2. REVISIÓ BIBLIOGRÀFICA

2. REVISIÓ BIBLIOGRÀFICA
Atès l’objectiu global del projecte Agbar-UAB de desenvolupar tota una família d’analitzadors
d’aplicació mediambiental es va procedir inicialment a realitzar una revisió bibliogràfica per definir
l’estat de l’art dintre de l’àrea. La revisió es va centrar en els sistemes automatitzats de flux continu
i detectors potenciomètrics desenvolupats per a la monitorització d’un conjunt d’indicadors de
qualitat de l’aigua escollits com a compostos objectius. Així, en el següent capítol es presentaran
els resultats de les diverses recerques bibliogràfiques realitzades durant la present memòria. Amb
ell es pretén remarcar la novetat tant en el plantejament (la determinació on-line de paràmetres
mitjançant la integració de sensors potenciomètrics en un sistema de flux) com en l’objectiu final
d’aquest treball (desenvolupar analitzadors automàtics i autònoms que realitzin la tasca definida
i aplicats a la monitorització mediambiental). La cerca abasta aquest camp definit com a objectiu,
i s’ha realitzat tant en la vessant científica com industrial (instrumentació). La visió global que ens
proporciona permet situar en el seu context el treball que es preveu realitzar.
Com és lògic, quan es planteja realitzar una recerca bibliogràfica d’aquesta magnitud sempre és
necessari, sinó imprescindible, acotar-la sota el perill de perdre la perspectiva davant el volum
d’informació que s’ha de processar. Tot i partir d’uns camps definits que ens limiten la cerca, les
91
Revisió bibliogràfica
fronteres són prou difoses com per arribar a la sobresaturació informativa. Per tant, cal seleccionar
una sèrie de termes que defineixin de forma precisa i exacte aquest treball en tota la seva extensió.
Cal remarcar que la repercussió industrial que es pretén obtenir com a resultat d’aquest treball ens
porta a no excloure de la recerca la instrumentació comercial existent.
En el següent paràgraf es descriuran, a través d’un breu resum del treball a realitzar els termes
emprats en les diverses recerques bibliogràfiques. La terminologia es descriu en anglès (i negreta)
degut a què és l’idioma utilitzat de forma majoritària en totes les publicacions científiques i
tècniques. En conseqüència, segons el nostre criteri, aquesta tesi doctoral pretén en les seves
diverses parts, el desenvolupament d’un analitzador automatitzat (“automation/automatic”) per
a la determinació d’ió amoni (“ammonium/ammonia”) basat en un sistema d’injecció en flux
(“FIA”) i que empra un elèctrode selectiu d’ions (“ISE”) com a detector. Per incrementar la
selectivitat del detector s’utilitzarà una celAla de difusió gasosa (“gas diffusion/dialysis”). Sota els
mateixos principis (“FIA, ISE, automation/automatic”), es pretén desenvolupar un segon
analitzador per a la determinació d’ió nitrat (“nitrate”) a on es preveu la necessitat d’incloure també
un detector d’ió clorur (“chloride”). Aquest segon sensor permetrà realitzar la compensació de
forma continuada en mostres reals de la interferència de l’anió clorur sobre la determinació de nitrat
mitjançant l’equació de Nikolskii-Eisenman. Aquesta ha estat una característica difícil de definir
en termes de la recerca. Cal tenir present que es pretén utilitzar tots dos sistemes (“nitrate/chloride,
ammonium”) per determinar els respectius ions en aigua de riu (“water”), sense despreciar les seves
enormes possibilitats en l’aplicació més general que és la monitorització (“monitoring”)
mediambiental (“environment”). El quart paràmetre d’interès és el fosfat (“phosphate”), que es
pretén integrar en un analitzador multiparamètric per a la determinació simultània d’amoni, nitrat
i fosfat amb elèctrodes selectius d’ions, utilitzant igualment la tècnica FIA. Degut a la baixa
concentració natural de l’anió, sembla que seria necessària un etapa prèvia de preconcentració
(“preconcentration/column”). I
aquesta
mateixa
filosofia
(“FIA,
ISE, monitoring,
water/environmental”) seria aplicable en el futur disseny d’analitzadors per a l’anàlisi de certs ions
metàlAlics (“metals”) d’interès mediambiental (projecte de futur immediat). Així mateix, també
s’inclouen referències que realitzen la comparació (“comparison”) entre diferents metodologies
d’anàlisi per als diferents ions.
Aquests serien, per tant, els diferents termes o paraules claus que millor defineixen l’estudi
bibliogràfic que aquí es presenta. El pas següent en la recerca és l’entrecreuament d’aquests per
obtenir la informació de forma selectiva, més focalitzada i no tan global [1-2].
2.1 Anàlisi per injecció en flux amb detecció potenciomètrica (FIP)
92
Revisió bibliogràfica
Per començar la descripció dels principis teòrics del present treball cal fer referència als dos termes
claus són: la tècnica d’anàlisi per injecció en flux (FIA) i, el sistema de detecció, elèctrodes
selectius d’ions (ESI). La metodologia FIA ha estat objecte de nombroses monografies entre les que
cal senyalar les escrites per Valcárcel i Luque de Castro [3-4] i Ruzicka i Hansen [5]. Bo Karlberg
[6] presenta un llibre amb una visió més aplicada, més enfocada a la pràctica com ell mateix
suggereix. Amb aquestes quatre referències tenim una visió general que permet veure les
implicacions d’una tecnologia que guanyà ràpidament l’acceptació a nivell mundial des de la seva
aparició al 1975. La seva evolució és contínua amb l’aparició de noves tècniques dintre del FIA [711] i estudis complementaris [12-16]. L’acoblament del FIA a un gran nombre de tècniques de
detecció permet establir la seva versatilitat: absorció atòmica [17-18]; quimioluminiscència [1920]; colorimetria [21-22]; fluorescència [23-24]; amperometria [25-26]; espectrometria de masses
[27-28]; potenciometria [29-31]; entalpimetria [32]; i inclús la gravimetria [33] ... en definitiva, una
gran varietat de sistemes de detecció que demostren la potencialitat de la tècnica FIA. Una part
important de l’èxit és degut a la inherent simplicitat amb la que pot ser automatitzada [34-36]. En
relació amb la futura orientació de les aplicacions i del propi FIA, una vegada s’ha consolidat a
nivell científic, potser no tant a nivell comercial, cal esperar un impuls a través de: l’aportació de
noves modalitats amb substancials millores en metodologies analítiques certament problemàtiques,
la incorporació a una tendència global dels nostres dies com és la miniaturització [37-40] i, amb
tot un seguit de noves adaptacions als mètodes analítics estàndards per tal de continuar incidint en
àrees de gran impacte social (Anàlisi Clínica, Medi Ambient, ... ) i en d’altres de més novedoses.
Però el FIA no és patrimoni exclusiu de la Química Analítica. Betteridge constatà que el FIA podia
ser una alternativa important per adquirir un ampli interval d’informació físico-química de manera
simple, ràpida i econòmica [41-43].
Respecte als elèctrodes selectius d’ions (ESIs), també compten amb nombroses referències bàsiques
que descriuen els fonaments, principis i mecanismes de resposta d’aquests: Cammann [44],
Covington [45], Morf [46], Pungor [47-48], Koryta [49] i Umezawa [50]. El seu origen cal situar-lo
junt als ja insubstituïbles elèctrodes de pH (- 1906) tot i no adquirí la seva pròpia identitat fins a
finals dels anys seixanta. En aquestes dates, es popularitzen davant l’aparició dels elèctrodes
comercials per a la determinació de calci [51] i fluorur [52]. Els elèctrodes, com a sensors o
elements detectors, han estat emprats en multitud d’aplicacions i en una gran diversitat de camps
[53-55]. Al ser un camp molt ampli, cal restringir el nostre interès als elèctrodes de membrana de
PVC [56] i als de membrana cristalAlina [57-58] (§1.2), dos dels tipus de major difusió i aplicació,
excloent-hi lògicament el ja esmentat elèctrode de vidre sensible a pH, que també ha trobat
aplicació en FIA [59-62].
Doncs bé, de la unió d’aquestes dues tècniques de treball, la manipulació ràpida i senzilla de la
mostra que representa el FIA (aquesta breu definició simplifica molt la realitat) i la detecció també
selectiva, senzilla i ràpida a través dels ESIs (potser una visió molt optimista) només cal esperar
93
Revisió bibliogràfica
un efecte sinèrgic, una miríade d’avantatges que doni lloc a una metodologia superior (FIP, FlowInjection Potentiometry) [31, 63-66]. Els sistemes de flux, si disposen de detectors selectius, es
poden simplificar dràsticament al reduir-se la necessitat de pretractar la mostra. Així mateix, la
resposta dels elèctrodes en condicions de flux millora enormement al superar-se els problemes
d’estabilitat elèctrica i temps de resposta observats en la seva utilització en batch [30-31]. Aquesta
nova tècnica (FIP) ocupà un 5% de les publicacions científiques relacionades amb el FIA durant
el període d’anys entre 1956-1998 [67-68].
Les primeres aplicacions d’aquests sensors en sistemes de flux (no FIA) es deuen a Pungor et al.
[69-70] mostrant ràpidament la seva potencialitat davant d’altres tècniques, amb una gran
simplicitat conceptual i d’aplicació. Entre els primers problemes a resoldre sorgí la integració dels
ESIs al FIA, és a dir, la configuració de la celAla de mesura i del mateix sensor [27, 31, 71-73]. Una
vegada superats aquests, s’aplicaren tècniques potenciomètriques clàssiques, com les valoracions
[74] i sorgiren de noves [75].
Aquest tipus d’aplicacions van rebre una forta empenta en els laboratoris on el nombre de
determinacions diàries excedeix les seves possibilitats, i així la implantació de sistemes FIA amb
detecció potenciomètrica (ESI) permetria la determinació ràpida i de forma senzilla de certs ions,
en el camp de l’Anàlisi Clínica [76-80] i el seguiment d’episodis de polAlució en la vessant del
Medi Ambient [80-83]. També s’aplicaren a la indústria farmacèutica [84-87] i en Agricultura [8890]. Per les seves característiques disposa d’un espai prometedor i amb bones expectatives de futur
en la nova metodologia sorgida per a la monitorització a la indústria, el control analític de
processos (PAC, Process Analytical Chemistry) [91-93]. El futur dels elèctrodes selectius d’ions
[78, 94-95] camina cap a l’obtenció de nous sensors per molts més ions [96-98] i, es continua
l’estudi per millorar els ja existents, sobretot la selectivitat i poder fer així honor al seu nom, tot i
que no s’ha de menysprear la seva capacitat actual [99]. Aquestes dues vessants coincideixen en
un mateix punt: l’obtenció i millora del material electroactiu, ionòfors nous més selectius i estables
[100-103]. També són aspectes a millorar el temps de vida [104-106] i la sensibilitat [66, 107-109].
I com ja succeeix en molts camps existeix una tendència a miniaturitzar, fet que ja s’ha assolit
pràcticament amb els ISFETs [110-112]. La miniaturització de totes dues tècniques, FIA i ESI, s’ha
reunit als microconduïts [37, 113-115]. Aquesta combinació permet pensar en equips portàtils per
a la mesura en camp [116-117]
De la conjunció de totes dues tècniques, FIA i ESI (– FIP), han sorgit diferents i noves tècniques
de mesura amb un nombrós camp d’aplicacions per a la determinació de molts ions. Alguns
exemples es poden veure a la Taula II.1.
