Analisi dei metalli pesanti

ANALISI FOTOMETRICA DEI METALLI PESANTI
Analisi dei metalli pesanti
Risultati di misura corretti sono un prerequisito per raggiungere la conformità ai valori limite che
sono sempre specificati come metalli totali. I metalli pesanti quali rame, nichel, zinco, ecc. possono
essere determinati rapidamente e in modo affidabile in campioni acquosi, con l’aiuto dei test in cuvetta
Hach® LCK. I fattori della matrice (ad es. ioni interferenti, colore, torbidità, ecc.) possono avere un
impatto negativo sulla misura e causare falsi risultati. Se la preparazione del campione è inadeguata,
anche gli agenti complessanti di uso frequente, quali EDTA, NTA e acido citrico, possono causare
dei risultati sottostimati, poiché si legano agli ioni metallici inibendo così la reazione di rilevazione.
Nella pratica è necessario effettuare una digestione del campione prima di analizzare i metalli.
ANALISI FOTOMETRICA DEI METALLI PESANTI
Preparazione essenziale del campione
La preparazione del campione è fondamentale prima di effettuare un’analisi
del contenuto totale di metalli. Questo
è dovuto al fatto che la composizione
delle acque reflue dei singoli processi
tecnici è spesso sconosciuta. Con gli
additivi del bagno, ad es. elettroliti,
bagni sgrassanti e pulenti, potrebbero
essere introdotti agenti complessanti
nascosti, quindi il campione deve essere
sottoposto a digestione prima di poter
essere analizzato. Considerazioni simili
sono valide per l’acqua torbida. Il contenuto totale di metalli non può essere
determinato correttamente a meno
che il campione sia omogeneizzato
(per accertarsi che i solidi sospesi siano
distribuiti in modo omogeneo) prima
della digestione. Il campione non dovrà essere filtrato in nessun caso, poiché così si asporterebbero tutti i metalli
aderenti ai solidi.
Il risultato dell’analisi risulterebbe quindi
troppo basso. La situazione è differente
quando devono essere determinati
i metalli disciolti. In questo caso, campioni trasparenti possono essere analizzati immediatamente utilizzando il
test in cuvetta appropriato, mentre
i campioni che contengono torbidità
o solidi sospesi possono essere filtrati
prima dell’analisi utilizzando set di membrane per filtrazione LCW904 (1,2 µm)
o LCW916 (0,45 µm).
della soluzione tampone del Crack Set.
In caso contrario, si potrà aggiungere
più acido solforico o più soluzione tampone (entrambi contenuti nel Crack Set)
fino a raggiungere il pH corretto.
Digestione del campione
con il Crack Set LCW902
Crack Set LCW902 contenente acido,
agente ossidante e soluzione tampone.
Regolazione del pH
La regolazione del pH prima e dopo
la digestione è particolarmente importante per un’analisi precisa dei metalli.
Il pH necessario inferiore a 1 prima della digestione è ottenuto aggiungendo
l’acido solforico presente nel Crack Set.
Se, in casi eccezionali, non si riesce a
raggiungere il valore corretto (ad es.
quando il campione ha un’elevata capacità tamponante) si dovrà aggiungere
ulteriore acido solforico. Dopo la digestione, il pH deve essere controllato
per essere certi che non sia precipitato
alcun idrossido. Il pH, idealmente, dovrebbe essere nell’intervallo tra 2,5 e 5,
come si verifica in genere dopo l’aggiunta
Il Crack Set è idoneo per la digestione
dei metalli piombo, cadmio, ferro,
rame, nichel e zinco. I metalli pesanti
indisciolti e complessati sono disciolti
per riscaldamento in ambiente acido
in presenza di un agente ossidante
(1 ora a 100 °C in un termostato LT200
o 15 minuti in un termostato ad alta
temperatura HT200S). Un confronto
tra i risultati ottenuti prima e dopo la
digestione mostra se la digestione è
necessaria. Se il campione sottoposto
a digestione fornisce valori misurati
più elevati, nel campione prima della
digestione sono presenti metalli in forma legata, non accessibili all’analisi
prima dell’operazione di digestione.
In questo caso, una preparazione del
campione con il Crack Set è essenziale
prima di determinare i metalli totali.
