leggi cinetiche, meccanismi di reazione e bilanci di massa

REAZIONI CHIMICHE:
LEGGI CINETICHE, MECCANISMI DI REAZIONE
E BILANCI DI MASSA
Reazione chimica in condizione di equilibrio: concentrazioni costanti
che obbediscono al vincolo determinato dalla costante di equilibrio K
Ad esempio per la reazione
H 2 + I2
→
←
2 HI
[HI]2
la costante di equilibrio è data come K c =
[H2 ][I2 ]
dove [J] indica la concentrazione della specie J in moli/litro
Nell’ambito della cinetica chimica si utilizzano le molarità (numero di moli
per unità di volume) per specificare la composizione di tutti i tipi di fasi.
In condizioni di non equilibrio, le concentrazioni vengono a dipendere
tempo e si evolvono dal valore iniziale all’atto del miscelamento dei
reagenti, fino a raggiungere il valore costante dello stato di equilibrio.
Obiettivo della cinetica chimica: caratterizzare l’evoluzione temporale
delle concentrazioni in condizioni di non equilibrio.
1
Descrizione macroscopica della cinetica: dipendenza temporale delle
concentrazioni in un sistema chiuso in condizioni di equilibrio termico e
meccanico.
2
Reazione reversibile:
←
A + B 2C
→
stato di equilibrio con concentrazioni non nulle dei reagenti e dei
prodotti.
Reazione irreversibile:
A + B → 2C
stato di equilibrio con la (quasi) scomparsa di uno dei reagenti.
Limite a
K → ∞!
Bilancio di massa derivante dalla stechiometria di reazione
∆nC
A + B → 2C : − ∆nA = −∆nB =
2
∆nX : variazione del numero di moli della specie X (fra due tempi)
3
Velocità di comparsa come derivate delle concentrazioni nel tempo
d [X]
∆n / V
= lim ∆t →0 X
dt
∆t
Velocità di comparsa negative (scomparsa!) per i reagenti
4
Velocità di comparsa collegate dal bilancio di massa:
∆nC
A + B → 2C : − ∆nA = −∆nB =
2
d [A]
d [B] 1 d [C]
⇒ −
=−
=
dt
dt
2 dt
Definizione di velocità di Reazione indipendentemente dalla specie
d [A]
d [B] 1 d [C]
v=−
=−
=
dt
dt
2 dt
Per una reazione generica − ν A A − ν BB
= ν CC + ν BB
d [A] d [B] d [C] d [D]
v=
=
=
=
ν A dt ν B dt ν C dt ν D dt
5
Quali valori per la velocità di reazione? A priori si può solo affermare che
v = 0 nello stato di equilibrio (cioè per t → ∞ )
Postulato: per un fissato ambiente di reazione (temperatura, solvente), la
velocità di reazione è funzione (detta legge cinetica) delle concentrazioni
istantanee delle specie coinvolte nella reazione. :
Per la reazione generica − ν A A − ν BB
= ν CC + ν BB
v = f ([A],[B], [C], [D]) :
legge cinetica
Nota la legge cinetica e le concentrazioni ad un dato istante t, si può
calcolare la velocità di comparsa di un prodotto o di un reagente J=A,B,C,D
1 d [J]
=ν
ν J dt
⇒
d [J]
= ν J f ([A], [B], [C], [D])
dt
In presenza di più reazioni, ogni reazione contribuisce in modo indipendente
alla velocità di comparsa di un specie:
d [J]  d [J] 
 d [J] 
=
+
+L



dt
 dt reazione1  dt reazione2
6
Quale legge cinetica per una data reazione?
Nelle reazioni irreversibili spesso (ma non sempre!), la velocità di reazione
è proporzionale alle potenze delle concentrazioni dei soli reagenti,
−ν A A −ν BB → ν CC + ν BB
v = k [A ] [B]
n
m
Allora si dice che la reazione è di ordine n rispetto al reagente A, di
ordine m rispetto al reagente B, e che ha un ordine di reazione
globale p = n + m
k (costante di proporzionalità): costante di velocità con dimensioni
1
s(moli/litro) p −1
7
I casi più semplici di leggi cinetiche sono:
v = k [ A]
Legge del primo ordine
[k] = s-1
v = k ' [ A]
2
Legge del secondo ordine
[k’] = l mol-1 s-1
v = k " [ A][B ]
Legge del secondo ordine complessivo
(primo ordine in A e B)
[k’’] = l mol-1 s-1
8
Però non sempre reazioni irreversibili hanno ordini di reazioni definiti, come
ad esempio per la reazione H 2 + Br2 → 2 HBr
1/ 2
[
H 2 ][Br2 ]
v=k
[Br2 ] + k ' [HBr]
Inoltre gli ordini di reazione, quando sono definiti, non hanno una diretta
relazione con i coefficienti stechiometrici della reazione.
