NMR Stato solido - Dipartimento di Chimica

NMR allo stato solido:
generalità e applicazioni
Piercarlo Mustarelli
Dipartimento di Chimica Fisica “M. Rolla”
Università di Pavia
Sommario
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Generalità sull’NMR allo stato solido
Tecniche di alta risoluzione
L’informazione strutturale (nuclei a spin ½ e spin > ½)
NMR monodimensionale
29Si MAS-NMR: il chemical shift (corto raggio)
NMR bidimensionale
17O MQMAS-NMR: natura e distribuzioni di legame e
di angolo (medio raggio)
Risonanza Magnetica Nucleare
-la strumentazione-
Risonanza Magnetica Nucleare
le idee di base: lo stato di equilibrio
Caso di nuclei a spin 1/2
L’esperimento NMR
Preparazione
Evoluzione
Rivelazione
tempo
La FT e lo spettro
+∞
F (ω ) = ∫ f (t )e iωt dt = ℑ+
−∞
Forma di riga NMR
Htot =
Hz
+
HD +
γγ
H D ∝ 1 2 h2
3
r12
Hz = γhB0I
HQ
HQ ∝
+
HCS
eQ
V
2 I ( 2 I − 1) h
+
HSC + …
HCS = γhI.σ.B0
HSC = γ hI.J.S
+
∆ E = h γ B0
r12
Nei liquidi
−
moto Browniano
HD
HQ
Alta risoluzione nei solidi: media delle
variabili spaziali
H D , H Q ∝ (3 cos 2 θ − 1)
θ = 54.7°
B0
⇒
Magic Angle Spinning (MAS)
HD ⇒ R = vettore internucleare
HQ ⇒ R = asse principale tens. campo elettrico
Asse MAS
Alta risoluzione nei solidi: media delle
variabili di spin
Sequenza WAHUHA
(Waugh, Huber e Heaberlen, 1968)
Esegue la stessa operazione di media
a simmetria C3 che si ottiene con la
rotazione all’angolo magico.
L’informazione strutturale
Nuclei a spin ½
a)
Intorno chimico (primi e talora secondi vicini). Chemical shift isotropo. Nuclei migliori:
13C, 29Si, 31P, 109Ag.
b)
Transizioni di fase rivelate da variazione di intorno chimico. Chemical shift isotropo.
c)
Lunghezze di legame. Interazione dipolare magnetica o accoppiamento scalare. Tutti i
nuclei.
Nuclei a spin >½
Coordinazione e/o ordine a corto (medio) raggio. Interazione quadrupolare. Nuclei
migliori: 11B, 17O, 27Al.
NMR monodimensionale:
l’esperimento MAS di base
90o
Canale trasmittente
2 D
G
r a p h
1
2
Canale ricevente
Y Data
1
0
- 1
0
1 0
2 0
3 0
X
D
4 0
5 0
6 0
7 0
a t a
Sequenza di impulso singolo
31P
MAS-NMR di WO3.P2O5
(A.-R. Grimmer, comunicazione privata)
29Si
MAS NMR: il chemical shift
Unità strutturali, Qn
+−
−
+
−
+
−
+
−
+
Q0
+
−
−
−
+
+
−
+
Q1
+
Q2
Q3
Q4
Chemical shift NMR
Q0
Q1
Q2
Q3
-50
-70
Q4
-90
ppm
-110
-130
29Si
MAS NMR
Gel di silice
Soluzioni Na2O-SiO2
Q3
Q2
Q4
(a)
-20
-60
ppm
-100
Engelhardt, 1987
Area dei picchi è informazione quantitativa!
-140
29Si
MAS NMR
Vetri di interesse biologico
Vetri
H
% mol
SiO2
Na2O
CaO
P2O5
ZnO
H
46.2
24.3
26.9
2.6
HZ5
44.4
23.4
25.9
2.5
3.8
HZ10
42.5
22.5
24.8
2.4
7.8
HZ20
38.8
20.5
22.6
2.2
15.9
HP5
43.7
24.4
26.9
5.0
HP5Z5
42.1
23.4
25.9
4.7
HP8
40.0
24.4
26.9
8.7
H5
H10
H20
HP5
HP8
0
-20
-40
-60
-80
ppm
-100
-120
-140
3.9
29Si
MAS NMR
Il problema della decomposizione dello spettro
29Si
MAS-NMR
Q0
Q1
Q2
Q3
87
13
H
H (simulazione 1) R.M.S. = 4.7%
0
-20
-40
-60
-80
-100
-120
-140
H (simulazione 2) R.M.S. = 4.9%
18
67
15
H (simulazione 3) R.M.S. = 5.0%
23
66
11
ppm
Q4
NMR bidimensionale:
Multiple Quantum MAS (MQMAS)
P3
P2
P1
t1
τ
t2
Sequenza MQ
Spettro MQMAS di RbNO3
(Grandinetti, 1996)
MQMAS NMR
interconnessioni della matrice vetrosa
17O
MQMAS – vetro 40B2O3-60SiO2
17O
MQMAS – vetro 20Na2O-20B2O3-60SiO2
(Wang, Stebbins, 1998)
Separazione BO-NBO in vetri (Na,K)2Si2O5
(Stebbins, 2001)
Dynamic Angle Spinning (DAS) NMR
Correlazioni strutturali in silice vetrosa
Cq = costante di accoppiamento
quadrupolare
ηq = parametro di asimmetria
locale (sito del nucleo)
Grandinetti, 2004
a'
cos Ω ⎞
⎛1
Cq (dTO , Ω ) = a ' ⎜ +
⎟ + md (dTO − d 'TO )
⎝ 2 cos Ω − 1 ⎠
cos Ω ⎞
⎛1
η q (Ω ) = b⎜ −
⎟
2
cos
Ω
−
1
⎠
⎝
b
Mozzi, Warren, RX, 1969
Neuefeind, Liss, RX,1996
Yuan, Cormack, MD, 2003
(three-body, Vessal)
Conclusioni
• Le tecniche NMR monodimensionali sono più accessibili,
ma forniscono spettri 29Si “featureless”. Le tecniche di
modellazione sono indispensabili (o comunque di grande
aiuto).
• Le tecniche NMR multidimensionali sono più potenti (e
complesse). Ottimo livello di informazione (17O) ma, al
momento, solo su sistemi modello (es.: SiO2).