Acido + agente ossidante
Soluzione tampone
(idrossido alcalino forte)
Omogeneizzazione
I campioni torbidi devono essere omogeneizzati prima del passaggio di digestione, per accertarsi che il loro contenuto
sia distribuito in modo omogeneo
prima del campionamento. Secondo
la norma DIN 38402-A30 del 1998, la
frequenza dell’agitatore magnetico
deve essere impostata in modo che la
profondità del vortice di superficie sia
pari circa al 10% dell’altezza del liquido.
Il volume di campione appropriato
deve quindi essere prelevato mediante
una pipetta durante l’agitazione.
pH <1
pH 2,5-5
1 ora a 100 °C in LT200
oppure
15 minuti in HT200S
Fig. 1: Azione del Crack Set: durante la digestione, l’acido e l’agente ossidante disciolgono
gli ioni metallici estraendoli dai complessi.
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Azione del Crack Set
Digestione di altri campioni
La Figura 1 mostra come agisce il Crack
Set su un campione di acqua. In questo
esempio, composti complessi del nichel
sono digeriti ossidativamente mediante
riscaldamento in ambiente acido.
Nella confezione del test in cuvetta
LCK313 per la determinazione del cromo
totale è integrato un sistema di digestione. La determinazione dovrà essere
effettuata secondo una procedura d’analisi speciale (LYW513) solo se i campioni sono altamente inquinati o se
contengono un’elevata percentuale di
agenti riducenti oppure se sono ancora
torbidi dopo la digestione.
Gli agenti complessanti sono scomposti, nelle condizioni di reazione, e i
metalli pesanti (in questo caso il nichel)
entrano in soluzione. Questo elimina
anche colorazioni e torbidità (carbonati
e idrossidi metallici e metalli che aderiscono ai solidi).
La preparazione del campione con il
Crack Set LCW902 può generalmente
essere effettuata come descritto nella
procedura operativa. In casi speciali,
tuttavia, la procedura potrebbe dover
essere modificata per adattarsi al campione e alla sua matrice (ad es. campioni altamente inquinati o campioni
con un’elevata capacità tamponante).
Capacità digestiva
migliorata: doppia
digestione
Se sono presenti agenti riducenti, componenti organici o un’elevata percentuale di complessi metallici, la quantità
di agente ossidante potrebbe non essere sufficiente per digerire completamente il campione. La semplice
diluizione del campione riduce i fattori
di interferenza della matrice, incrementando la capacità di digestione. L’aumento della quantità di agente ossidante
migliora la capacità ossidativa. Questa
variante è specialmente idonea per
basse concentrazioni di metalli pesanti,
ad esempio nel caso in cui un’ulteriore
diluizione ridurrebbe la concentrazione al di sotto del limite inferiore dell’intervallo di misura.
Procedura di digestione
doppia
Lasciar raffreddare leggermente la provetta dopo il primo periodo di digestione di 60 minuti nel LT200 o 15 minuti
nell’HT200S, quindi aggiungere l’ulteriore agente ossidante (altri 2 mini-cucchiai
dal Crack Set). Riscaldare nuovamente
per 60 o 15 minuti nel termostato.
L’aggiunta dell’agente ossidante in due
passaggi assicura che sia disponibile
agente ossidante aggiuntivo nella soluzione di campione dopo la prima digestione.
Una digestione del campione viene
effettuata anche per l’analisi dell’argento
totale (LCW954).
Risultati accurati grazie ai
test di plausibilità
Per l’analisi dei metalli pesanti sono
particolarmente importanti le informazioni relative ai fattori di interferenza
nella matrice del campione. La diluizione del campione dimostra spesso di
essere un semplice metodo di eliminazione delle interferenze. Dovranno
quindi essere effettuati test preliminari
per chiarire se, e in quale percentuale,
il campione debba essere diluito, nonché per determinare la variante di digestione più idonea.
digestioni con il Crack Set a diversi livelli di diluizione, ad es. 1:5 (2 mL di
campione + 8 mL di acqua distillata) e
1:10 (1 mL di campione + 9 mL di acqua
distillata) e la determinazione che segue
dovrà fornire un risultato corrispondente
(plausibile). Naturalmente i risultati devono trovarsi all’interno dell’intervallo
di misura dato. A una bassa concentrazione metallica, l’additivazione del campione è una migliore alternativa.
