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Recupero di Catalizzatori petrolchimici esausti

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Recupero di Catalizzatori petrolchimici esausti
RECAT
Recupero di Catalizzatori
Recupero di Catalizzatori
petrolchimici esausti : da rifiuto a
petrolchimici esausti : da rifiuto a
risorsa
risorsa
Paolo Plescia, Emanuela Tempesta, Francesca Trapasso – CNR IGAG
NICO S.p.A.
Agata Di Stefano – CISMA AMBIENTE SpA
Andrea Poppite – NICO SpA
Novembre
2014
ECOMONDO
RIMINI
Massimo Andaloro – ECONOVA Corp. SpA
INTRODUZIONE
La ‘Chimica Verde’ (Green Chemistry) rappresenta un nuovo modo di
concepire la chimica e si prefigge la sintesi di sostanze chimiche
mediante l’impiego di processi (su scala industriale o di laboratorio)
che permettano di ridurre, o di eliminare l’uso e la formazione di
sostanze pericolose e tossiche. Un nuovo modo di ‘pensare la
chimica’, che, stravolgendone i canoni classici e partendo da nuovi
concetti , contribuirà ad uno sviluppo economico efficace e
ecosostenibile.
NICO S.p.A.
Novembre
2014
ECOMONDO
RIMINI
La Green Chemistry si prefigge quindi un concetto di sintesi chimica
che non utilizza solventi e acidi pericolosi o comunque costosi in
termini ambientali e che realizzi i prodotti mediante sostanze e
processi chimici con un bilancio di emissioni più ridotto possibile....
INTRODUZIONE
I materiali recuperabili dai catalizzatori esausti sono molti e alcuni
estremamente pregiati, quali in particolare:
1.terre rare (Rare Earths)
2.metalli nobili (iridio, palladio, platino, renio, osmio)
3.“nano materiali” silicatici e carbonatici, materiali di tipo zeolitico,
carbonati di calcio, ossidi binari e ternari di dimensione nanoscopica
NICO S.p.A.
Novembre
2014
ECOMONDO
RIMINI
Le aree petrolchimiche nazionali fanno largo uso di tali catalizzatori ed in
particolare dei tipi FCC (Fluid Catalytic Cracking), i quali, quando esauriti,
vengono smaltiti perchè rifiuti con caratteristiche pericolose.
Per recuperare i materiali “strategici” contenuti in tali catalizzatori
abbiamo organizzato un progetto di ricerca, finanziato dalla Regione
Siciliana con fondi FESR 2007-2013 di nome RECAT (REcycling CATalyst)
Il progetto RECAT deve dimostrare la sua resa in termini economici
tenendo conto di tre fattori fondamentali:
- il costo di trattamento, che deve essere pari o minore al costo di
smaltimento attuale, + il guadagno in materie prime vendute
- il risparmio in energia e in quantità di sostanze chimiche impiegate, che
si dovrà calcolare in quantità di CO2 emessa e di petrolio risparmiato
INTRODUZIONE
Nel 1942, in piena Seconda Guerra Mondiale,
fu commercializzato negli USA un nuovo
processo di raffinazione del petrolio grezzo.
Questo processo si chiamò fluid catalytic
cracking (FCC) e permise agli Alleati di avere
benzine avio a 100 ottani e gomma in quantità
sintetica di elevata qualità, cosa che dette un
formidabile impulso all’industria petrolchimica
e un notevole risparmio nei capitali e nei costi
operativi legati ai processi catalitici a letto fisso
e a letto mobile che erano utilizzati fino ad
allora.
Si può affermare che il catalizzatore FCC fu
un’arma formidabile per gli Alleati
INTRODUZIONE
La zeolite
Il cracking
NaY non
catalitico
è acida
a eletto
nonfluido
è attiva
o FCC
per ilrealizzato
cracking. nel
Essa1942
deve essere
ulteriormente
impiegavamodificata
come catalizzatore
per essere attiva
dell'allumina
come catalizzatore
e silice indipolvere,
cracking. A valle
dellamantenuta
sintesi, la sospesa
zeolite Yall'interno
ha il 12 %deldiflusso
Na2O:di l’acidità
idrocarburi
necessaria
da trattare.
