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Chimica organica
III Lezione
Gruppi funzionali
I composti organici possono essere classificati in base a specifiche
caratteristiche strutturali identificate con il nome di gruppo funzionale,
la cui definizione è quella di una porzione di molecola che ha un
comportamento chimico specifico e che permette alla molecola intera
di essere classificata in una data classe di composti.
Alcheni
Negli alcani tutti i gli atomi di carbonio sono uniti da legami semplici.
Gli alcheni sono gli idrocarburi caratterizzati dalla presenza di un doppio
legame carbonio-carbonio e quindi non saturi.
Il primo termine della serie è l'etene, o etilene: CH2=CH2
La presenza del doppio legame impedisce la libera
rotazione degli atomi di carbonio e costringe sia essi
sia quelli a essi legati a giacere su un unico piano.
L’ibridizzazione sp2 impone inoltre angoli di legame di
120°.
I termini successivi di questa famiglia di idrocarburi sono:
Propene, o propilene: CH2=CH–CH3
Butene, o butilene:
CH2=CH–CH2–CH3
Alcheni
Il nome tradizionale del gruppo degli alcheni è olefine e la IUPAC ha
stabilito che:
Nel nome deve inoltre essere
indicata la posizione nella catena
del primo atomo di carbonio che
forma il doppio legame,
assegnando a questa il numero
più basso possibile.
Numero di siti di insaturazione ( o grado d’insaturazione) =
= numero di atomi di idrogeno presenti nell’alcano – numero di atomi di
idrogeno presenti nel composto / 2
Isomeria
Il 2-butene può presentarsi in due forme stereoisomere a seconda
di come sono disposti i gruppi sostituenti sul doppio legame.
La stereoisomeria è un particolare tipo di isomeria che si ha in quei
composti che, pur avendo la stessa formula bruta e pur avendo gli atomi
legati nello stesso identico ordine, differiscono in una diversa disposizione
spaziale degli atomi.
Cl
H
H3C
H
Se, però, uno di tali atomi di carbonio è
legato a due gruppi identici, l'isomeria cistrans non è possibile.
Per questo composto non
esiste isomeria cis/trans
Isomeria di posizione o di catena, nella quale gli atomi,
come nell’esempio precedente, occupano nella molecola
posizioni diverse;
C2H 6O
Stereoisomeria, nella quale gli isomeri, genericamente chiamati
stereoisomeri, differiscono perché gli atomi delle loro molecole sono
legati nella stessa sequenza, ma orientati diversamente nello spazio.
Gli stereoisomeri comprendono gli isomeri conformazionali e gli
isomeri configurazionali; questi ultimi, a loro volta, si distinguono
in isomeri geometrici e isomeri ottici.
Etano
CH3CH3
Quando tra gli atomi di carbonio sussiste un doppio legame, la
rotazione intorno al tale legame è impossibile. Da qui nasce
l’isomeria geometrica.
Le configurazioni degli isomeri
geometrici vengono distinte
utilizzando i prefissi latini cis-,
“al di qua”, e trans-, “al di là”,
per indicare la posizione degli
atomi, o gruppi di atomi,
rispetto al doppio legame che
unisce i due atomi di carbonio.
Questi isomeri, chimicamente
uguali, differiscono per le
proprietà fisiche. Per esempio,
il
cis-1,2-dicloroetilene
presenta punto di ebollizione
più
alto
del
trans-1,2dicloroetilene.
Gli atomi di cloro di
questi composti sono
disposti dalla stessa
parte del doppio
legame nel primo e da
parti opposte nel
secondo. Poiché il
legame carbonio-cloro
è di tipo covalente
polare, i due dipoli si
rinforzano nel primo
caso e si annullano
nel secondo.
Il cis-dicloroetilene è
polare, mentre il
trans-dicloroetilene è
apolare. Questo è
confermato dal fatto
che il cis viene
attratto da un corpo
carico elettricamente
e il trans no.
cis-dicloroetilene
trans-dicloroetilene
La nomenclatura degli idrocarburi insaturi
La nomenclatura è simile a quella degli alcani:
•Il nome di base dell’idrocarburo finisce in –ene
•Il doppio legame è indicato dall’atomo di carbonio a
numerazione più bassa
Trovare la catena carboniosa più lunga che contenga anche il doppio
legame e denominare il composto servendosi della desinenza –ene.
H3CH2C
5 4 3
H3CH2CH2C
2
C
1
H
C
H
2-etilpentene
1 2
H3CH2C
6 5 4
H3CH2CH2C
3
C
H
C
H
NO esene
La nomenclatura degli idrocarburi insaturi
Numerare gli atomi di carbonio della catena incominciando
dall’estremità più prossima al doppio legame. Se
quest’ultimo è equidistante dalle due estremità, si
incominci dall’estremità più prossima al primo punto di
ramificazione.