94
Revisió bibliogràfica
Taula II.1 Exemples d’aplicació conjunta del FIA i els ESIs per a diferents ions
Membrana
Espècie
Comentaris
Ref.
CristalAlina
F-
Sistema per a la monitorització de fluorur en aigua potable. Estudis de la
mesura diferencial amb dos ESIs comercials idèntics. Configuració wall-jet
(§1.3.2.1; SISTEMA DE DETECCIÓ ). FIA revers.
66
Plàstica
Cu2+
Determinació de coure en aigua (potable, de mar, ...) prèvia preconcentració
amb una columna de Chelex-100. Elèctrodes en configuració cascada
(§1.3.2.1; SISTEMA DE DETECCIÓ ) (equip Tecator FIAStar).
118
PVC
Ca2+
Aplicació en aigua d’un elèctrode en configuració tubular. Estudi de la
influència dels tensioactius aniònics presents a la mostra. Comparació amb
AAS i volumetria.
119
PVC
NO3-
Estudi d’investigació bàsica. Descripció d’un nou procediment de calibració i
control de procés (tècnica sandvitx). Aplicable tant per a ESIs com a
espectrofotometria.
120
PVC
Li+
Anàlisi en sèrum sanguini d’aquest catió amb un elèctrode CWE (coated-wire
electrode). Procés de diàlisi previ a la determinació.
121
PVC
Anions,
àcids
Utilitza un ESI en configuració wall-jet com a sistema detector en la
determinació cromatogràfica d’anions i àcids.
122
Aplicació industrial en la monitorització del monocloroacetat, MCA (procés de
CH2Cl-COO- fabricació de betaïnes). Eliminació d’interferència de clorur mitjançant columna
bescanviadora.
123
124
PVC
CristalAlina
Br-
Determinació de bromur en extractes de sòl. Sensor tubular (Ag/AgBr). Mètode
optimat per a l’interval 1-5000 ppm de Br -.
CristalAlina
CN-
Determinació en aigua. Procés de difusió gasosa previ a la determinació, per
125-126
millorar la selectivitat.
PVC
Urea,
creatinina
Aplicació en química clínica. Detecció d’amoni provinent de la descomposició
enzimàtica dels analits (reactor empaquetat). Validació respecte mètodes 127-128
oficials.
CristalAlina
F-
Utilització de la tècnica de pervaporació per determinar l’anió en aigua. El
compost format difon a través d’una membrana hidrofòbica i és recollit en
solució de sosa. Dos metodologies: mode continu i mode stopped-flow.
129
CristalAlina
I-
Analitzador portàtil per a l’anàlisi en camp. Injecció per xeringa. Elèctrode de
cianur (wall-jet) comercial.
130
PVC
Salicilat
Determinació en sèrum i utilització d’un ionòfor organometàlAlic (MnTPPCl).
Millora de la selectivitat mitjançant dialitzador (membrana de silicona).
Elèctrode tubular.
131
Sistema de flux potenciomètric per a la monitorització de tensioactius aniònics
Tensioactius
en aigua. Elèctrode tubular i preconcentració sobre SPE (solid-phase
aniònics
extraction).
132
Sistema basat en la tècnica de la difusió gasosa i detecció potenciomètrica,
aplicat a aigua residual. Membrana de PTFE. Eficiència de la difusió: 48%.
133
Tensioactius Utilització de dos elèctrodes idèntics amb una membrana de PTFE.
catiònics
Determinació en aigua.
134
Família de ionòfors derivats d’èters corones. El sistema s’incorporarà a un
analitzador portàtil per a l’anàlisi de sòls. Elèctrodes de referència interna
líquida.
135
PVC
CristalAlina
PVC
PVC
S2-
Pb2+/Hg2+
2.2 Determinació d’ió amoni en sistemes de flux
95
Revisió bibliogràfica
Com a primer objectiu del present treball, ens trobem amb la determinació del catió amoni. El
mètode clàssic d’anàlisi mitjançant el reactiu de Nessler va ser estudiat i aplicat per Ruzicka [136]
permetent la seva determinació a concentracions de l’ordre de 0'1 ppm de N-NH4+ (posteriorment
millorat per Bergamin [137]), i que superava en aquella època els resultats obtinguts amb els
mètodes colorimètric (blau d’indofenol) o potenciomètric clàssic (elèctrode d’amoníac). Respecte
al primer, presentava un menor límit de detecció i, respecte al segon una major reproductibilitat i
velocitat de mostreig. Existeixen moltes d’altres referències (detecció espectrofotomètrica) com ara
el sistema basat en la reacció de Berthelot modificada que millora la sensibilitat, precisió i
freqüència de mostreig [138] o la determinació simultània d’amoni i dos espècies més per part de
Slanina [139]. L’elèctrode d’amoníac, abans esmentat, sorgí com una bona alternativa als mètodes
fotomètrics, degut als problemes d’aquests amb el consum i estabilitat dels reactius.
Com es comentà a §1.3.2.3, una forma molt efectiva i senzilla d’augmentar la selectivitat i
sensibilitat en la determinació d’espècies gasoses (o potencialment gasoses) és mitjançant l’ús de
la difusió gasosa. Cal introduir en la metodologia d’anàlisi una etapa prèvia de difusió gas-líquid
[140-142]. Aquesta ha estat una estratègia emprada en la determinació de CO2 en sèrum [143-144],
fluorur [145], cianur [146], ozó [147], sulfur [128], diòxid de sofre i de clor [148-150], ... i com
no, l’amoni en aplicacions clíniques, emprant la detecció colorimètrica [151] (reacció àcid-base)
i amb ESI [152] (molt curt interval de mesura). Els resultats amb aquest últim són pitjors. El
sistema de flux amb difusió gasosa i detecció fotomètrica ha estat aplicat a mostres mediambientals
[153-154]. D’altres sistemes de detecció també emprats serien: l’amperomètric [155], el
quimioluminiscent [156], el conductimètric [157], el voltamètric [158] o el fluorimètric [159-160]
però, com s’ha comentat al principi d’aquest apartat, la major competència pràctica s’estableix entre
els mètodes espectrofotomètric i potenciomètric [161]. En referència a la detecció potenciomètrica
posterior a la difusió gasosa, cal fer la distinció entre els autors que es decanten pel seguiment de
la variació de pH que provoca el procés [162] o la mesura mitjançant un ESI d’amoni. El ionòfor
més comunament emprat en la preparació de l’elèctrode d’amoni és la nonactina [163] encara que
s’han estudiat altres possibilitats [164-166].
En el cas de no utilitzar la difusió gasosa com a tècnica de separació, però sí l’elèctrode selectiu,
cal recórrer a metodologies una mica més complexes per obtenir uns bons resultats amb mostres
reals [167-169].
L’anàlisi d’ió amoni també ha assolit molta importància degut a la possibilitat de determinar moltes
substàncies biorgàniques que per l’acció d’un enzim descomponen en amoni/amoníac [118, 170].
La Taula II.2 mostra el recull de referències bibliogràfiques on s’utilitza un elèctrode (ESI o de pH)
en la determinació d’amoni/amoníac en sistemes FIA. Es descriuen cites amb i sense la tècnica
complementària de difusió gasosa.
96
Revisió bibliogràfica
Taula II.2 Determinació potenciomètrica en flux d’amoni/amoníac
Sensor Difusió?
ESI
ESI
ESI
ESI
ESI
ESI
ESI
ESI/pH
ESI
Característiques
Aplicació
Comentaris
Si
Novetat en el sensor tubular per amoni
(nonactina). Interval de treball: 10-2-10-5 M.
Freqüència: 30 h-1. Precisió#±7% per
mostres$10-5 M. Es presenta una nova unitat
de difusió gasosa.
Sang
Si
Els mètodes potenciomètrics són millors en la
Diferents aproximacions
determinació a baixes concentracions.
Membrana de polipropilè. Solució receptora: Investigació a la determi nació
d’ amo n i a baixe s
bàsica
Tris-HCl 0'02 M a pH 7'5. Límit de detecció:
concentracions
10-8 M. Interval lineal: 0'1-10-6 M. Volum
d’injecció: 500 :L.
171
No
Membrana de nonactina-BBPA. Pendent: 54
mV/dec. Matriu de sensors per Na+, Ca2+,
Mg2+, K+ i NH4+. Aplicació com a detector
cromatogràfic. Solució portadora comú: TrisHCl pH 7'5. Correcció de les lectures a partir
de la Kpot.
Elèctrode tubular
Ref.
152
Aigua
mineral
Comparació dels
resultats amb l’AAS, i un
sistema FIA amb difusió
gasosa per a l’amoni
172
Si
Difusió amb dos membranes: PTFE o
polipropilè. Dissolució portadora de Tris-HCl
(pH=7'0-7'2). S’utilitzà el sistema en la
monitorització de NH3 en l’interval 0'4-260
ppb.
Aire
Monitorització contínua
d’amoníac de l’ambient.
Elèctrode d’amoni
(nonactina)
173
No
Sensor d’amoni basat en nonactina. Solució
portadora de 0'01 M Tris-HCl, pH 7'2-7'5.
Matriu de sensors: sodi,
Volum d’injecció: 50 :L. Sistema controlat per
Investigació potassi, calci i amoni.
un PC. Utilitza ció de l’equació de
Estudi de la resposta
bàsica
Nikolskii-Eisenman. Interval de treball 0'1-10
creuada
mM. Compara els resultats amb un muntatge
simple per a l’amoni.
174
No
Membrana amb nonactina i DBS. Deriva
Estudi de l’efecte de la
tèrmica del potencial estàndard: -3 mV/ºC, i
Investigació
temperatura sobre els
per al pendent -0'5 mV/dec/ºC (comportament
bàsica
dispositius emprats
no nernstià). El contingut òptim en grafit de la
pasta d’epoxi: 40-60%.
175
Si
Sensor de potassi. Membranes difusores de
polipropilè (porus 0'45 :m). Solució portadora:
Tris 0'02 M a pH- 8 (amb EDTA). Interval
lineal: 5A10-6-10-2 M. RSD=2%. Límit de
detecció: 20 :g/L Freqüència: 40 h-1.
Comparació dels
mètodes potenciomètric
i conductimètric.
Sistema potenciomètric
FIAStar 5025 (Tecator)
176
Si
El sistema basat en la detecció de l’amoni és
unes 100 vegades més sensible (en límit de
detecció) que la clàssica monitorització del
Investigació Comparació del tipus de
177-178
pH. A més, presenta una millor selectivitat
detecció: pH i amoni
bàsica
vers les amines volàtils. Membrana de PTFE.
Precisió #±3'2% (ESI) i 4'4% (pH). Pendent
(ESI-NH4+): 58-64 mV/dec. Freqüència: 30 h-1.
Si
Membrana de PVC: nonactina+ BBPA.
Solució receptora Tris-HCl a pH 7'2. Difusió
gasosa amb membrana de PTFE. La columna
de neteja (0'6 g carbó actiu) suporta 1000
injeccions. Volum d’injecció: 50 :L. Interval
lineal: 1-180 ppm. Límit de detecció: 0'15
ppm. Precisió: 2%. Freqüència: 30 h -1.
