Troviamo ora la simmetria dei modi di vibrazione dell`acqua (Gruppo

Troviamo ora la simmetria dei modi di vibrazione dell’acqua (Gruppo C2v ).
Procedimento:
I) Costruiamo la R.R. che ha per base le coordinate cartesiane dei 3
atomi (3x3=9 coordinate)
II) Di queste 4 matrici 9×9, troviamo la traccia.
IIa) Sappiamo che solo gli atomi che non si spostano per effetto
dell’operatore contribuiscono alla traccia.
IIb) Per ogni atomo che non si sposta abbiamo il seguente contributo
alla traccia:
2π
χ(E ) = 3 χ(i) = −3 χ(Cn ) = 1 + 2 cos
n
2π
χ(σ) = 1 χ(Sn ) = −1 + 2 cos
n
()
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Gli atomi che non si muovono danno il seguente contributo:
E → 1
C2 → −1
σv0 → 1
σv → 1
Usando le regole del punto IIb) abbiamo
χ(Γrid )
()
=
E
9
C2
-1
σv
1
σv0
3
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IV) Applichiamo ora la formula di scomposizione delle R.R. in R.I. :
aj
=
1X j
χ (R)χrid (R)
h
R
aA1
=
aA2
=
aB1
=
aB2
=
1
(9 · 1 − 1 · 1 + 1 · 1 + 3 · 1) = 12/4 = 3
4
1
(9 · 1 − 1 · 1 + 1 · (−1) + 3 · (−1)) = 4/4 = 1
4
1
(9 · 1 − 1 · (−1) + 1 · 1 + 3 · (−1)) = 8/4 = 2
4
1
(9 · 1 − 1 · (−1) + 1 · (−1) + 3 · 1) = 12/4 = 3
4
Γ(rid) = 3A1
M
A2
M
2B1
M
3B2
La RR Γ(rid) risulta composta da 3 R.I. A1 , da una A2 , da 2 B1 e da 3
B2 .
()
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La tavola dei caratteri ci mostra che:
le 3 traslazioni hanno simmetria A1 , B1 e B2
le 3 rotazioni hanno simmetria A2 , B1 e B2
Questi sei moti vanno sottratti a Γrid , a dare Γv :
Γv = Γr − Γtras − Γrot = 3A1 +A2 +2B1 +3B2 −
−A1
−B1 −B2 −
−A2 −B1
−B2
L
2A1
B2
Le vibrazioni risultano quindi essere due di simmetria A1 e una di
simmetria B2 .
()
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Risolvendo l’equazione di Schrödinger risulterà:
H
O
A1
Stretching simmetrico
H
O
H
H
O
A1
H
Bending simmetrico
B2
Stretching antisimmetrico
H
NOTA
si osservi che la vibrazione B2 cambia segno per effetto di C2 e σv , che
scambiano i due atomi di idrogeno.
()
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(water asymmetric stretching)
Figura: Trial movie
()
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(water symmetric stretching)
Figura: Trial movie
()
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(water bending stretching)
Figura: Trial movie
()
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Ripetiamo il gioco con l’ammoniaca
.
1
2
3
χrid (E ) = 3x4
χrid (C3 ) = 2 cos(2π/3) + 1 = 0x1 = 0
χrid (σv ) = 1x2 = 2
Γrid
E 2C3 3σv
= 12 0
2
()
(2 atomi non si muovono con σv )
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A1
A2
E
Γrid
E
1
1
2
12
2C3
1
1
-1
0
()
3σv
1
-1
0
2
aA1
=
aA2
=
aE
=
1
(12 + 3 · 2) = 3
6
1
(12 − 3 · 2) = 1
6
1
(12 · 2) = 4
6
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Γrid
Γtrasl
Γrot
M M
= 3A1
A2
4E
M
= A1
E
M
= A2
E
Quindi per sottrazione
Γvib = 2A1
M
2E
Ci sono 12 gradi di libertà, di cui 6 vibrazionali. I due totalsimmetrici
saranno uno stretching e un bending a ombrello. Ci sono due coppie
doppiamente degeneri.
()
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Il prodotto diretto
Sappiamo che nel gruppo C3v c’è una RI bidimensionale, E, di cui (x,y)
sono basi. Questo significa che se applico un operatore del gruppo (es.
C3−1 ) ad una delle due funzioni (es. x), la funzione risultante è esprimibile
come combinazione lineare di x e y.
Esempio:
√
C3−1 x = x 0 = −1/2x + 3/2y
√
C3−1 y = y 0 = − 3/2x − 1/2y
√
−1/2
−
3/2
−1
√
C3
→
3/2 −1/2
√
0
−1/2
−
3/2
x
x
−1 x
√
C3
=
=
y
y0
y
3/2 −1/2
()
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È facile mostrare che l’orbitale px si comporta per effetto degli operatori
come x, e py come y. Ci Chiediamo ora come si trasforma una funzione
prodotto: per esempio xpx
!
√ !
√
1
3
3
1
y
− px +
py =
C3−1 xpx = (C3−1 x)(C3−1 px ) = − x +
2
2
2
2
√
√
1
3
3
3
= xpx −
xpy −
py x + ypy
4
4
4
4
Se ora applico C3−1 ai prodotti, xpy , ypx , ypy , scopro che l’esito
dell’applicazione è sempre esprimibile in termini di una base di 4 funzioni,
che generano matrici 4x4.
()
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Si vede facilmente che si può definire il PRODOTTO DIRETTO di
matrici (si usa il simbolo x):
O
a11 a12 O b11 b12
a11 B a12 B
C(4x4) = A(2x2)
B(2x2) =
=
=
a21 a22
b21 b22
a21 B a22 B