viene conferita
scambiando
La principale
il 90 innovazione
% del sodioavvenuta
con altronel
catione.
mondoIlFCC
75 è%stata
del sodio
realizzata
è facilmente
scambiabile,
negli anni
in ’60,
quanto
con sil’introduzione
trova sulla superficie
dei setacci
deimolecolari
pori, il resto
o Zeoliti,
è all’interno
in
della
struttura
particolare
ed è meno
con lascambiabile.
zeolite Y (Faujasite),
Lo scambiounavviene
tectosilicato
con undisale
alluminio
d’ammonio ad
un pH
concompreso
rapportotrasilice/alluminio
4 e 7, trasformando
=1.5. Tipicamente,
la NaY in NH4Y.
per sviluppare
In contemporanea,
insieme
attività
alla soluzione
catalitica,di iammonio
materialisi aggiunge
allumo lantanio
silicatici tricloruro.
possono Quindi
essere si calcina
la NH4Y
convertiti
perdendo
alla NH3
forma
e siacida,
formadove
la HY.
gli Inioni
conseguenza
idrogeno occupano
si forma una
siti zeolite Y
dovecationici.
i siti del sodio più scambiabili sono sostituiti con ioni idrogeno e i siti meno
scambiabili con lantanio. Il lantanio ha il pregio di aumentare la stabilità della
struttura e di aumentarne la resistenza alla temperatura.
INTRODUZIONE
La matrice che contiene le zeoliti Y può essere di quattro tipi: silice sol, alumina sol,
allumina gel e argilla. Il silica sol è prodotto miscelando rapidamente silice con
acido solforico al quale si aggiunge la zeolite. Quindi si spruzza la miscela attraverso
uno spray dryer, ottenendo sferette che vengono lavate per sottrarre il sodio e
caricate di lantanidi.
INTRODUZIONE
I metalli critici
Sono gli elementi dei quali non si può fare a meno
nell’industria del XXI secolo e intorno ai quali i conflitti
commerciali (e non solo) saranno sempre più dirompenti
Analisi degli approvvigionamenti, dei costi e della domanda di Terre Rare
La produzione mineraria di Terre Rare (REE) ammonta a circa 140000
tonnellate nel 2012, delle quali il 95 % è concentrata in Cina. La stessa Cina è
anche leader mondiale nel processing minerario e nella produzione di
tecnologie basate sulle REE. Nel mondo le riserve principali di terre rare sono
concentrate negli USA, in Cina e nei Paesi del Commonwealth, in particolare
Australia e Sudafrica (Hedrick, 2008). La domanda corrente globale di Terre
Rare è in crescita esponenziale, arrivando a 400.000 tonnellate nel 2020
Analisi degli approvvigionamenti, dei costi e della domanda di Terre Rare
Il consumo di Terre Rare è così ripartito:
•25 % per catalizzatori di automobili
•22 % per catalizzatori petroliferi
•20 % per additivi dell’industria
metallurgica
•11 % per le ceramiche e vetri hi-tech
•10 % per impieghi elettronici e
illuminazione
Analisi degli approvvigionamenti, dei costi e della domanda di Terre Rare
Il prezzo delle REE è salito nel recente passato di centinaia di volte, da quando il
Premier cinese Weng Jiabao nel 2010 ha regolamentato l’esportazione degli ossidi di
terre rare prodotti in Cina del 30 %. Si è così passati dalle 50000 tonnellate del 2009
alle 10000 tonnellate del 2012
I processi di trattamento e recupero delle Terre Rare da FCC
Se il massimo Produttore di Terre Rare contingenta il mercato, il prezzo sale ed
anche recuperare la materia prima attraverso il riciclaggio di rifiuti contenenti
REE diventa economicamente sostenibile.
Attualmente, per la maggior parte, i catalizzatori FCC vengono smaltiti in
discarica per via dell’elevato contenuto in organici e metalli pesanti. In Italia la
maggior parte di essi subisce questa fine.
Sul recupero delle REE i primi a pensarci sono stati gli stessi produttori di FCC:
Il primo brevetto per il recupero dei FCC è quello realizzato da BASF
Corporation, il US 20120156116A1 del 2012 “PROCESS FOR METAL RECOVERY
FROM CATALYST WASTE “ del quale sono Autori Xingtao Gao, William Todd
Owens ed assegnatario è la BASF Corporation di Florham Park NJ (USA) ...