Aigua
Aigua
residual
Estudi de la influència
dels tensioactius en la
determinació d’amoni.
Sistema on line de
neteja mitjançant
columna de carbó actiu
(adsorció de la matèria
orgànica)
179
97
Revisió bibliogràfica
Taula II.2 Determinació potenciomètrica en flux d’amoni/amoníac
Sensor Difusió?
pH
ESI
pH
ESI
ESI
ESI
ESI
ESI
ESI
ESI
98
Característiques
Aplicació
Comentaris
Ref.
Si
Comparació de resultats de dos equips
comercials: Philips IS 570-NH 3 /FT i
Aigua
Validació d’un nou
AutoAnalyzer. Flux d’aire segmentat.
residual i
sistema comercial
Coeficient de variació per a les mostres reals
subterrània
del 3'3% (n=10). Neteja de la celAla de mesura
amb àcid nítric 5%.
180
Si
CelAla de difusió gasosa. Solució receptora de
Aigua
0'01 M Tris-HCl (pH 7'5). Sensor de nonactina
i BBPA. Interval lineal: 0'02-10 mM. Límit de superficial
detecció: 1 :M. Freqüència: 30 h-1.
Elèctrode tubular amb
referència interna sòlida
181
Si
Elèctrode de nonactina. Volum d’injecció: 20
:L. El procedimen t permet evitar la
Aigua de riu
interferència de sodi i potassi a
i residual
concentracions moderades. Límit de detecció:
-1
1 :M. Freqüència: 30 h .
Compara els resultats
amb els obtinguts per la
tècnica de difusió
gasosa
182
Si
Membrana de PTFE. Solució portadora de
ftalat potàssic 0'01 M. Elèctrode d’amoníac
comercial: Orion 95-12. El factor de
concentració, -10, és constant entre 11 i
29ºC. Interval lineal de 3 dècades. Límit de
detecció: 3 :g/L.
Aigua
tractada i
natural
Sistema de difusió
gasosa de Meyerhoff i 183-184
Fraticelli [152]
Si
Calibració per dilució constant. Membrana
tubular de PTFE. Solució receptora de 0'5 M
àcid sulfúric en un bany termostatitzat a 30ºC.
Interval de mesura: 0'1-5 :M. RSD= 0'8-1'1%
(n=5).
Aigua de
llac
Procediment
de
calibració basat en el
mètode de dilució
constant
185
Si
Elèctrode comercial: Metrohm CH-9100 NH3.
La determinació d’urea es fa per conversió a
NH3 per la ureasa. Freqüència$50 h-1. Estudi
d’interferències de metalls, la més important
és ferro.
Aigua de
mar
Determinació indirecta
de la urea per conversió
a amoníac
186
Si
Comparació
dels
mètodes
espectrofotomètrics, amb ESI, amb difusió
gasosa i biamperomètric. Mesura d’amoníac,
hidracina, coure, ferro i pH. Discussió de
resultats.
Aigua
Anàlisis en una planta
de producció d’energia
de l’aigua, en un cicle
tancat
187
Si
Determinació d’amoníac i L-glutamina (acció
de l’enzim glutaminasa). Solució receptora:
acetat pH 4'9. Freqüència: 35-40 h -1.
L’amoníac a concentracions superiors a 10
mM afecta la determinació de la L-glutamina.
Biologia
Comparació amb el
mètode manual d’anàlisi
188
Si
Estudi de l’efecte del volum d’injecció,
longitud i diàmetre del tub i velocitat de
Possibles aplicacions a
mostreig sobre la determinació de NH 3, Ca2+
Investigació medi ambient, farmàcia,
i F . Volum d’injecció: 350 :L. Freqüència: 60
clínica i agricultura
h-1. Coeficient de variació <1'7%. Pendent de
51, 30 i 59 mV/dec, respectivament.
189
Si
Comparació de la metodologia d’anàlisi
d’amoni: espectrofotomètrica, potenciometria
directa amb un ESI de membrana, i un
Estudi comparatiu dels
sistema FIA amb difusió gasosa. Conclusió: el
Investigació d i f e r e n t s m è t o d e s
mètode espectrofotomètric és el més
d’anàlisi per a l’amoni
sensible, el de potenciometria directa té
l’interval de treball més ampli, i el sistema FIA
és el més fàcil d’automatitzar.
190
Revisió bibliogràfica
Taula II.2 Determinació potenciomètrica en flux d’amoni/amoníac
Sensor Difusió?
ESI
Si
Característiques
Aplicació
Comentaris
Ref.
ESI d’amoni. Interval de mesura: 0'25-2 ppm.
Bons resultats en la mesura de pH i amoníac.
Aigua
Sistema per a la
determinació de pH,
hidracina i amoníac
191
2.3 Determinació d’ió nitrat en sistemes de flux
El segon objectiu d’aquest treball és desenvolupar un analitzador d’ió nitrat en mostres
mediambientals. El plantejament d’una detecció potenciomètrica ha de competir, com a la majoria
dels casos, amb la detecció espectrofotomètrica. La determinació de nitrat per aquesta última via
compta amb tres metodologies bàsiques: la detecció mitjançant l’absorbància a l’ultraviolat a 275
nm (i 220 nm) [139, 192-193], els mètodes amb reactius (àcid fenoldisulfònic, àcid cromotròpic,
brucina, 2,4-xilenol, resorcinol) i detecció colorimètrica [194-198], en desús per a sistemes
automàtics i, per últim, potser el més comú de tots tres, la reducció de nitrat a nitrit mitjançant una
columna reductora de cadmi metàlAlic (aliatge de Devarda) i posterior detecció fotomètrica d’aquest
[199-203]; en aquest cas també s’han aplicat altres tècniques de reducció química [204-207].
Aquesta metodologia permet la determinació “simultània” de nitrit i nitrat [200-201, 208-211], tot
i que no existeix tal determinació simultània, sinó determinació d’un única espècie, nitrit. Altres
sistemes de detecció emprats són: fluorimètric [212-213], amperomètric [214-215] i, en general,
els discutits per Hassan [216].
Diversos autors han comparat els resultats d’uns i altres sistemes de detecció: Brinkhoff [217]
comparà els resultats obtinguts per un elèctrode comercial Philips IS.561-NO3- amb els d’un mètode
espectrofotomètric estàndard, i trobà que aquest últim proporcionava de forma sistemàtica valors
més grans amb una diferència màxima del 10%; Bunton i Crosby a [218-219], en els test de
recuperació realitzats sobre mostres d’aigua potable on s’havia afegit nitrat trobaven que el resultats
utilitzant un elèctrode Orion 92-07 eren millors que qualsevol dels altres tres mètodes testats:
brucina, 2,4-xilenol i reducció amb l’aliatge de Devarda; i Mahendrappa [220], obtingué els millors
resultats amb un elèctrode de nitrat en la determinació de N-NO3- en extractes de sòl, comparat amb
una tècnica de destilAlació (Kjeldahl) i un mètode colorimètric (àcid fenoldisulfònic).
La presència d’ions clorur en una concentració de 30 a 100 vegades superior a la d’ió nitrat
representa un inconvenient atès el limitat grau de selectivitat de l’elèctrode selectiu, tot i, haver
estat acceptat com a mètode oficial [194, 203]. Per afrontar aquest problema, que dificulta l’anàlisi
de l’oxoanió tenim dues opcions: l’eliminació del clorur mitjançant qualsevol tècnica o, la
determinació del nitrat i posterior correcció adient del valor obtingut. Una i altra solució són, a la
teoria i a la pràctica, totalment diferents: la primera requereix la incorporació d’una nova etapa de
99
Revisió bibliogràfica
tractament a la determinació, la fase d’eliminació química d’aquesta interferència. La segona
solució plantejada, pot requerir primer la determinació de la interferència i, l’aplicació de la
correcció al valor principal (concentració d’ió nitrat).
Aquesta interferència també és present en la determinació de NO3- mitjançant detecció fotomètrica
(mètode de l’àcid fenoldisulfònic [194]). En la determinació de l’ió nitrat per espectrofotometria
UV es planteja una situació similar ja que és necessària la correcció de la lectura atribuïda a NO3a 275 nm amb una segona lectura d’absorbància a 220 nm per tenir en compte, en aquest cas, la
matèria orgànica present a la matriu. El mètode analític que supera a qualsevol altre, a més de ser
multiparamètric i molt sensible, és la cromatografia iònica [221]. Però, els avantatges queden
contrarestats per l’elevat cost i la complexitat d’una tècnica que comunament sobrepassa les
necessitats més habituals i, ha de ser implantada en ambients controlats de laboratori i portada a
terme per personal qualificat. Existeixen poques metodologies específiques i d’aquestes, encara
trobem menys que siguin aplicables en qualsevol condició.
Fet aquest parèntesi, la discussió es centra ara en l’elecció d’una o altra solució, i que és ponderada
per multitud de variables. La detecció potenciomètrica mitjançant ESIs, ens planteja doncs un
entrebanc addicional ja que és precís incorporar al sistema automàtic una etapa
d’eliminació/correcció. La discussió en referència a la selecció d’aquesta etapa ve regida pels
requeriments de manteniment, senzillesa i robustesa exigibles al sistema automàtic de flux. La
possibilitat d’eliminar la interferència de clorur de forma simple passa per la seva precipitació i/o
complexació, típicament amb sals de plata o plom [218, 222]. Aquesta és una solució poc neta des
d’un punt de vista ecològic i mediambiental, i tècnicament, tot i ser possible, representa, com a
dificultat primordial, l’eliminació del circuit de flux del precipitat format (filtres tangencials, ...)
[223-227].
Aprofitant els fonaments teòrics que descriuen el comportament dels ESIs en una solució mixta
(l’equació de Nikolskii-Eisenman [228]), hem optat per estudiar la incorporació d’un segon sensor,
per a l’ió clorur, el que permet determinar simultàniament tots dos anions. La validesa d’aquesta
expressió, així com el grau d’interferència forma part dels estudis a desenvolupar. En aquest punt,
cal ressaltar la importància de la configuració del sensor escollida [229-230]. La configuració
tubular permet de forma molt simple la integració de varis sensors en sèrie, sense distorsionar
significativament les característiques hidrodinàmiques del bol de mostra que els travessa
consecutivament [231-233]. En conseqüència, es disposa de la tècnica i dels fonaments teòrics per
a la determinació simultània de clorur i nitrat.
Per altra banda, la determinació de clorur mitjançant sistemes de flux, un ió molt comú en gran
diversitat de mostres, no ha despertat tant d’interès o com a mínim no de forma proporcional a la
seva abundància. Això, potser, és relacionat amb la seva innocuïtat per a la salut humana. D’altres
ions, molt menys abundants (metalls pesants, compostos orgànics, ...) han estat objecte d’extensos
100
Revisió bibliogràfica
estudis degut a la seva toxicitat, inclús a uns nivells de concentració ínfims. Aquest últim fet ha
portat a la necessitat de desenvolupar noves metodologies capaces de determinar-los.