a11 b11
a11 b21
=
a21 b11
a21 b21
()
a11 b12
a11 b22
a21 b12
a21 b22
a12 b11
a12 b21
a22 b11
a22 b21

a12 b12
a12 b22 

a22 b12 
a22 b22
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Si noti che la traccia vale
χ(C ) = a11 b11 + a11 b22 + a22 b11 + a22 b22 =
= a11 (b11 + b22 ) + a22 (b11 + b22 ) =
= (a11 + a22 )(b11 + b22 ) =
= XA XB
Il prodotto della Rappresentazione prodotto è il prodotto dei caratteri delle
R di cui sono base le funzioni di partenza, nel nostro caso (x,y) e (px , py ).
Il prodotto di funzioni base di RI si trasforma secondo una R i cui caratteri
sono i prodotti dei caratteri.
()
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La rappresentazione prodotto diretto
Si può mostrare che se una funzione ΨA ha simmetria i e una funzione ΨB
ha simmetria j, la simmetria della funzione prodotto ΨA ΨB è data dal
“prodotto delle simmetrie” (le matrici della RR di cui sono basi le funzioni
prodotto sono date dal PRODOTTO DIRETTO della matrici di cui sono
basi le funzioni fattori del prodotto), e il carattere dal prodotto dei
caratteri.
Se la RI di ΨA e di ΨB è monodimensionale, allora anche la RR di ΨA ΨB
lo è (e quindi ovviamente sarà una RI).
Nel gruppo CN
è Ψb → B1 , facendo il prodotto dei caratteri
2v sia ΨA → A2N
si ottiene A2 B1 = B2 ; A2 B2 = B1 ;
()
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Si noti che solo se si fa il prodotto di una R.I. per se stessa si ottiene la
totalsimmetrica:
O
A2
A2 = A1
O
B1
B1 = A1
O
B2
B2 = A1
Se invece le RI cui appartengono ΨA e ΨB sono bidimensionali, allora si
ottiene una R.I. a 4 dimensioni, che va ridotta.
Nel caso E di C3v si ha:
ΨA → 2 − 1 0 (E )
ΨB
ΨA ΨB
()
→ 2 − 1 0 (E )
→ 410
che va scomposta
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aA1
=
aA2
=
aE
=
1
(4 · 1 + 1 · 2) = 1
6
1
(4 · 1 + 1 · 2) = 1
6
1
(4 · 2 − 1 · 1 · 2) = 1
6
Diremo che ΨA ΨB “contiene” tre parti di simmetria: A1 , A2 , E .
()
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Cos’è una funzione Base di una Rappresentazione
(Riducibile o Irriducibile)?
È una funzione che si trasforma secondo le matrici (1 × 1, 2 × 2, 3 × 3,....)
della rappresentazione. Se la R è monodimensionale, bastano i caratteri.
I) C2v
A1
A2
B1
B2
E
1
1
1
1
C2
1
1
-1
-1
H
σv'
()
σv (xz)
1
-1
1
-1
O
σv0 (yz)
1
-1
-1
1
C2
H
σv
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σv “taglia” a metà la molecola
σv0 è il piano della molecola
-
.
z
+
H
H
C2 (2s) = (2s)
y
x
σv (2s) = (2s) σv0 = (2s)
diciamo che la funzione (orbitale) 2s dell’ossigeno è base delle RI A1
C2 px = −px
σv px = −px
σv0 px = px
pX → B2
C2 py = −py
σv py = −py
σv0 py = py
pY → B1
C2 pz = −pz
σv pz = −pz
σv0 pz = pz
pZ → A1
()
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II) Sia un integrale definito esteso a tutto lo spazio configurazionale:
Z
f (r )dr =? quando è nullo per simmetria?
v
Se la funzione f è base di una RI i-esima, allora posso scrivere
Z
f (r )i dr = cδiA1
l’integrale vale zero se i 6= A1 . Perchè?
Vedi gli esempi precedenti, orbitali s, px , pz , py
()
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Se la funzione è Base di i 6= A1 , allora avrà delle parti positive e negative
uguali, di uguale dimensione, che nell’integrale si annullano.
Z
Z
Z
S 6= 0
px = 0 per simmetria = py
Z
pz = 0 per simmetria della funzione scelta
()
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III) Qual è la simmetria di un prodotto di funzioni? La funzioni prodotto
ha una simmetria “composta”, da “scomporre”.
Come faccio? Guardando il carattere delle RR di cui è base.
Come ottengo il carattere? Dal prodotto dei caratteri; la R prodotto è
scomponibile con la solita regola.
Prendiamo il gruppo C2v . Sia l’integrale
Z
Ψi Ψj Ψk dτ
v
sia


i = A2
N N
j = A2
dalla T.d.C risulta A2 A2 B1 = B1 → integrale nullo!