Aggiunte note
È una procedura che consiste nell’aggiunta di una concentrazione nota dell’analita al campione prima di effettuare
la digestione (soluzione di additivazione Addista) e quindi nella valutazione
della soluzione additivata utilizzando
il test in cuvetta appropriato (E1). Parallelamente si misura un campione non
additivato (E2). Viene quindi calcolata
la quantità di aggiunta nota: (A = E1 –
E2/2). Se la quantità di aggiunta nota è
all’interno dell’intervallo di confidenza
(vedere il retro della confezione di
Addista), il campione non contiene
sostanze interferenti e può essere analizzato senza ulteriori diluizioni.
Diluizione
Per effettuare un test di plausibilità per
mezzo di diluizione, il campione sarà
diluito con acqua distillata o deionizzata
prima di procedere con la digestione.
Si dovranno effettuare almeno due
Campione (torbido)
Campione (torbido)
Omogeneizzazione
Filtro
Test di plausibilità
Controllare il pH
Test di plausibilità
Digestione
Se necessario, filtrare
o determinare il valore
del bianco
Se necessario,
determinare il valore
del bianco
Test in cuvetta
Controllare il pH
Test in cuvetta
Metalli pesanti disciolti
Metalli pesanti totali
Fig. 2: Passaggi operativi per la determinazione del contenuto totale di metalli pesanti e dei
metalli pesanti disciolti.
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Servizi Hach
• Se i campioni hanno un’elevata capacità tamponante, le soluzioni acide
e tampone potrebbero dover essere aggiunte in quantità che differiscono
da quanto indicato nella procedura operativa (vedere Regolazione del pH).
• La torbidità presente nel campione digerito può essere eliminata per filtrazione
(set di membrane per filtrazione LCW904 o LCW916).
• Le colorazioni nel campione sottoposto a digestione devono essere tenute
in considerazione determinando un valore di bianco (vedere Applicazione
Hach “Valore di bianco specifico per il campione”, DOC042.57.00280).
• Se un campione è altamente inquinato, è possibile che i composti metallici
non siano digeriti a sufficienza. In questo caso dovrebbe essere effettuata
una doppia digestione (vedere Capacità digestiva migliorata).
• Se un campione contiene un’elevata concentrazione di sali o un elevato carico
organico, il veloce raffreddamento della provetta dopo la digestione favorisce
la formazione di piccoli cristalli e previene la formazione di precipitati voluminosi, che incorporerebbero gli ioni metallici che devono essere analizzati. Alla
fine della digestione, il campione deve essere lasciato a raffreddare per 5-10
minuti, prima di essere neutralizzato e quindi ulteriormente raffreddato sotto
l’acqua fredda (attenzione: indossare abiti protettivi!) o in frigorifero.
Il liquido sopranatante può quindi essere decantato o pipettato per separarlo
dai precipitati.
• Cuvette per reazione contaminate possono facilmente causare la produzione
di risultati sovrastimati. Specialmente se si effettuano analisi di elementi in
tracce, un recipiente di digestione pulito è un prerequisito per ottenere risultati
analitici corretti. Pulire con una spazzola per bottiglie e quindi risciacquare ripetutamente con acqua distillata. Recipienti altamente contaminati non devono
essere riutilizzati.
• Il trattamento delle acque reflue con latte di calce aumenta la concentrazione
di calcio nell’acqua. Questo interferisce con la determinazione fotometrica del
nichel (torbidità), del cromo (VI) (sempre per torbidità) e del cadmio (reazione
cromatica indesiderata). In questo caso si dovrà utilizzare il set di separazione
del calcio LCW903 (Cr, Cd) o il set Application A 128 (Ni). Quest’ultimo descrive
come l’aggiunta di citrato può prevenire la torbidità indesiderata durante la
determinazione del nichel.
Autore: Petra Pütz Dipl.-Ing. Chimico,
Applicazioni Laboratorio, Prodotti Hach
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Bibliografia
Procedure operative per il Crack Set
e i test in cuvetta per piombo, cadmio,
cromo, ferro, rame, nichel, argento,
zinco, stagno
Documento “Analisi nell’industria
galvanica”, DOC062.57.00273
DOC042.57.20006.Nov15
Consigli pratici