La poca atenció prestada vers el clorur s’ha vist reflectida en un mínim desenvolupament de les
seves tècniques d’anàlisi, en comparació amb d’altres anions de similars característiques, tot i que
actualment, l’interès mediambiental també es comença a centrar en ell. Els sistemes i mètodes de
detecció emprats serien: turbidimètric [234-235], potenciomètric [236-238], espectrofotomètric
[239-241], AAS [242], fluorescència [243] i amperomètric [244].
En la seva determinació mitjançant ESI, la majoria d’investigadors s’han decantat per la utilització
de la membrana AgCl/Ag2S [45, 52, 245] tot i les teòriques millors prestacions del Hg2Cl2 com a
material electroactiu (§1.2.5.2). No obstant això, certs problemes de funcionament d’aquests
elèctrodes en matrius complexes (sang, sèrum, ...), junt amb la natural evolució dels elèctrodes
selectius d’ions cap a l’ús de membranes plàstiques, ha induït la recerca d’un ionòfor neutre de
clorur compatible amb els principis d’operació d’aquest tipus de membranes [246-250]. Aquesta
necessitat deriva del requeriment d’un sistema de mesura de clorur en sang i sèrum [251-254] amb
una tecnologia de fabricació similar a la d’altres dispositius de mesura ja emprats en aquest camp
(ESIs de potassi, liti, ...), i si és possible, biocompatible [255-257]. Tot i així, les característiques
de resposta de les membranes cristalAlines encara superen les obtingudes amb les membranes
plàstiques, bàsicament degut als problemes que aquestes presenten d’estabilitat del potencial, la
velocitat de resposta i el temps de vida [246].
Altra punt a comentar són les referències que parlen de la determinació simultània de clorur i nitrat
(i d’altres ions). La minsa penetració comercial de la tècnica FIA s’ha relacionat amb la inexistència
de sistemes capaços d’analitzar simultàniament diferents paràmetres en una mateixa mostra [3-4].
S’han proposat diversos sistemes d’aquestes característiques relacionats amb el treball que es
proposa realitzar. Així trobem la determinació espectrofotomètrica conjunta de nitrat, amoni i
clorur [139, 258] en un sistema multiinjecció; fosfat i clorur, en sèrum sanguini posterior a una
diàlisi [236]; sulfat i clorur, en aigües naturals [259]; calci, clorur, amoni, fosfat i nitrat en aigua
[260] utilitzant un sistema versàtil, difusió gasosa i detecció mitjançant ESIs; nitrat i calci [232]
de forma seqüencial i amb ESIs; amoni i nitrat [160] amb un sensor de fluorescència; nitrit, clorur
i nitrat en carns curades [261]; nitrat, nitrit i amoni en fase gasosa i detector quimioluminiscent
[156]; nitrat i nitrit amb un elèctrode de nitrat [262]; clorur i calci, tots dos amb ESIs [233]; i,
nitrat/clorur i nitrat/amoni amb potenciometria diferencial [263].
Respecte a l’aplicació de l’equació de Nikolskii-Eisenman és un fet novedós, en tant que a la
bibliografia no existeixen molts treballs on hagi estat utilitzada des d’un punt de vista pràctic. Entre
els estudis més importants podríem destacar els de Diamond [264-267], Beebe [268-269] i Hibbert
[270-271] aplicats tots ells a matrius de sensors potenciomètrics (cations) amb bons resultats, i
altres autors [272] per diversos ions. Des de fa uns quatre o cinc anys existeix una àrdua discussió
101
Revisió bibliogràfica
sobre la validesa d’aquesta expressió, especialment per situacions a on tenim ions de càrrega
diferent [273-278] (§1.2.4.3).
La següent Taula II.3 recull la utilització d’ESIs en la determinació de nitrat, clorur i nitrat/clorur.
Taula II.3 Determinació potenciomètrica en flux de nitrat o clorur i nitrat/clorur
Espècie
Característiques
Aplicació
Comentaris
Ref.
NO3-/Cl-
Sistema en flux per a l’anàlisi simultani de potassi,
calci, nitrat i clorur (ESIs) i amoni i fosfat
Descripció
(espectrofotomètric). Elèctrodes de membrana, Investigació
versàtil
PVC. Solució portadora: tampó d’acetat sòdic.
Resultats acceptables.
NO3-/Cl-
Determina concentracions de nitrat amb un error
Sistema diferencial.
relatiu del 10% en presència d’una concentració
Comparació dels resultats
100 vegades superior de clorur. Pendent: 56'9
amb
un
mètode
-4
mV/dec. RSD: 1'1% per nitrat (10 M) i de 0'9%
espectrofotomètric per a nitrat
-3
per clorur (10 M). La distància entre els ESIs és
Investigació i volumètric per a clorur.
de 254 cm. Correcció de la interferència de clorur
També s’aplica la mesura
a través de l’equació de Nikolskii-Eisenman (a
d i ferenci al al si stem a
priori). Aplica el sistema a l’anàlisi d’aigua
nitrat/amoni en aigües
superficial amb bons resultats (baix contingut en
residuals
clorur).
263
NO3-/Cl-
Solució portadora de sulfat sòdic (I=0'04 M).
Dos ESIs en sèrie, on un
Volum d’injecció: 60 :L. Elèctrode de clorur
Aigua
d’ells és la referència de
Philips (model 550). Distància entre sensors de subterrània
l’altra. Extensió de la
254 cm. Pendent: 56'9 mV/dec. RSD<1'1%.
metodologia a la determinació
Aigua
Correcció de la lectura de nitrat per la interferència
de nitrat i amoni en aigua
residual
de clorur (Kpot=0'03). Error relatiu de mesura: 10%
residual
en presència clorur (1000 vegades superior).
265
NO3-/Cl-
Elèctrodes de fil recobert per amoni, calci, pH,
potassi i nitrat (ionòfor TDMANO3). CelAla de
Matriu de sensors. Analitzador
mesura per vuit elèctrodes. Solució portadora Investigació
portàtil en flux
d’acetat de liti 3 M. Resposta quasi nernstiana a
l’interval 0'1-10 mM. Límit de detecci ó de 0'01 m M.
271
NO3-/Cl-
Sistema de flux amb una celAla de mesura
miniaturitzada. Ionòfor de nitrat: TDMANO3. ESI de
clorur Ag/AgCl. Resultats comparables amb
d’altres mètodes automatitzats. Interval lineal: 0'1
mM-0'1 M.
Sòls
Determinació de potassi,
cal ci , ni t r a t i cl orur.
Comparació amb mètodes
automàtics d’AAS i
cromatografia iònica
279
NO3-
Determinació seqüencial de calci i nitrat. Nitrat:
Límit de detecció; 3'1 ppm. Pendent; 53'4 mV/dec.
Prova diverses membranes. Recuperació: 100'1%.
RSD<1%. Freqüència de 145 h-1.
Aigua
superficial
U t i l i t z a u n s u p r e s so r
d’interferències amb plom i
plata. Comparació amb el
mètode espectrofotomètric i
AAS
232
NO3-
Ionòfor: TTDABr+NPOE+additiu. Membrana de
PVC. Solució portadora: 10-3 M sulfat de liti. Soroll
<±0'2 mV. Sensibilitat de 110'5±0'8 mV/dec.
RSD<1%. Error relatiu 0'9% (aigua potable) i 2'5%
(espinacs). Límit de detecció: 0'04 ppm.
Freqüència: 120 h-1.
Metodologia diferencial amb
dos ESIs idèntics. S’obté una
doble sensibilitat (teòrica)
266
102
Aigua
potable
Vegetals
d’un
sistema
258
Revisió bibliogràfica
Taula II.3 Determinació potenciomètrica en flux de nitrat o clorur i nitrat/clorur
Espècie
Característiques
Aplicació
Comentaris
Ref.
NO3-
Membranes de PVC. Solució portadora comú:
0'007 M acetat de liti. Interval lineal: 10-2-10-5 M,
per sodi/potassi i 2A10-4-2A10-2 M per nitrat.
Selectivitat del sensor de nitrat front a clorur:
Kpot=0'04. Pendents: 43'4, 60'0 i 60'6 mV/dec per
nitrat, sodi i potassi, respectivament.
Aigua
mineral
natural
Analitzador portàtil amb
matriu d’ESIs. Disseny planar
dels sensors
273
NO3-
Membrana de 80 :m de gruix. CelAla de flux amb
un volum de 20 :L. Interval lineal entre 0'01-10
Aigua
Monitorització mediambiental
mM. Límit de detecció 3'6 :M. No s’observa
subterrània contínua
interferència per part del sulfat però sí pel clorur.
Temps de vida superior als 6 mesos.
280
NO3-
Solució portadora pel nitrat: 0'1 M a. acètic + 0'05
M acetat sòdic (pH-4'4) + 0'5 ppm nitrat, i
s’elimina el clorur. Elèctrode 403 Jiangsu
Electroanalytical Instrument Plant. Error relatiu
<6'3% en aigua i <5'2% en sòl.
Sistema FIP on un ESI
realitza la funció d’elèctrode
de referència. Permet la
determinació simultània de
dos espècies
281
Determinació de nitrat en un
bany de cromació, posterior al
procés
282
NO3
-
Ionòfor: TDMANO3. Millors resultats amb el
plastificant DBP. Freqüència: 20 h-1. Recuperació
mitja: 101'2%. Important interferència de HCrO4-.
Comparació amb l’ESI comercial Corning 476134.
Aigua
natural
Sòl
Indústria
NO3-
Presentació d’un elèctrode
Solució portador a de 0'165 M K2SO4+ 0'1 ppm
tubular de contacte intern
nitrat. Interval de resposta nernstiana: 0'1-8A10-5 M.
Temps de resposta <10 s, el que permet 120 h -1. Investigació sòlid, sense referència interna 283-284
líquida. Estudi de la influència
Durant un mes manté el pendent entre 55-57
del flux sobre la resposta
mV/dec. Volum d’injecció: 100 :L. RSD< 0'56%.
NO3-
I o n ò fo r: [(b a to fe n a n tro l ina) 3 Ni] 2 + (NO 3 - ) 2 ;
Sistema FIA de baixa
plastificant: o-NPOE, membrana de PVC. Interval
d i s p e r s i ó . S e n s o r de
285-286
Alimentació
configuració tubular amb
lineal: 0'4-40 mM. Límit de detecció: 28 :M. RSD:
referència interna sòlida
3%. Recuperació: 93'8-104%.
Membrana: DBP+TOABr. Solució portadora: 0'005
M KH2PO4 + 0'005 M K2HPO4 + 1%(v/v) glicerina.
Pendent: 59 mV/dec (2 mesos). Límit de detecció:
10-5 M.
Aigua
residual
Resultats comparables amb
d’altres mètodes (brucina i
ESI-batch)
287
NO3-
Membrana: TOABr+DBP. Solució portadora: 0'01
M bòrax+0'01 M NaOH (pH=9'5)+0'2% glicerina. Fertilitzants
Límit de detecció: 0'35 ppm. Interval útil de pH: 4Aigua
I nj ecci ó amb xerin g a .
10. Important interferència del perclorat, clorat i
residual
Avaluació del sistema amb
iodur. Comenta la problemàtica de la determinació
una gran varietat de mostres
Sòls
de baixes concentracions de nitrat en presència
Aire
de molt clorur. Error mig en les determinacions en
mostres reals: 1-2%.
288
NO3-
Membrana: TOABr+DBP. Solució portadora: 0'01
Aplicació concreta del sistema
M bòrax + 0'01 M NaOH (pH=9'5) + 0'2% glicerina.