I processi BAT di trattamento e recupero delle Terre Rare da FCC
- lisciviazione acida,
eseguito con acido
COSTO CALCOLATO:
nitrico o solforico per
Vari processi nati dopo il 2012 sono
stati testati in laboratorio,
250-400
dissolvere
le terre
seguendo la ricetta relativa ai brevetti.
I risultati sono
buoni, ma
il rare
€/TONNELLATA
dal FCC non
ad unè pH nel
costo è molto elevato e la qualità del prodotto recuperato
range
0.1 –ed2 a
elevata,
per via della lisciviazione Res.
contemporanea
di
metalli
Centrifugazione
Solido 1
temperature di 100°C.
elementi indesiderati.
1. Lisciviazione acida con HNO3
Res. Liquido 1
Nella raffinazione del lantanio risulta quindi necessaria
una fase
-Filtrazione
e di
ulteriore separazione prima della calcinazione a 1100°
C
neutralizzazione
della
Neutralizzazione
soluzione
Centrifugazione
Res. gel
Res. Liquido 2
Riprocess. liquidi
Essiccazione
Res.
Lavaggio
Liquido 3
Res. Solido 2
-Precipitazione del
lantanio per mezzo di
soda, carbonato di sodio
o ossalati
- Separazione del
precipitato e
smaltimento dei residui
l’IDEA DI BASE
L’idea di progetto si basa sull’utilizzo di energia meccanica per aumentare la
lisciviabilità delle REE in soluzione debolmente acida, portando cioè in
soluzione solo i lantanidi e precipitando poi loro attraverso l’impiego di
acido ossalico.
Una volta terminata l’attivazione, il prodotto verrebbe lisciviato da una
soluzione di un acido organico per la dissoluzione del lantanio.
Quindi, una precipitazione con sostanze che complessano in modo stabile il
lantanio formando Sali insolubili farebbe il resto
... Ovviamente tutto il processo deve essere realizzato utilizzando materie
prime non inquinanti e non pericolose, utilizzando energia rinnovabile per
ottenere il prodotto …
Studio di base delle reazioni per via meccano chimica realizzate sui catalizzatori esausti
L’utilizzo della meccanochimica nel trattamento dei rifiuti è una tematica studiata dagli
AA di questo progetto da circa vent’anni. I lavori pubblicati intorno alle applicazioni della
meccanochimica sui rifiuti sono in forte aumento, segnale di un interesse del mondo
scientifico verso questa tematica. D’altra parte una delle problematiche di maggiore
rilievo nell’utilizzo pratico della meccanochimica è la disponibilità di mulini industriali,
aventi caratteristiche energetiche sufficienti e una adeguata capacità di trattamento.
I mulini impiegati nella realizzazione
di reazioni meccanochimiche sono
essenzialmente tre :
- mulini a planetario “ball milling”
- mulini attritori
- mulini ad eccentrici a dischi o anelli
Studio di base delle reazioni per via meccano chimica realizzate sui catalizzatori esausti
Mulini a Planetario
Nel “Ball milling” I rapporti di macinazione tra le
masse macinanti e la quantità di materiale possono
arrivare a valori di 200 – 500, ottenendo una
energia specifica da qualche J/g*s a decine di
J/g*s. I tempi di attivazione, nella maggior parte
dei minerali e delle sostanze trattate sono sempre
compresi tra qualche ora di macinazione fino a
qualche decina di ore
Studio di base delle reazioni per via meccano chimica realizzate sui catalizzatori esausti
I mulini ad anelli
Mulini con efficienza maggiore in termini energetici sono i cosidetti “mulini ad anelli” e
sistemi macinanti similari, ad eccentrici. I mulini ad anelli sono costituiti da una giara
corazzata, contenente due o piu’ anelli di acciaio o materiale ad alta densità, coassiali.
Gli anelli interni alla giara vengono messi in movimento attraverso una forte
accellerazione centrifuga, generata da una semplice oscillazione intorno al centro di
rotazione.