5
6
4
2
3
CH3
1
CH3CH2CH CHCH2CH3
CH3CH2CH2CH CHCH3
1
2
3
4
5
6
Indicare la posizione del doppio legame mediante il numero
del primo carbonio alchenico.
6
5
4
3
2
1
CH3CH2CH2CH CHCH 3
2-esene
H3CH2C
CH 3
CH 3CH 2CH
CHCH 2CH 3
1
4
2
3
5
2-metil-3-esene
6
H
C
H3CH2CH2C
C
H
2-etil-1-pentene
Dieni, trieni….polieni
•I sistemi con più di un C=C sono definiti “polieni”.
•I più semplici sono quelli in cui ci sono 2 doppi legami, i “dieni".
•La posizione relativa dei doppi legami determinano le
caratteristiche di reattività del sistema.
•Sono possibili tre differenti configurazioni.
Cumuleni
Dieni coniugati
Dieni isolati
Dieni
1,3-butadiene
I loro nomi si ottengono da quelli degli
alcani corrispondenti mettendo prima i
numeri che indicano le posizioni dei doppi
legami e aggiungendo il suffisso “-diene”.
Interessanti derivati
biologici dei dieni sono i
terpeni, presenti in molti
principi attivi delle piante,
alle quali, in particolare,
conferiscono il profumo.
La nomenclatura degli idrocarburi insaturi
In maniera simile si denominano i cicloalcheni, non esistendo però in
essi il punto di inizio di una catena, si denominano in modo che il
doppio legame si trovi tra C1 e C2 e che il primo sostituente abbia il più
piccolo numero possibile.
CH3
H3C
H3C
1-metilcicloesene
CH2=
metilene
1,5-dimetilciclopentene
CH2=CHvinile
CH2=CH-CH2allile
Isomeria
I prefissi “cis-”/”trans-” sono utili per distinguere i composti in cui a ciascuno
dei due atomi di carbonio del doppio legame siano legati gli stessi sostituenti.
Per composti più complessi, è necessario ricorrere alle regole di priorità in
base alle quali si conviene che:
1. più alto è il numero atomico dell’atomo legato al carbonio del doppio
legame, più alta è la sua priorità (pertanto: Br > Cl > O > N > C > H);
35 17 8 7 6 1
1. se due atomi connessi al carbonio del doppio legame hanno la stessa
priorità, si prosegue lungo la catena dei gruppi sostituenti fino al punto in
cui la priorità dei due gruppi differisce;
2. quando nei gruppi sostituenti sono presenti legami multipli, i legami doppi
vengono scritti come due legami singoli e i legami tripli come tre legami
singoli per ciascuno dei due atomi coinvolti;
3. la posizione reciproca dei due gruppi a maggiore priorità tra quelli legati a
ciascuno degli atomi di carbonio del doppio legame viene indicata con la
lettera E oppure Z, facendo riferimento ai vocaboli tedeschi entgegen,
“opposto”, e rispettivamente zusammen, “insieme”.
1
I più “grossi”
sono da parti
opposte: E
6
17
6
Nell’atomo di carbonio di destra, il
gruppo con maggiore priorità è -Cl
(regola 1); nell’atomo di carbonio
a sinistra, il gruppo con maggiore
priorità è invece -CH3 (regola 1); i
due gruppi a priorità maggiore si
trovano in posizione opposta al
doppio legame, il nome sarà
preceduto da E (regola 4):
(E)-2-cloro-2-butene.
6
1
17
6
I più “grossi”
sono dalla
stessa parte:
Z
I due gruppi a priorità
maggiore (-Cl e -CH3) si
trovano dalla stessa parte
rispetto al doppio legame,
per cui la denominazione
sarà preceduta da Z: è il
(Z)-2-cloro-2-butene
Una volta determinata la priorità dei gruppi legati a ciascun atomo
di carbonio, si procede ricordando che:
Isomeria
Se non si può assegnare la
priorità dall’esame dei primi
atomi dei sostituenti, si passa
all’esame di quelli collocati
nella seconda, terza o quarta
posizione
Gli atomi legati attraverso legami
multipli sono equivalenti allo
stesso numero di atomi legati
attraverso legami singoli
Assegnate la configurazione E, Z ai seguenti
alcheni:
CH2OH
H3C
CH2CH2CH3
H3CO
Cl
H3CH2C
CH2CH3
Cl
Z
E
H3C
COOH
CH2OH
Z
CN
H
H3C
E
CH2NH2
Proprietà fisiche
Come per gli alcani, anche le proprietà fisiche degli alcheni sono
correlate al numero di atomi di carbonio in essi presenti.