Fertilitzants desenvolupat a la referència
-1
Volum d’injecció: 30 :L. Freqüència: 85 h .
anterior
RSD=0'6%.
289
Membrana del sensor Ag/AgCl. A baixes
concentracions de clorur, 15-50 :M, la resposta és
directament proporcional al potencial. La dispersió
determina el límit inferior de resposta lineal en la
zona nernstiana, i el pendent de resposta en la
zona sub-nernstiana. Desviació estàndard d’una
mostra 40 ppm és ±1’5 ppm.
238
NO3
Cl-
-
Sòls
Aigua riu
Bons resultats per comparació
amb mètode volumètric
103
Revisió bibliogràfica
Taula II.3 Determinació potenciomètrica en flux de nitrat o clorur i nitrat/clorur
Espècie
Cl
Cl-
-
Cl-
Cl
-
Cl-
Cl
-
Comentaris
Ref.
resultats
290
Es barreja la mostra amb una solució de Ag+. Un
ordinador recull les dades analítiques. Durant el
període de control la concentració fluctua entre
0'45-0'70 mM, utilitzant cicles de mesura de 400 s.
Aigua
potable
Moni tori tzaci ó contínua
d’aigua potable durant 8 hores
Sistema d’injecció seqüencial per clorur i fluorur.
Volum d’injecció: 200 :L. Interval lineal: 20-500
:g/mL. RSD=1% (n=20). El mètode de stoppedflow no millora els resultats.
Aigua
potable
Per al clorur, comparació dels
resultats amb el mètode de 292-293
Mohr
Elèctrode de clorur AgCl/Ag2S. Volum d’injecció:
0'5-2 mL. Solució portadora 0'01 M nitrat potàssic.
Volum de la celAla de mesura: 0'5 mL. Límit de
detecció: 20 :M. El mètode és aplicable a la
determinació de mostres amb un interval 1-350
ppm de clorur. RSD=3-8%.
Aigua
Fabricació de l’elèctrode amb
certificat d’invenció (1977)
294
Membrana de AgCl. Solució portadora 0'1 M nitrat
potàssic. Freqüència: 60 h-1. No s’aprecia
interferència per part de sulfur, iodur i bromur.
Límit de detecció: 10 :M. CV: 5-10%.
Aigua
potable o
residual
Elèctrode de membrana AgCl
295
Volum d’injecció: 170 :L. Límit de detecció: 5A10-5
M. Pendent: 58±1 mV/dec. Temps de resposta
-15 s. Temps de vida > 1 any. Freqüència: 120 h1
. Sulfur: Límit de detecció; <10-5 M. Pendent; 28±1
mV/dec. Temps de resposta -30 s. Temps de vida
> 1 any. Freqüència: 80 h-1. La solució portadora
incorpora un reductor.
Aigua
Elèctrodes tubulars. Sistema
per a la determinació de sulfur
o clorur
296
Preparació de l’elèctrode a partir d’un tub de plata.
S’estudia el seu comportament sota condicions de
flux. Freqüència: 60-200 h-1. Interval lineal: 0'110000 ppm LD: 0'01 ppm. RSD=1%.
Aigua
potable i
mineral
Aplicació en
mediambiental
297
el
camp
291
Cl-
Elèctrodes per clorur, bromur i iodur: membranes
de Ag2S-AgCl o AgBr (1:1) i Ag2S-AgI (1:3); per Fun elèctrode comercial. Combinant els elèctrodes
i una columna supressora de AgCl i plom
amalgamat s’assoleix la determinació simultània
dels ions en un corrent portador de 0'1 HClO4 a pH
4'0. Interval lineal per sobre de 100 :M. RSD=1%.
Aplicació en vuit mostres
d’aigua. Resultats d’acords
a m b el s mètodes de
referència
298
Cl-
Elèctrode tubular. Volum d’injecció: 100 :L.
Eliminació d’interferència de
RSD<2%. Avaluació d’una solució de bromat com Investigació S2- mitjançant la seva oxidació
a sulfat
a supressor de la important interferència de sulfur.
299
Descripció del procés de construcció de
l’elèctrode. Temps de resposta de 3-4 s. Volum
d’injecció: 30 :L. Interval de mesura 5-5000 mg/L.
Recuperació: 97'8-98'9%. RSD< 1'7% (n=15).
Comparació amb un mètode
espectrofotomètric
300
Elèctrode Orion 94-17B, membrana sòlida.
Addiciona AgCl colAloïdal per reduir les Aigua: pluja Elèctrode tubular: comparació
amb un sensor comercial
i neu
interferències de bromur, iodur i sulfur. Error
relatiu ±10%. LD= 0'1 ppm. Deriva: 0'5 mV/h.
301
Membrana plàstica de PVC. Ionòfor: clorur de trioctilestany(IV)+BBPA. Pendent: 57'3 mV/dec.
Temps de resposta de 15 s. Repetitivitat: ±0'3 mV.
Deriva: 5 mV/h. Bons resultats amb mostres reals.
302
Cl
-
Cl
-
Cl
104
Aplicació
Sistema potenciomètric diferencial per FIA. Volum
d’injecció: 100 :L. Solució portadora 1 o 0'1mM
Aigua
Comparació dels
AgNO3, 10mM NaNO3 i 0'6 :g/mL Cl-. Interval embotellada amb la volumetria
lineal per sobre 6 :g/mL.
-
Cl
Característiques
-
Aigua
Aigua
Aerosol
Nou ionòfor: derivat orgànic
estànnic. Comparació amb
cromatografia iònica
Revisió bibliogràfica
Taula II.3 Determinació potenciomètrica en flux de nitrat o clorur i nitrat/clorur
Espècie
Cl
-
Característiques
Aplicació
Comentaris
Ref.
Volum d’injecció: 30 :L. Solució portadora: 1 M
nitrat potàssic. S’utilitza un dialitzador per eliminar
interferències. Comparació amb el mètode
volumètric de Volhard. CV: <0'5% (n=15).
Llet
És necessari dialitzar la
mostra per realitzar la mesura
303
2.4 Determinació d’ió fosfat en sistemes de flux
Respecte a aquest paràmetre cal fer un comentari previ relacionat amb la forma química a la qual
fem referència, ja que quan parlem d’ió fosfat ens estem referint a l’anió orto-fosfat (PO43-) o
qualsevol de les seves formes protonades fins a l’anió monovalent, o sia, HPO42- i H2PO4-,
monohidrogenfosfat i dihidrogenfosfat, respectivament. Aquestes dues últimes formes són les
assimilables pels organismes vius sense prèvia transformació [304]. Per altra banda, a diferència
de nitrats, nitrits i amoni/amoníac (nitrogen total), no existeix un gran interès en l’especiació dels
compostos de fòsfor, pel que molts mètodes expressen el fòsfor total i incorporen una etapa prèvia
de digestió per a la redissolució de totes les formes i la conversió total a fosfat [19, 305-306]. La
problemàtica associada a l’especiació i determinació del fosfat ha estat abordada en un complet
estudi per part d’Spivakov et al. [307]. La tècnica de determinació més habitual, i incorporada al
FIA, és l’espectrofometria amb el mètode del fosfomolibdat i formació del blau de molibdè [308310], però compta amb unes lleugeres interferències per part d’anions d’estructura similar (silicat,
arsenat, ...). Aquest problema s’ha solucionat de diverses formes [311-312]. El mètode s’ha millorat
fins assolir un límit de detecció de 2A10-8 M [313-314] però amb una baixa freqüència d’anàlisi. La
determinació s’ha dut a terme en gran diversitat de mostres: rocs [315-316], plantes [317-318],
aigües [313-314, 319-320], sèrum [236], fertilitzants [289], pinso per animals [321-322], i mostres
biològiques [323-324]. Com és lògic, moltes de les determinacions són associades al seu valor com
a nutrient, en molts casos, limitant [325-327]. La tècnica espectrofotomètrica ha estat l’única
tècnica emprada, fins al moment, en els analitzadors automàtics comercials existents [314, 328]
(§2.6.2, Taula II.9).
De forma molt minoritària, i a nivell d’investigació, s’han aplicat altres tècniques de detecció per
aquesta determinació, entre les que podríem citar: les tècniques electroanalítiques com la
voltametria [329-331], l’amperometria [332-334] i la potenciometria (no ESIs) [335-337];
l’absorció atòmica (ICP-AAS) per a l’anàlisi de fòsfor en acers [338], la detecció
espectrofotomètrica a l’IR [339], la fluorescència [340], la quimioluminiscència [312, 341-342],
els sensors màssics (QCM) [343] i els biosensors [341, 344-347]. També s’ha emprat la
cromatografia [348-352] i l’electroforesi [353].
L’interès en la seva detecció ha crescut últimament degut a la demanda de mètodes capaços de
105
Revisió bibliogràfica
complir els requeriments de sensibilitat, selectivitat i simplicitat. En aquest sentit cal remarcar la
utilització d’enzims com a reactiu [354-359] per a la seva determinació. L’existència d’aquests
enzims i la selectivitat vers el grup fosfat és resultat de la seva funció bioquímica: és un nutrient
(font de fòsfor) i, el que és més important, forma part dels nucleòtids (esters fosfòrics dels
nucleòsids) com l’ATP, ADP i AMP. A partir dels estudis de les interaccions específiques
d’aquestes biomolècules [360-362] s’han obert últimament diferents línies de recerca dirigides a
la síntesi de nous ionòfors, que una vegada incorporats a la membrana polimèrica reconeguin
selectivament el grup fosfat [363-366]. Per tant, és aquest un objectiu primordial i necessari abans
d’obtenir un sensor potenciomètric amb unes característiques de resposta prou bones [367]. Un
sensor d’aquestes característiques permetria assolir els actuals requeriments ja esmentats, sobretot
pel que fa a la simplicitat de la mesura. Els nous ionòfors sintetitzats en aquesta direcció tractarien
d’aprofitar les fortes interaccions per pont d’hidrogen de l’anió. Aquests compostos es podríem
agrupar en funció de la seva estructura bàsica en derivats de la urea i de la guanidina (iminourea)
[94, 368-373]. També són d’aquest tipus les poliamines [374-376]. Una altra nova família de
ionòfors la formarien els derivats estànnics [377-382], on és el centre metàlAlic (Sn) el responsable
del reconeixement. Aquesta recerca d’un nou ionòfor s’inicià davant els pobres resultats dels ESIs
per a fosfats descrits fins ara [383-387]. Aquests són bàsicament elèctrodes de membrana
cristalAlina, o altres sensors selectius d’espècies diferents encara que permeten indirectament la
determinació de fosfat [388-391] (Taula II.4). Sens dubte l’elèctrode de cobalt metàlAlic [392] és
de tots ells el que millors resultats ha proporcionat fins al moment. Integrat en sistemes FIA s’ha
aplicat a diverses mostres reals [393-394]. No obstant això, presenta dos inconvenients importants:
un mecanisme de resposta poc clar, similar a un elèctrode de segona espècie [395-396], i un elevat
límit de detecció [397], punt aquest, especialment crític en la determinació d’un anió que, de forma
natural, es presenta a molt baixa concentració.