Studio di base delle reazioni per via meccano chimica realizzate sui catalizzatori esausti
ATTRITORI
L’attritore è un sistema di macinazione molto semplice, formato da una giara fissa,
contenente un asse di rotazione intorno al quale sono fissati alcuni martelli che
scagliano biglie ad elevata velocità, le quali urtano e ruotano intorno all’asse
frantumando e delaminando il materiale interposto
Mulino ball milling della
TTD Ltd (Russia)
Per leghe e minerali
0.4 – 1 Ton/h
Mulino centrifugo a
“nutazione” Hicom
International (Australia)
Per minerali e pigmenti
0.5 – 1 Ton/h
Mulino Ball Milling
“THOR”
CNR – ASSING SpA
Per rifiuti
1 – 1.2 Ton/h
APPLICAZIONI INDUSTRIALI DEL
BALL MILLING
Mulino REFOLO
Progettazione CNR
Realizzazione GTA Srl
L’unico impianto di produzione di CSS (combustibile da
rifiuto) basato su processi meccanochimici
Produzione:
4 giare da 1 ton/h cadauna
Prove di attivazione meccanica
Per le prove di attivazione è stato scelto un catalizzatore esausto FCC, contenente
fino al 3.5 % di La2O3, che è stato macinato con il mulino ad anelli Herzog HSM 100.
velocità corpo macinante teorica
massima:
densità acciaio
massa corpo macinante:
peso totale macinante:
input quantità da trattare
rapporto M/m
numero corpi macinanti:
18,32
14750,0
m/s
kg/m3
6,831
kg
6,83
kg
20,00
g
3,42E+02
n
2,00
n
energia cinetica
8,02E+02
J/s
energia impiegata per macinare
2,00E+02
J/s
energia cinetica persa
6,02E+02
J/s
energia cinetica di impatto
energia totale nel periodo di
macinazione
8,02E-01
kJ/s
4,E+05
J
Rapporto M/m
Energia lorda
Energia netta
Energia persa in
calore
40,1
10,0
J/g*s
J/g*s
30,1
J/g*s
Prove di attivazione meccanica
Diffrazioni a raggi X dei campioni di catalizzatore 8,
sottoposti a macinazione per tempi variabili
Vengono riportati i riflessi delle due fasi principali
Metodica di valutazione dell’attivazione meccanica
Uno dei metodi più utilizzati e sicuri è basato sull’impiego
del composto DPPH (2,2-diphenyl-1-picrylhydrazyl) una
molecola che funge da scavenger di radicali idrogeno. La
molecola esibisce uno spettro di assorbimento nel visibile
con una colorazione violetta molto intensa. Il picco
caratteristico a 536 nm è quantitativamente legato al
numero di radicali passivati, in particolare da radicali
idrogeno
Molecola di DPPH nelle forme
radical-free
(spettro
in
violetto) e dopo la reazione di
annichilazione del radicale (in
giallo)
Misura dell’attività indotta dall’azione di macinazione
2,5E+17
siti attivi - 0 h
siti attivi - 48 h
siti attivi - 168 h
siti attivi
2E+17
1,5E+17
1E+17
Il massimo dell’attivazione si ottiene a circa 10’ di
macinazione, corrispondente ad un valore di
circa 1015/mq siti attivi per grammo di materiale
5E+16
0
0
10
20
30
Tempo di macinazione (minuti)
40
50
60
Rendimenti di estrazione
a confronto
Al – lisciviazione con
nitrico, citrico,
maleico e tartarico
La– lisciviazione con
nitrico, citrico,
maleico e tartarico
Ni – lisciviazione con
nitrico, citrico,
maleico e tartarico
As – lisciviazione con
nitrico, citrico,
maleico e tartarico
Sb – lisciviazione con
nitrico, citrico,
maleico e tartarico
Mo – lisciviazione con
nitrico, citrico,
maleico e tartarico
lantanio ossalato ottenuto dall’attacco con
acido citrico
L’evoluzione dell’IDEA
Dalle prove effettuate risulta evidente che l’attivazione meccanica
funziona. Il lantanio si recupera facilmente con acidi organici, quali in
particolare citrico e tartarico.
Ma il lantanio estratto rappresenta solo il 3 – 4 % della massa del
catalizzatore.
Ci siamo quindi posti il problema del recupero del restante 96 – 97 %
della massa di materia, che altrimenti andrebbe in discarica.