9
Nota la legge cinetica, si può calcolare l’evoluzione temporale delle
concentrazioni (integrazione della legge cinetica).
Esempio della cinetica del primo ordine A → P (prodotti)
d [A ] d [P ]
v=−
=
= k [A ]
dt
dt
k (1/s): costante di velocità del 1°ordine
Integrazione rispetto alla concentrazione [A]
d [A ]
= −k [A ] ⇒
dt
1 d [A ] d ln[A ]
=
= −k
[A] dt
dt
Dipendenza lineare dal tempo diln[A] !
ln[A] = a +
b t
ln[A]0 − k
10
ln[A] = ln[A]0 − kt
[A]
[A]
ln[A] − ln[A]0 = ln
= −kt ⇒
= exp(−kt )
[A]0
[A]0
[A] = [A]0 exp(−kt )
[A]
[A]0
k1 < k2 < k3
11
0
Diagramma lineare solo con una scala logaritmica delle concentrazioni!
ln[A]
ln[A] 0
t
12
Scala dei tempi per il decadimento della concentrazione [A] quantificata
secondo il tempo di dimezzamento t1/2
t1/2 = tempo di dimezzamento della concentrazione di un reagente rispetto
allo stato iniziale (in questo caso [A]t1/2 = [A]0 / 2 )
−kt1/2
t1/ 2 =
[A]t1/2
1
= ln
= ln = − ln 2
[A]0
2
ln 2
: indipendente dalla concentrazione iniziale!
k
Esempio di tempo di dimezzamento per il decadimento radioattivo di nuclei
14
C → 14 N
v=k
[ C]
14
t1/2 = 5770 anni
13
Integrazione della legge cinetica per la reazione del secondo ordine
A → P (prodotti)
d [A]
= k[A]2
dt
1 d [A] d1/ [A]
− 2
=
=k
⇒
[A] dt
dt
v=−
k : litro/moli s
1
1
= a + b t=
(1 + [ A]0 kt )
[A]
[ A]0
1/[A]0 k
1/[A]
[A]0
[A] =
1 + [A]0 kt
t1/ 2
1/[A]0
1
: dipendente dalla
=
[A]0 k concentrazione
iniziale!
t
14
15
Cinetica del secondo ordine
A + B → P (prodotti)
d[A]
d[B]
v=−
=−
= k[A][B]
dt
dt
Cinetica complessa da analizzarsi, salvo nei due casi limiti:
1) [A]0 = [B]0 ⇒ [A] = [B] a tutti i tempi!
d [A]
v=−
= k[A]2
stessa equazione del caso precedente!
dt
2) [A]0 << [B]0
⇒
[B] ≅ [B]0 circa costante!
d [A]
v=−
= k[B][A] ≅ k[B]0 [A] = k '[A]
dt
k'
[A] = [A]0 exp(−k ' t )
Cinetica del pseudo primo ordine:
con un tempo di dimezzamento
ln2
ln2
t1/ 2 =
=
dipendente dalla concentrazione di B
k' k[B]0
16
Come spiegare a livello molecolare le leggi cinetiche?
Descrizione macroscopica della cinetica chimica: dipendenza temporale
delle concentrazioni.
Descrizione microscopica della cinetica chimica: trasformazione
delle molecole secondo processi elementari (non osservabili direttamente)
Due tipi di processi elementari:
1) processi unimolecolari (ad esempio il decadimento radioattivo)
A → prodotto/ prodotti
2) processi bimolecolari
A + B → prodotto/ prodotti
La cinetica osservabile macroscopicamente è l’esito di un insieme di
processi elementari, descritti dal meccanismo di reazione costituito
In generale da più stadi identificati con processi elementari.
17
Esempio: decomposizione dell’ozono nell’atmosfera in assenza
di radiazione e di specie reattive radicaliche
Processo cinetico osservabile macroscopicamente:
3
O3 → O2
2
Meccanismo di reazione a tre stadi:
1) O3 → O2 + O (unimolecolare)
2) O2 + O → O3
(bimolecolare)
3) O + O3 → 2 O2 (bimolecolare)
La specie O (Ossigeno atomico) non è rilevabile macroscopicamente
(specie estremamente reattiva e quindi presente a concentrazioni troppo
basse per essere rilevate)
18
Può la legge cinetica essere derivata sulla base del meccanismo di reazione?