Va ricordato che gli isomeri cis presentano interazioni molecolari
più intense rispetto ai corrispondenti isomeri trans e hanno
quindi punti di ebollizione più alti.
Proprietà fisiche degli alcheni
 Densità inferiori a quella dell’acqua
 Non solubili in acqua
 A temperatura ambiente i composti < 4 atomi di
carbonio sono gas
 I composti con un numero di carbonio ≥ 5 sono liquidi
volatili
Proprietà fisiche e reattività degli alcheni
Nessun alchene è solubile in acqua, ma tutti si sciolgono bene in
solventi apolari, come etere e benzene.
Le reazioni tipiche degli alcheni avvengono con rottura del
legame ∏ e formazione di due legami σ: sono quindi addizioni di
atomi, o gruppi di atomi, con caratteristiche elettrofile, al doppio
legame.
\
Reattività
• un legame p è una regione ad alta densità di elettroni;
• gli alcheni danno reazioni di addizione che convertono
il legame p in due nuovi legami s.
La stabilità degli alcheni aumenta con la sostituzione
Motivi della maggiore stabilità dovuta alla maggiore sostituzione
L’iperconiugazione è una interazione stabilizzante tra un orbitale p vuoto ed
un orbitale s pieno di un legame C-H adiacente.
Csp2-Csp3 è più forte di Csp3-Csp3
Reattività degli alcheni
Gli alcheni si comportano da nucleofili. Il doppio legame carboniocarbonio è ricco di elettroni e può donarne una coppia ad un
elettrofilo nel corso di una reazione di addizione elettrofila.
Nucleofilo: ricco di elettroni
Elettrofilo: povero di elettroni

Step 1: elettroni p attaccano l’elettrofilo.
E
C
C
+
+
E
C
C +
• Step 2: Nucleofilo attacca il carbocatione.
E
C C+
+
_
Nuc:
E Nuc
C C
Reattività degli alcheni
Addizione elettrofila
R
R
1
C
R
2
R
3
C
R
4
A B
R
R
1
2
A
C
C R
B
La molecola A-B è addizionata
per intero al composto insaturo
Reazioni esotermiche
3
4
Reattività degli alcheni
Reattività degli alcheni
Meccanismo:
Lato superiore libero per l’attacco
In che senso la formazione dello ione bromonio giustifica la stereochimica anti
dell’addizione all’alchene? In un simile intermedio si può immaginare che l’atomo di bromo
“schermi” una faccia della molecola, sicché l’attacco dello ione bromuro – nello stadio successivo –
potrebbe avvenire solo sull’altra faccia fornendo il prodotto anti.
Reattività degli alcheni
Idrogenazione
(catalisi eterogenea)
Idratazione
alcol
Reattività degli alcheni
Reattività degli alcheni
Motivi di stabilizzazione dei carbocationi:
effetto induttivo
I gruppi alchilici sono elettron donatori e quindi per
effetto induttivo tendono a stabilizzare la carica
positiva del carbocatione.
ALCHINI
IDROCARBURI INSATURI (uno o più
LEGAMI TRIPLI fra atomi di Carbonio)
Formula generale
CnH2n-2
Ibridazione sp (l’angolo di legame è di 180°). Il legame triplo fra
i due atomi di C costituito da un legame  e da due legami   il
triplo legame non può ruotare (comporterebbe la rottura dei
legami )
L’acetilene è un gas che, se compresso,
esplode; per conservarlo in bombole,
viene disciolto in acetone e adsorbito su
materiale poroso.
ALCHINI
Le cose si complicano con il BUTINO (4C) in quanto vi sono
due possibili strutture in base alla posizione del legame triplo
Valgono le stesse regole viste per gli alcheni.
La catena va numerata in modo da far corrispondere al legame triplo
il numero più basso:
1-butino il legame triplo si trova fra il 1° e il 2° atomo di carbonio
2-butino il legame triplo si trova fra il 2° e il 3° atomo di carbonio
NOMENCLATURA DEGLI ALCHINI RAMIFICATI
1. La catena va numerata in modo da far corrispondere al
legame triplo il numero più basso
2. Dal Carbonio in posizione 4 si diramano due gruppi metile
 4,4-dimetil…
3. Il legame triplo si trova in posizione 2 (è il secondo legame
della catena) e la catena principale è costituita da 6 atomi di
carbonio  …-2-esino
4. Il nome completo è 4,4-dimetil-2-esino
NOMENCLATURA DEGLI ALCHINI RAMIFICATI
1. La catena va numerata in modo da far corrispondere al
legame triplo il numero più basso
2. Dal Carbonio in posizione 2 si diramano due gruppi metile e
da quello in posizione 6 un gruppo metile
 2,2,6-trimetil…
3. Il legame triplo si trova in posizione 3 (è il terzo legame
della catena) e la catena principale è costituita da 7 atomi di
carbonio
 …-3-eptino
4. Il nome completo è 2,2,6-trimetil-3-eptino
Reattività degli ALCHINI
Reattività degli ALCHINI
Acidità degli ALCHINI terminali
In generale, gli idrocarburi sono acidi estremamente deboli.
