corrispettivi valori per y1
(come se si risolvessero una serie di problemi di bubble-point).
Nella pratica, significa costruire il diagramma di equilibrio.
N
Se è nota la temperatura, per ogni x1 P =/ xi ci (T, xi) P isat (T)
i=1
Se è nota la pressione, per ogni x1 P 1sat (T) =
calcolo iterativo partendo da una
temperatura intermedia fra le temperature di
evaporazione delle singole specie
N
P
P isat (T)
/ xi ci (T, xi) P 1sat (T)
i=1
22