Quant’è il contributo di un processo elementare alla velocità di reazione?
Caso semplice: una reazione il cui meccanismo è costituito da un unico
stadio unimolecolare
A → prodotti
Nota: in questo caso la notazione della cinetica macroscopica e del
meccanismo coincidono.
d [A]
= kunim[A]
Assunzione per la velocità di reazione: −
dt
Perché?
[A] = nA /V = N A / VN Avog.
N A = n° di molecole A
dN A
dN A
−
= kunimN A ⇒ −
= kunimdt
dt
NA
Il tasso di decremento − dN A / N A delle molecole deve essere proporzionale
all’intervallo temporale dt !
kunim : coefficiente di proporzionalità
19
Caso di una reazione il cui meccanismo è costituito da un unico stadio
bimolecolare
A + B → prodotti
Assunzione per la velocità di reazione:
Perché?
[A] = nA /V = N A / VN Avog.
dN A
−
= kbim N A[B]
dt
d [A]
d [B]
−
=−
= kbim[A][B]
dt
dt
N A = n° di molecole A
dN A
⇒ −
= kbim[B] dt
NA
Il tasso di decremento − dN A / N A delle molecole A è proporzionale anche
alla probabilità di collisione con una molecola B, e quindi alla sua
concentrazione !
kbim : coefficiente di proporzionalità
20
E se il meccanismo prevede più stadi?
Ogni stadio contribuisce in maniera indipendente alla variazione di
concentrazione delle specie.
Decomposizione dell’ozono con
meccanismo a tre stadi:
3
O3 → O2
2
1) O3
2) O2 + O
3) O3 + O
k1
k2
k3
O2 + O
O3
2 O2
d [ O 3 ]  d [O 3 ]   d [ O 3 ]   d [ O 3 ] 
−v =
=
 +
 +
 =
dt
 dt 1  dt  2  dt  3
= − k1[O 3 ] + k 2 [O 2 ][O] − k3 [O 3 ][O]
v = k1[O 3 ] + [O] (k3 [O 3 ] − k 2 [O 2 ] )
Però questa espressione non è appropriata per la legge cinetica
(macroscopica) perché vi compare la concentrazione [O] che non
è rilevabile a livello macroscopico.
21
La specie O (Ossigeno atomico) è labile (molto reattiva) e rimane a
bassissima concentrazione, la cui derivata si può assumere essere
trascurabile:
d [O]
≈ 0 : Ipotesi dello stato stazionario
dt
1) O3
Dal meccanismo di reazione
2) O2 + O
3) O3 + O
k1
k2
k3
O2 + O
O3
2 O2
d [O]  d [O]   d [O]   d [O] 
=
 +
 +
 = k1[O 3 ] − k 2 [O 2 ][O] − k3 [O 3 ][O] = 0
dt
 dt 1  dt  2  dt 3
k1[O 3 ]
si deduce la concentrazione della specie labile [O] =
k 2 [ O 2 ] + k 3 [O 3 ]
che può essere sostituita nella velocità di reazione
v = k1[O 3 ] + [O] (k3 [O 3 ] − k 2 [O 2 ] ) = k1[O 3 ] + k1[O 3 ]
k 3 [O 3 ] − k 2 [ O 2 ]
k 2 [O 2 ] + k 3 [O 3 ]
22
2k1k3 [O 3 ]2
v=
k 2 [ O 2 ] + k 3 [O 3 ]
Legge cinetica per la decomposizione dell’ozono: è priva di un ordine
di reazione ben definito!
23
Costanti cinetiche k dei processi
elementari dipendono da
Ambiente di reazione (gas o
soluzione?, quale solvente?)
Dalla temperatura: k (T )
Empiricamente si trova che spesso k (T ) è data dall’ equazione di
Arrhenius
k (T ) = A exp( − Ea / RT )
T = temperatura assoluta (in Kelvin)
R = costante dei gas = 8.314 (J / K mol)
Ea = Energia di attivazione (J/mol)
A = fattore pre-esponenziale = k |T = ∞
Ea 1
ln k = ln A −
R T
Quale significato per l’energia di attivazione?
24
Stato di transizione
E≠
E0
Coordinata di reazlone
25