k = B1
()
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i = A1
sia j = B1
k = B2
i = A1
sia j = B1
k = B1
()





dove A1
N
B1
N
B2 = A2 → integrale nullo!
dove A1
N
B1
N
B1 = A1 → integrale non nullo!

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Sia ora C3v
A1
A2
E
E
1
1
2
2C3
1
1
-1
3σv
1
-1
0
facciamo il prodotto
O
A1
A2 = A2
O
A2
A2
=
A1
O
A2
E
=
E
O
M M
E
E
=
410=E
A1
A2
()
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IV) A cosa serve tutto questo?
Vedremo che:
a) Le vibrazioni della molecola possono essere descritte come un insieme
di oscillatori armonici (approssimazione!) indipendenti.
b) Quando arriva un fotone, eccita uno solo di questi oscillatori, a T
ambiente dal suo stato fondamentale al suo primo eccitato.
c) Il fotone riesce ad eccitare l’oscillatore armonico solo se l’integrale
Z
k
Ψjfin dτ
è 6= 0
I = Ψiiniz fop
|I |2 è proporzionale alla probabilità di transizione.
()
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Dove Ψiiniz è lo stato in cui si trova l’oscillatore quando arriva il fotone (a
T ambiente è lo stato fondamentale) la cui simmetria è quella che
abbiamo ricavato in precedenza.
Ψjfin è lo stato finale, di
Nsolito il primo stato eccitato; i caratteri delle cui
RR sono dati da j = i
i (prodotto dei caratteri dello stato fondamentale)
k è l’operatore che descrive il tipo di esperimento, rappresentato dalle
fop
componenti x,y,z del vettore r per gli esperimenti nell’infrarosso (IR), e
dalle componenti del tensore

 
 2
x
x xy xz
O
r
r = y  x y z = xy y 2 y 2 
zx zy z 2
z
per gli esperimenti RAMAN
()
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Siamo in grado di vedere quali modi di vibrazioni (modi normali) sono
attivi nell’infrarosso e nel RAMAN nel caso di H2 O e di NH3 .
H2 0:
Avevamo visto che vi erano 3 vibrazioni di simmetria A1 , A1 , B2 . Questa è
la simmetria di Ψiniz
La simmetria di Ψfin sarà A1 , A1 , A1 .
Quale dei tre integrali sarà 6=0?
 


Z
x
0
ΨA1 y  ΨA1 dτ =  0 
z
6= 0
()
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R
solo ΨA1 zΨA1 sarà 6=0; se siamo in fase gassosa la molecola ruota e il
campo elettrico eccitante avrà componenti sia lungo x, che lungo y che
lungo z; risulterà quindi che i due oscillatori di simmetria A1 , saranno
attivi.
Per B2 :


 
Z
0
x
ΨB2 y  ΨA1 dτ = 6= 0
0
z
( la componente y dá integrale diverso da zero perché ha simmetria B2 che
moltiplicata per B2 dá A1 . Quindi attiva anche questo modo normale sará
attivo in IR se siamo in fase gassosa.
()
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Vediamo la parte Raman
Anche in questo caso la transizione sarà attiva se un integrale del tipo
Z
k j
Ψiiniz flm
Ψfin dτ è 6= 0
k è una componente del tensore (xx, xy,...).
flm
Si presentano due casi: nei cristalli, se si orienta opportunamente il
cristallo e se si usa luce polarizzata (e se ci sono altre condizioni che qui
non discutiamo) è possibile fare un esperimento nel quale si “vedono” solo
alcune componenti del tensore.
Sia per esempio xy. Nello spettro non si vedranno che le eccitazioni
provocate da questa sola componente del tensore, quella per cui l’integrale
in alto è 6=0.
()
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In fase gassosa o liquida, o in fase solida in uno spettro di polveri
l’orientazione casuale del cristallo o della molecola rispetto al campo fa sı̀
che la transizione sia attiva se anche uno solo degli integrali con le 6
componenti del tensore è 6=0. Supponiamo sia


 2
=0
x
 =0 
xy 


 
Z
=6= 0
xz  j
i




Ψiniz  2  Ψfin dτ 

 =0 
y 
 =0 
yz 
=0
z2
È sufficiente che l’integrale in xz sia 6= 0 per fare sı̀ che la transizione sia
RAMAN attiva.
()
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