Per risolvere questo problema abbiamo ideato un semplice circuito di “ricristallizzazione” della componente alluminosilicatica
Abbiamo così ricreato la zeolite cristallina ...
Bilancio di massa
FCC, 5000
kg/day
input:
Acqua, 0.5
MC/day
5000 kg/ di FCC
10 mc acqua
1950 kg di Qualche
acido citricoriflessione
Qualche riflessione economica:
economica:
400 kg di soda
ac.e
50 –
IlIl costo
di
del
costo energetico
energetico
ecitrico
di smaltimento
smaltimento
del refluo
refluo èè stato
stato calcolato
calcolato
150 kg di acido ossalico
200
/day
complessivamente
in
240
$/ton,
complessivamente
in kg
240
$/ton, per
per complessivi
complessivi 1200
1200 $/day
$/day
output:
IlIl lantanio
si
a 19 $/kg, per un totale di 2850 $/day
lantanio ossalato
ossalatoSoda
si vende
vende
100 a 19 $/kg, per un totale di 2850 $/day
150 kg di lantanio ossalato
kg/day
Le zeoliti
zeoliti
X ee P
P si
si vendono
vendono aa 150
150 $/Ton,
$/Ton, (in
(in realtà
realtà fino
fino aa 800
800 $/ton,
$/ton,
3200 kg di Le
zeolite
X e PX
riciclo:
in
in dipendenza
dipendenza della
della qualità)
qualità)
Quindi,
Quindi, al
al netto
netto delle
delle spese,
spese, ilil recupero
recupero di
di 55 Ton/day
Ton/day di
di FCC
FCC
9.5 mc di acqua
porterebbe
un
porterebbe
un ritorno
ritorno medio
medio di
di 2100
2100 $/day
$/day
1700 – 1900
kg di ac. citrico
0.5mc
/day
300 kg di soda
Rifiuti:
500 litri di acqua da trattare
acque
reflue
LaOX
zeoliti X, P
150 kg/day
3 Ton/day
Il Pull di Aziende
Il Progetto di ricerca RECAT, finanziato dalla Regione Siciliana nell’ambito del
programma FESR 2007-2013, si è sviluppato nell’alveo di un Centro di Ricerca
Privato, nato in Sicilia da tre aziende nazionali, quali la CISMA Ambiente SpA, la
NICO SpA e la ECONOVA Corporate SpA in collaborazione con il CNR, presso il
sito di Melilli, a pochi km da Priolo Gargallo (SR).
In questo centro vengono studiati i rifiuti e le ricette per il loro trattamento di
stabilizzazione, metodologie di recupero o gestito il loro smaltimento
Il connubio tra Ricerca pubblica e privata è stato particolarmente felice e sta
producendo importanti risultati sia a livello brevettuale che in termini di
pubblicazioni scientifiche ..
Conclusioni
Il lavoro svolto fino ad ora nel Progetto RECAT ha permesso di dimostrare la
fattibilità del recupero di materie prime da un rifiuto di primaria importanza quale è il
catalizzatore esausto FCC. Da esso, invece di smaltirlo in discarica, ricaviamo materie
prime per l’industria e un ritorno economico. In più, utilizziamo acidi organici, non
acido nitrico o cloridrico, ma sostanze ricavate da coltivazioni agricole, innocue per
l’ambiente e a impatto nullo per il bilancio delle emissioni serra.
Nel processo RECAT si utilizzano sostanze chimiche ottenute dalla frutta, innocue e
senza impatto serra. Il trattamento produce lantanio ossalato, già commerciabile e
zeolite Y lavata, utilizzabile come pozzolana sintetica, in industria chimica e in
agricoltura. I liquidi di processo, una volta neutralizzati, contengono citrato di sodio e
tartrato di sodio, facilmente recuperabili in industria chimica. I metalli pesanti
entrano nella composizione del precipitato e vengono gestiti durante la calcinazione
del lantanio ossido, formando ossidi binari e ternari di Ni, Zn, Fe, Cu, mentre i metalli
basso bollenti vengono recuperati dai fumi (Sb, Pb, Te, V).
GRAZIE PER LA VOSTRA
Di fatto, non si smaltisce nullaATTENZIONE
“Nature Waste Nothing”
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