A la Taula II.4 es recullen les referències on es descriu la utilització d’elèctrodes selectius per a la
determinació de fosfat en FIA.
Taula II.4 Determinació potenciomètrica en flux de fosfat
Mètode
Característiques
Aplicació
Comentaris
Elèctrode comercial de plom (Orion 94-82A) de
membrana sòlida. Límit de detecció: 10-6 M.
Interferència insignificant (#±10%) del bicarbonat,
Determinació contínua
magnesi i sulfat. Major per calci, clorur i metasilicat.
Aigua de riu
Indirecte
través d’un ESI de plom
Discrepàncies a les mostres reals per les
interferències presents. La solució de referència
conté: 3A10-5 M Pb2+ + 0'035 M borat + 0'055 M àcid
acètic.
Ref.
a
388
Estudi de la utilització d’un
Elèctrode de plom per a la determinació de sulfat,
elèctrode de plom per a la
trifosfat i fosfat. Pel sistema de fosfat s’utilitzen
389-390
Investigació
Indirecte
determinació de fosfat i
solucions aquoses a diferència que pel sulfat.
sulfat
Volum d’injecció: 70 :L.
106
Revisió bibliogràfica
Taula II.4 Determinació potenciomètrica en flux de fosfat
Mètode
Característiques
Aplicació
Comentaris
Ref.
Detergents
Utilització d’un ESI de calci
per a l’anàlisi de diverses
formes del fosfat i ions
polivalents
391
Sensor: fil de cobalt metàlAlic. Solució portadora de
ftalat potàssic 0'04 M a pH 5. Pendent de 58'7
Estudi del mecanisme de
Aigua
mV/dec a l’interval 10-2-10-4 M. RSD: 4%.
resposta de l’elèctrode.
-6
residual
Directe Repetitivitat: ±3-7%. Límit de detecció: 3A10 M.
Comparació amb el mètode
Mostres reals: error relatiu <1% en fertilitzants i Fertilitzants
espectrofotomètric
±5% aigua residual (prèvia correcció de la
interferència de clorur).
394
Solució tamponadora: 0'05 M bòrax. Interval lineal:
Indirecte 0'1-10 mM. Anàlisi de citrat, fosfat , pirofosfat, EDTA
o polifosfat. Resultats com parats amb HPLC.
Injecció de la mostra en un flux portador de 0'01 M
d’acetat amònic (pH= 6'6-9, espècie HPO42-) o
d’acetat 2 M (pH= 3'6-5'4, espècie H2PO4-).
Mitjançant ESI de Cd, determina la desaparició
Indirecte
d’aquest catió per formació del Cd 3(PO4)2. Forta
interferència del I-, moderada del Br - i el SCN-.
Freqüència #160 h-1. Interval de mesura: 10-5-0'1 M
PO43-.
Aigua
Elèctrode de cadmi per a la
determinació indirecta de
fosfat
398
2.5 Preconcentració i metalls
Moltes de les tècniques de determinació emprades habitualment són poc sensibles i/o selectives per
a un analit en concret. Inclús quan es recorre a grans instruments d’anàlisi, que són capaços de
determinar aquestes espècies a nivell de traces, es fa necessari pretractar la mostra per eliminar o
separar potencials interferències. Una estratègia alternativa que permetria evitar la utilització
d’aquests grans i cars instruments, per altra banda inviables per a l’aplicació en monitorització, és
la preconcentració i/o separació del nostre analit d’interès de la matriu. Aleshores, es fa possible
emprar sistemes de detecció menys sensibles i/o específics, però que aporten una elevada
simplicitat, a més de reduir el preu per anàlisi. A més, aquests equips són, moltes vegades,
fàcilment miniaturitzables el que simplifica la fabricació de sistemes portàtils (analitzadors de
camp).
La tècnica de difusió gasosa, en el cas de l’amoni, ens permetrà separar l’analit d’una matriu
complexa, i mitjançant un ESI d’amoni determinar el catió (§2.2), essent aquest procediment
aplicable a molts casos diferents, i inclús, permet preconcentrar l’analit [399-400].
L’elèctrode selectiu de fosfat, basat en una placa de cobalt metàlAlic, té un límit de detecció proper
a 5 ppm (de H2PO4-) [397], fet que combinat amb la baixa concentració d’aquest anió en aigües
naturals (0'1-1 ppm), impedeixen la seva aplicació directa en mostres reals. La solució que és
possible plantejar passa per la preconcentració prèvia amb una columna bescanviadora, la posterior
elució i, finalment, la determinació amb l’ESI. Aquesta ha estat una problemàtica abordada ja
107
Revisió bibliogràfica
recentment dintre del grup de recerca, en la determinació de tensioactius aniònics en riu [132].
Simultàniament al procés de preconcentració, es realitzava l’eliminació de potencials interferències
de l’elèctrode. En un altre cas s’utilitzà una columna bescanviadora d’ions únicament per eliminar
la interferència de la matriu [111]. Per al fosfat, existeixen algunes referències bibliogràfiques on
es du a terme la preconcentració [401-406]. Cal diferenciar aquest fet a la utilització molt comuna
en cromatografia iònica de les columnes com a elements de separació per analitzar anions. Partint
d’aquest últim concepte, en aquest grup de recerca es treballa amb diferents reïnes bescanviadores
d’anions, totes elles comercials, per tal de trobar la més adient pel seu ús en la
preconcentració/separació de fosfats.
Les tècniques de preconcentració/separació han tingut nombroses aplicacions puntuals en els
sistemes FIA [407-409] encara que la diversitat de procediments emprats és elevada. Entre les
primeres aportacions està la determinació d’amoni en aigües naturals realitzada per Bergamin [137,
410]. Aquesta ha estat una estratègia bastant usual (i necessària!) en la determinació de metalls a
nivell de traces [411-415] i altres espècies, majoritàriament orgàniques [416-421]. Una vegada s’ha
assolit la preconcentració sembla molt avantatjós la introducció d’elèctrodes selectius com a
detectors. Així, aquesta combinació, ESI i preconcentració, es troba actualment en estudi dintre del
GSB i ja ha estat emprada per d’altres investigadors en la determinació de coure en aigua [118, 422423], també en el cas del cadmi [424] i del zinc [425]. Malauradament, aquesta possibilitat no és
encara factible en la majoria dels casos degut a la limitada sensibilitat i selectivitat dels sensors
d’ions metàlAlics desenvolupats fins ara [89, 426-434]. No obstant això, l’interès existent en la
determinació d’ions metàlAlics degut a la seva toxicitat, inclús a molt baixes concentracions, fa que
aquesta sigui un àrea de recerca amb un fort creixement [435-440]. Però encara hi ha molta feina
a realitzar en aquest i d’altres camps de la química amb aplicació mediambiental, sempre associada
al FIA, i de cara a la seva fàcil automatització i posterior construcció de sistemes automatitzats
d’anàlisi en camp.
2.6 Instrumentació comercial
Al plantejar-se el desenvolupament d’equips automàtics d’anàlisi basats en sistemes en flux continu
amb detecció potenciomètrica, és inevitable i necessari, realitzar una prospecció en el camp o
possible mercat de destí, per tal de sondejar la viabilitat del nou equip en un marc comercial.
Aquesta viabilitat té moltes vegades poc a veure amb la component d’investigació i molt amb el
difícil i traumàtic procés de transferència tecnològica de la Universitat a una indústria en general
poc receptiva o poc innovadora. Així malauradament, el coneixement generat als centres de recerca
s’acumula estèril en les nombroses publicacions científiques de l’àrea corresponent. Aquest fet, per
108
Revisió bibliogràfica
altra banda lògic, dificulta, quan no inviabilitza, la seva protecció intelAlectual per part de
l’investigador o empresa interessada. Aquest és una cercle viciós que tan sols es trencarà quan es
disposi d’un suficient número d’empreses realment interessades “en temps real” en la innovació.
Al llarg d’aquesta tesi ha estat sempre present (in mente) la necessitat d’assolir no només l’objectiu
acadèmic-científic sinó també el comercial, assumint que treballem un gran nombre de persones,
un grup multidisciplinar que engloba aquests dos mons (acadèmic i industrial) ni incompatibles ni
contraposats, simplement diferents. Dos punts de vista amb un mateix objectiu.
A l’inici del capítol descrivíem aquest estudi bibliogràfic com el punt de referència per establir
possibles comparacions amb d’altres equips, sistemes, ... en resum, el garbell que es permeti separar
la novetat i les aportacions d’interès de la resta. En els primers subapartats hem complert aquesta
intenció definint les bases científiques existents del treball i, cal ara, abraçar la vessant més aplicada
i comercial. Per tant, tal i com s’ha realitzat una recerca bibliogràfica en l’àmbit científic també cal
fixar-se en el camp dels instruments analítics ja desenvolupats i disponibles comercialment, alguns
dels quals aprofiten aquests fonaments científics descrits amb anterioritat.
2.6.1 Elèctrodes selectius d’ions
Des del seu inici aquests dispositius han mostrat una elevada potencialitat, i en conseqüència, han
comptat amb el recolzament sorgit de l’interès comercial que això suscita [87] per acabar
consolidant-se la seva aplicació en molts mètodes oficials d’anàlisi [441]. En aquest sentit ha
contribuït de forma molt important l’empresa nord-americana Orion Research, Inc., que ha crescut
de forma paralAlela als elèctrodes selectius d’ions, essent, de certa manera, l’empresa que més ha
fet pel seu desenvolupament. Com es comentà a §2.1, els primers elèctrodes comercialitzats foren
els sensors de calci [51] i fluorur [52] degut a l’iniciativa d’Orion. És per tant, la pionera que encara
subsisteix en aquest sector del mercat dels instrument analítics com molt bé mostra la Taula II.5.
Un fet a destacar és la no existència de cap mena d’elèctrode selectiu comercial per a l’anió fosfat,
sí tècniques i metodologies indirectes amb ESI (Taula II.4), el que és indicatiu de la important
problemàtica que aquest oxoanió planteja en la seva detecció potenciomètrica.
Taula II.5 Alguns elèctrodes selectius d’ions comercials disponibles
Característiques
Empresa
Espècie
Amoníac
Orion Research, Inc.
[442]
Clorur
Nitrat
Interval de
Interval pH
mesura (ppm)
0'01-17000
1'8-35000
0'1-14000
Interferències
11-13
Altres
Amines volàtils
2-
-
-
0-50ºC
-
-
2-12
S absent, I , CN , Br , OH
0-50ºC
2'5-11
S2-, CN-, Br-, OH-, CO32-, ClO3-, I-,
HS-, Cl-, ClO4-, HCO3-, SO42-, F-,
NO2-, PO43-, HPO42-
0-40ºC
109
Revisió bibliogràfica
Taula II.5 Alguns elèctrodes selectius d’ions comercials disponibles
Característiques
Empresa
Metrohm [443]
Espècie
Radiometer
Copenhagen [445]
pHoenix Electrode Co.
[446]
--
--
0-50ºC
Clorur
1'8-35450
--
--
0-50ºC
Nitrat
0'4-62000
--
--
0-40ºC
Advanced Sensor
Technologies, Inc.