Gli 1-alchini sono idrocarburi relativamente acidi se confrontati ad alcani
ed alcheni.
Esercizi nomenclatura
4-metil-2-esene
4,5-Dimetil-2-esene
2-metil-propene o Isobutene
2-etil-1-pentene
Esercizi nomenclatura
3-Metil-otta-1,5-diene
4-Etil-2,5-dimetil-epta-1,3-diene
4-Etil-2,5-dimetil-1,3-eptadiene
2,3-Dimetil-esa-1,3,5-triene
3,4,5-Trimetil-esa-1,3-diene
Assegnare il nome IUPAC alle seguenti molecole:
4-isopropil-1-metilcicloes-1-ene
a)
4-isopropil-1-metilcicloesene
b)
Cl
Cl
5,5-dicloro-2-vinilcicloocta-1,3,6-triene
Quale prodotto vi attendereste dalla reazione fra l’HCl e l’1metilcicloesene?
Due alchili sul carbonio 1
1
2
un alchile sul carbonio 2
H3C
H
1-metilcicloesene
Secondo la regola di Markovnikov l’idrogeno dovrebbe addizionarsi al
carbonio del doppio legame che reca un alchile e il cloro a quello che ne reca
due.
Cl
H3 C
H
H
1-cloro-1-metilcicloesano
Prevedete i prodotti delle seguenti reazioni
…da svolgere!
A
+
1-clorocicloesano
HCl
Cl
H
H
+
B
Br
HBr
((bromometil)cicloesano
I
CH2
C
H3PO4
+
KI
1-iodo-1-metilcicloesano
N.B. Anche HI si addiziona agli alcheni ma anziché servirsi direttamente di HI conviene
generare HI nella miscela reattiva mescolando acido fosforico e ioduro di potassio.
Da quali alcheni partireste per preparare i seguenti alogenuri
alchilici?
…da svolgere!
a) bromociclopentano;
b) 1-iodo-1-etilcicloesano;
c) 1-cloro-1-metilciclopentano;
d) 2-iodo-2-metilpropano.
a)
c)
b)
d)
Alcheni-alchini – Esercizi
1. Indicare, fra i seguenti nomi, quelli che si riferiscono a
composti sicuramente inesistenti
a. 2,3,4-trimetil-2-pentene
b. 2,3-dimetil-3-pentino
c. 2,2-dimetil-1-butene
d. 2-metil-4-etil-4-esene
e. 2,3-dietil-3-eptino
f. 2-metil-5-etil-3-ottino
2. Assegnare il nome IUPAC ai seguenti composti
a
b
c
Alcheni-alchini – Esercizi
1.
Indicare, fra i seguenti nomi, quelli che si riferiscono a
composti sicuramente inesistenti
a.
c.
b.
SI
NO
NO
d.
SI
continua
…indicare, fra i seguenti nomi, quelli che si riferiscono a
composti sicuramente inesistenti
e.
NO
f.
2. Assegnare il nome IUPAC ai seguenti composti
a. 2-metil-4-etil-2,4-eptadiene
b. 2,5-dimetil-3-ottino
c. 2,4,4-trimetil-2-pentene
SI
Disegnare le strutture di ciascuno dei seguenti composti:
a. 1-bromo-5-metil-3-esino;
b. 1-cloro-3-esino;
c. Ciclottino;
d. 4,4-dimetil-1-pentino;
e. Dimetilacetilene.
CH3
a. BrH2CH2CC
CCHCH3
b. ClH2CH2CC
CCH2CH3
c.
H3C
d.
H3CCH2CC
H3C
CH
e. H3C
C
C
CH3
Assegnare il nome sistematico a ciascuno dei
seguenti composti
a.
BrH2CH2CC
CCH3
5-bromo-2-pentino
c.
H3CH2CHCC
CH
b. H3COH2CC
CCH2CH3
1-metossi-2-pentino
d. H3CH2C(Br)HCC
CCH(Cl)CH2CH3
H3CH2CH2C
3-etil-1-esino
3-bromo-6-cloro-4-ottino