[450]
Crison [451]
0'9-9000
+
0-8'5
K
Clorur
0'2-35000
2-11
ClO4 , NO3-, OH-, SO42-
Nitrat
0'4-62000
2-11
Cl-, NO2-
Amoni
0'04-35000
2-4
K+
Clorur
0'04-35000
2-4
-
-
-
0-50ºC
-
-
I , SCN , Br , CN
-
-
0-60ºC
-
Nitrat
0'2-60000
3-10
Cl , Br , NO2
Amoni
0'1-18000
4-10
K+
Clorur
1'8-35500
2-12
S2-, I-, CN-, Br-, OH-, NH3, S2O32-
-
0-50ºc
0-50ºC
-
-
0'5-62000
2'5-11
ClO4 , I , CN , BF4
0'02-17000
--
Tensioactius, substàncies
humectants, amines volàtils
Amoni
0'09-9000
0-8'5
K+
Clorur
1-35500
1-12
I-,Br-,CN-, S2-
Analytical Sensors, Inc.
Amoníac
[447]
Polysens GmbH [449]
Altres
0'18-18000
Nitrat
Jenway [448]
Interferències
Amoníac
Amoni
Nico Scientific [444]
Interval de
Interval pH
mesura (ppm)
-
-55±3 mV/dec
0-50ºC
-
Nitrat
0'4-6200
2-11
Cl , NO2
Amoni
1->1000
--
--
Clorur
3'5-5000
--
--
Nitrat
0'5->1000
--
--
Amoni
0'09-18000
2'5-9
consultar!
Clorur
0'35-35000
2-11
consultar!
Nitrat
0'62-62000
2-12
consultar!
Amoni
0'18-18000
4-7
Tensioactius catiònics, K+, Li+,
Na+, H+, Rb+, Cs+, Mg2+, Ca2+,
Ba2+, Sr2+
Clorur
0'18-35450
2-11
S2-, Br-, I-, CN-
Exactitud >2%
Denver Instrument
[453]
Corning [454]
-
Nitrat
0'62-62000
3-12
Tensioactius aniònics, SCN , Br ,
OH-, MnO4-, I-, Cl-, ClO4-, HCO3-,
SO42-, F-, NO2-
0-50ºC
Amoníac
0'09-852
>12
Amines volàtils
5-40ºC
Clorur
0'35-35450
--
2-
-
-
-
S , CN , Br , I ,
-
0-100ºC
Nitrat
3'1-6201
--
Cl
Amoníac
0'01-17000
--
--
56±3 mV/dec
Clorur
1'8-35000
--
--
-56±2 mV/dec
Nitrat
0'5-62000
--
--
-57±2 mV/dec
Amoníac
0'017-17000
11-13
--
0-50ºC
Clorur
1'75-35000
2-11
--
0-80ºC
Nitrat
0'8-62000
2'5-11
--
0-50ºC
2.6.2 Equips automàtics d’anàlisi
110
0-50ºC
0-80ºC
-
ABB Kent-Taylor Ltd.
[452]
0-80ºC
5-40ºC
Revisió bibliogràfica
El mercat d’analitzadors de procés d’aigua i gas a Europa té previst una important expansió segons
l’informe de Frost&Sullivan (Mountain View, CA) [455], amb un fort increment en el volum de
moviment de capital: 495 del 1993 als 710 milions de dòlars del 2003. Aquest estudi d’estratègia
de mercat confirma la recuperació després d’un curt període de recessió general i, un futur
creixement nodrit per “unes normes més restrictives, el creixement econòmic i la necessitat de
millorar l’eficiència dintre dels processos industrials”.
El mercat dels analitzadors d’aigua és segmentat segons: conductivitat i pH/ORP, humitat,
compostos específics, oxigen dissolt, i d’altres (incloent COT). Revisant les tendències de mercat
l’informe manifesta que, “el mercat d’analitzadors per compostos específics domina ... [i]... aquest
sector espera un increment en els seus beneficis durant el període de predicció”. Els autors també
avisen sobre el fet “que la maduresa dels dispositius de pH, ORP, conductivitat i humitat conduiran
a una pèrdua de mercat”. Les claus per a l’obtenció de beneficis econòmics es centren en un major
grau d’automatització, una reducció de les emissions polAluents i l’exportació dels equips a països
amb una economia en desenvolupament. Els analitzadors de compostos específics, que tot just
compten amb una quarta part d’aquest mercat, assoliran pràcticament una tercera part a partir d’una
major acceptació per part de l’usuari final. Aquest increment provocarà la seva ascensió al liderat
del sector dels mètodes de monitorització en aigua a costa dels analitzadors pH/ORP. Aquests
mateixos autors, qualifiquen el mercat com “altament fragmentat, on els majors competidors només
són capaços de mantenir la posició dominant en un o dos segments de productes”.
En aquest mateix informe s’anota que “la tecnologia dels analitzadors d’aigua està canviant cap a
analitzadors més petits amb una presentació més sofisticada de les dades i rutines de diagnosi.
L’èmfasi en un major nombre de microprocessadors de control en els més petits analitzadors ha
resultat en una major velocitat de resposta i un menor límit de detecció”. Una altra àrea on s’han
centrat molts esforços inclouen la necessitat de sensors més selectius i sensibles, amb capacitat
d’autovalidació i autodetecció de fallada. I aquest és el punt d’entrada en aquest mercat per als
elèctrodes selectius d’ions com podrien ser els descrits a la Taula II.5. Això es veu reflectit en un
altre informe recent de MarketLine International Ltd. (London, England) [456] on destaca que les
ventes d’analitzadors de procés basats en tècniques electroquímiques, “han crescut de forma molt
important, d’acord amb el creixement assolit per aquest sector de mercat del control i
instrumentació de procés”. En coincidència amb l’anterior estudi remarca que “les millores
tecnològiques, els nous productes, i una preocupació mediambiental i legislativa han assegurat la
creixent demanda d’aquests productes”. Les dos conclusions claus d’aquest segon informe són que
“les noves (i dures) regulacions europees en matèria d’aigua potable han focalitzat les inversions
en analitzadors de procés per ions específics ... [i] ... el mercat europeu d’analitzadors
electroquímics de procés continuarà el seu creixement més ràpidament que la indústria general de
control de procés”. A aquest punt hi contribueix de forma molt important la legislació restrictiva
i de control sobre la polAlució aquàtica. Una tercera part de la demanda d’analitzadors “líquids”
111
Revisió bibliogràfica
prové de les companyies d’aigua i tractament d’aigua. Dintre d’aquest sector, el creixement previst
per als analitzadors específics d’ions és molt important, amb una quota de mercat típica del 8%, que
al 1993 era del 13%, i prevista del 22% al 2002.
Com es pot veure a partir de la descripció de mercats fins ara exposada, el futur és prometedor per
a una sèrie d’equips que proven de conquerir, cobrint certes demandes, una porció d’un mercat en
ple auge. La disponibilitat comercial d’analitzadors per a varis ions (cas concret de l’anàlisi
d’aigua) és àmplia, amb una diversificació provinent de la metodologia d’anàlisi emprada,
establint-se una forta competència entre les tècniques espectroscòpiques i electroquímiques, les
dues tècniques de detecció més comunes.
La següent sèrie de taules pretén mostrar l’existència d’analitzadors comercials que amb unes
característiques determinades són capaços de realitzar la determinació dels ions que en el present
treball hem estudiat. Excepte en pocs casos, en cap moment s’incita a la comparació d’aquests
equips i els que es pretén desenvolupar, simplement es vol situar aquests en el seu entorn comercial.
Taula II.6 Alguns analitzadors comercials d’ió amoni
Companyia
ABB
Instrumentattion,
Ltd. [452]
Model
EIL8232
Tècnica detecció
Característiques
Potenciometria
Mesura gasosa desenvolupada per Kent-Taylor (1970). Tracta
la mostra primer amb una solució complexant (reduir la duresa
de la mostra) i després basifica la mostra. Interval de mesura:
0'05-1000 ppm NH4 + i repetitivitat del 2%, reproductibilitat del
3%. Temps de resposta inferior als 5 min. Pes de 35 Kg.
Timberline
Instruments [457]
TL-550A
Conductimetria
El principi de difusió/conductivitat (patentat) proporciona
resultats que no es veuen afectats per terbolesa, color o
matèria sòlida (partícules). El temps per prendre la mostra és
de 2 minuts. Pot derivar-se per a la determinació de nitrogen
total o nitrat o nitrit (reducció amb zinc). Permet la quantificació
de 50 ppb d’amoníac amb excelAlent reproductibilitat, mínim
manteniment i llarg temps de vida.
Dr Bruno Lange
GmbH [458]
AMTAX
Espectrofotometria
Mètode del blau d’indofenol. Dos intervals de mesura: 0'1-20'0
ppm NH4+-N i 1'0-80'0 ppm NH4+-N. CV: 2%.
Potenciometria
Analitzador on line d’aigües residuals. Autocalibració diària
amb un estàndard o dos. Elèctrode selectiu de gas. GENION
1:temps de resposta, 5 min.; interval de mesura, 0'3-10 ppm
NH4+-N (configuració especial, baix interval, 10-1000 ppm
NH4+-N altes concentracions); límit de detecció, 0'3 ppm;
reproductibilitat 2%. GENION 3: temps de resposta, 3 min.;
interval de mesura, 0'1-50 ppm NH4+-N (0'1-1000 ppm); límit de
detecció, 0'1 ppm; reproductibilitat, 4%. Tots dos tenen un pes
de 65-70 Kg. Consum de reactiu: 100-110 mL/dia.
Isco-STIP, Inc.
[459]
Zellweger
Analytics [460]
112
GENION 1
GENION 3
AM 200
Mètode espectroscòpic UV. Dos interval possibles de mesura
0-10 i 0-500 ppm NH4+. Límit de detecció: 0'1 ppm NH 4+.
Espectrofotometria Disposa d’un sistema d’autoneteja. Repetitivitat: ±0'05 ppm (a
0'5 ppm) i ±0'1 ppm (a 10 ppm). Un únic reactiu: NaOH al 10%.
Cost de manteniment i operació mínim.
Revisió bibliogràfica
Taula II.6 Alguns analitzadors comercials d’ió amoni
Companyia
WTW [461]
Model
A 101 ACL
Tècnica detecció
Característiques
Potenciometria
Detecció mitjançant elèctrode de pH. Es provoca la difusió
basificant la mostra (pH<12) amb NaOH que incorpora EDTA
per evitar la precipitació del calci. La membrana és de Tefló.
Exactitud: <5%. Temps de resposta inferior a 3 min. Interval
lineal de mesura; 0'1-1000 ppm NH4+-N. Pes de -70 Kg.
Procés d’autoneteja i baix consum de reactius i patrons.
Autocalibració amb dos punts.
Taula II.7 Alguns analitzadors comercials d’ió clorur
Companyia
Orion Research,
Inc. [442]
Jenway [448]
Model
Detecció
Característiques
1817
Detecció mitjançant elèctrode selectiu d’ions. Interval de mesura: 0'1100 ppm (més intervals disponibles). Exactitud de ±0'1 ppm o no
Potenciometria superior al 10%. Temps de resposta (90%): 2 min. Autocalibració de
dos punts. Requeriments de la mostra: alcalinitat <50 ppm CaCO 3, no
pot contenir sulfit. Pes de 20'9 Kg.
PCLM3
Existeixen dues versions, una industrial (504044) i una altra clínica
(504043). Intervals de mesura: 10-999 ppm Cl- i 10-299 ppm ClPotenciometria
respectivament. Volums d’injecció: 500 :L i 20 o 100 :L.
Reproductibilitat de ±3 ppm i <±1'5%. Pes de 3'1 Kg.
Analyticon Instr.
SAT-210
Corp. [462]
Coulometria
Analitzador de laboratori. Determinació ràpida i fàcil del contingut salí
i de clorur mitjançant elèctrode de plata. Temps de resposta inferior
als 30 s.
Applikon [463]
Detecció mitjançant ESI. Metodologia d’addició estàndard dinàmica
que proporciona una elevada exactitud. Equip per a l’anàlisi d’amoni,
nitrat, fluorur, clorur, sulfur, cianur i sodi. Precisió superior a ±2% en
ADI 2013 Potenciometria més de dos dècades. Autocompensació per variacions de
temperatura. Emmagatzema en memòria 100 valors. Molt baix
consum. Autocalibració en un interval ajustable. Millores en un
posterior model ADI 2040.
Environnement,
S.A. [464]
Sistema versàtil per a la determinació d’ions per ESI. Ajust automàtic
de l’interval de mesura. Per clorur és de 0'05-200 ppm, amb una
ES 9020 Potenciometria precisió de ±5% i temps d’anàlisi mínim de 4 min. (programable). La
determinació es realitza per la metodologia de l’addició estàndard
dinàmica. No cal filtrar, accepta partícules de fins a 5 mm.
Taula II.8 Alguns analitzadors comercials d’ió nitrat
Companyia
Dr Bruno Lange
GmbH [458]
Isco-STIP, Inc.
[459]
Isco-STIP, Inc.
[459]
Model
Detecció
Característiques
NITRATAX
Absorció a l’UV. Interval de mesura 0'5-50 NO3–-N o 0'1-200
Espectrofotometria ppm NO3-. Temps de mesura $60 s i interval entre mesures
$1 min. RSD del 2%.
GENION 5
Interval de mesura: 0'1-1000 ppm NO 3-. Extensió de la
mesura: 1:50. Preparació de la mostra amb un filtre vast que
s’autoneteja. Reproductibilitat del 5%. Temps de mesura de
2 min. Consum de reactius 75 mL/dia. LD: 0'1 ppm NO 3-.
SPECTRON
(NO3-)
Potenciometria
Temps de vida de la llampada: 10 anys. Intervals de mesura:
0'1-8 ppm o 1-50 ppm NO3-. Temps de resposta: 6 min.
Espectrofotometria Autocalibració diària amb dos patrons. Reproductibilitat: 5%.
Cicle de mesura: 3 min. (mínim). LD: 0'1 ppm NO 3- (camí
òptic 20 mm).
113
Revisió bibliogràfica
Taula II.8 Alguns analitzadors comercials d’ió nitrat
Companyia
Zellweger
Analytics [460]
WTW [461]
Bran+Luebbe
[465]
Model
Detecció
Característiques
NT 200
Llarg interval d’estabilitat gràcies a la mesura per
espectroscòpia UV, sense reactius i mesura en 5 s. No és
Espectrofotometria
necessari filtrar la mostra. Autoneteja. Interval de mesura: 0250 ppm NO3-. Repetitivitat <±0'3 ppm. Pes entre 13-18 Kg.
N201 ACL
Detecció en la regió de l’UV. Sistema poc sensible a efectes
de matriu (no és necessària la filtració en mostres amb un
baix nivell de matèria en suspensió). Autocalibració amb tres
Espectrofotometria punts. Interval de mesura 1-200 ppm NO3-. Correcció de
fons. No requereix cap reactiu. La rutina de manteniment no
ha de ser inferior a 6 mesos. Temps de resposta <60 s.
Mesura contínua. Pes de 38 Kg.
90S Ionometer
Potenciometria
Sistema per a la determinació potenciomètrica de nitrat o
amoni amb elèctrode selectiu d’ions. Interval mínim de
mesura 0-10 ppm NO3- o màxim de 0-1000 ppm NO3-. Ideal
per a la mesura contínua en un ampli interval. La mostra es
termostatitza amb una precisió de ±0'1ºC.
Taula II.9 Alguns analitzadors comercials per a l’anió fosfat
Companyia
ABB
Instrumentation,
Ltd. [452]
Model
8242
Detecció
Característiques
Interval de mesura: 0-60 ppm PO 43- amb una reproductibilitat
inferior a ±5% o ±0'05 ppm. L’exactitud és de ±0'05 ppm (o
Espectrofotometria 5%). Temps de resposta: 11 min. Interval de temperatura de
la mostra: 5-55ºC. Requeriments de manteniment mínims.
Pes de 25 Kg.
Dr Bruno Lange
PHOSPHAX
GmbH [458]
Mètode del molibdat-vanadat. Intervals de mesura 0'1-15
ppm PO4-P o 0'05-15 ppm PO4-P. Temps de mesura $5-12
min. i interval entre mesures $5-10 min. Coeficient de
Espectrofotometria
variació del 2-3% i exactitud ±0'01 ppm. Disponible la versió
SIGMATAX (mètode del blau de molibdè) amb un temps de
resposta del 10 min, interval: 0'01-5 ppm PO 4-P.
Isco-STIP, Inc.
[459]
SPECTRON
(PO4)
Està disponible amb dos metodologies: groc i verd. La
segona és per a l’aplicació en aigües amb interferència de
coloració groga, a més de ser més sensible. L’analitzador
permet la quasi-contínua monitorització. Les característiques
de mesura les determina el mètode. Groc: Interval de mesura
0'05-8 ppm PO4-P o 2'0-100 ppm PO4-P amb un temps de
Espectrofotometria resposta de 12 min, reproductibilitat del 2% i, consum de 97'5
mL/dia. Incorporant una etapa prèvia de digestió tèrmica de
la mostra es pot determinar el fòsfor total (també disponible).
Verd: Interval de mesura 10-300 ppb PO4-P o 500-3000 ppb
PO4-P amb un temps de resposta de 6 min, reproductibilitat
del 2%. El s ilicat no té c ap efecte sobre l’exactitud de la
mesura. Pes: 65-70 Kg en funció dels accessoris.
Zellweger
Analytics [460]
8892
Phosphamat
Permet la contínua monitorització de fosfat en un interval de
mesura de 0-20 ppm PO4, amb autocalibració de dos punts.
Espectrofotometria
Guarda les dades de quatre mesos de mesures i realitza un
estudi estadístic.
90S
Kolorimeter
Mètode altament específic basat en un mètode oficial.
Dissenyat per a la determinació de fosfat, ferro, alumini o
Espectrofotometria manganès. Fosfat a l’interval de mesura mínim de 0-100 ppb
PO4-P o màxim de 0-300 ppm PO4-P. Mínim manteniment de
la celAla de mesura. Autocalibració.
Bran+Luebbe
[465]
114
Revisió bibliogràfica
Taula II.9 Alguns analitzadors comercials per a l’anió fosfat
Companyia
Model
Hach Company
[466]
Seria 5000
Detecció
Característiques
És possible emprar dues metodologies: a l’interval baix de
mesura 0-5 ppm PO4-P el de l’àcid ascòrbic, i el de molibdatEspectrofotometria vanadat a l’interval 0-50 ppm PO4-P. Baix consum i simple
manteniment. Continu autozero, sense bomba, poques parts
mòbils.
Taula II.10 Altres analitzadors comercials d’interès que determinen dues o més espècies
Companyia
Model/Espècies
SPECTRON
Isco-STIP,
Inc. [459]
(PO4/NO3)
(PO4/NH4)
(NH4/NO3)
Applikon
[463]
Bran+Luebbe
[465]
ADI 2040
Diamon
(PO43-, NO2-,
NO3-, NH3)
Detecció
Característiques
(PO4/NO3): Detecció espectrofotomètrica (mètode del groc)
i potenciomètrica respectivament (simultània). Temps de
resposta 6 min. Autocalibració de dos punts. Reproductibilitat
de 2 i 5% i un consum de reactius de 98 i 75 mL/dia per
fosfat i nitrat, respectivament. (PO4/NH4): Detecció
espectrofotomètrica (mètode del groc) i potenciomètrica
Espectrofotometria respectivament (simultània). Temps de resposta 6 min.
Autocalibració de dos punts. Reproductibilitat de 2 i 4% i un
Potenciometria
consum de reactius de 98 i 110 mL/dia per fosfat i amoni
respectivament. (NO3/NH4): Detecció espectrofotomètrica
(380-500 nm) i potenciomètrica respectivament. Temps de
resposta 6 min. Autocalibració de dos punts. Reproductibilitat
de 5 i 4% i un consum de reactius de 300 i 110 mL/dia per
nitrat i amoni respectivament. El pes de tots ells és 65-70 Kg.
Analitzador de nutrients que pot determinar fosfat pel mètode
del blau de molibdè, i amoníac i nitrat mitjançant ESI o
mètode colorimètric. Tots tres mètodes es realitzen de forma
Espectrofotometria automàtica, calibració dinàmica i amb cicles de validació. Té
capacitat per emmagatzemar 300 valors. La freqüència
Potenciometria
d’anàlisi s’estableix per control remot o manualment. Una
elevada tolerància vers la matèria sòlida. Si és necessari
filtrar (amb mètodes colorimètrics) l’analitzador es
subministra amb dispositiu de filtratge o precipitació
Ofert com alternativa més econòmica a la sèrie
d’analitzadors 90S en la monitorització d’aigua. Mesura de
Espectrofotometria quatre canals de mostra. Permet el control remot des d’un
centre de control amb un alt grau d’automatització. La
mesura es basa en la quimiometria.
Com és lògic no s’han descrit tots els equips possibles sinó simplement una mostra representativa
de tots ells, i cal tenir en compte que molts dels analitzadors són prou versàtils com per, a partir de
petites modificacions, passar a determinar un altre ió (típic dels sistemes Applikon) [463]. Encara
existeixen molts més equips d’anàlisi automàtic: de la firma comercial Seres [467] la sèrie 1000,
2000 i Spectroflux; de Tytronics Inc. [468] les sèries FPA 200 amb detecció per ESI i la sèrie FPA
800 de detecció colorimètrica; i FPM Analytics Inc. [469] amb la sèrie ANACHEM 2000 i 4000
per a l’anàlisi on line de processos. La companyia Staiger Mohilo [470] oferta equips per gairebé
tots els ions aquí estudiats (família STAMOLYS) amb detecció espectrofotomètrica. També
l’empresa Siemens [471] té en el mercat l’analitzador multiparamètric Aquascan amb l’opció
d’incorporar un ESI. Menció a part per a O I Analytical [472], una empresa amb una forta
115
Revisió bibliogràfica
imbricació amb el FIA que presenta la sèrie d’analitzadors 300/3000 amb detecció
espectrofotomètrica.
Cal realçar en aquest context, l’existència del que s’anomena mercat captiu. En un entorn on cada
vegada anem més cap a la concentració empresarial, les empreses de tractament (potabilització i
depuració) i distribució d’aigües han estat pioneres. Així, observem que en quasi tots els països
europeus una o dues empreses cobreixen majoritàriament el mercat de tractament i distribució
d’aigua. Com exemple, a França Lyonnaise des Eaux (ara Suez Lyonnaise des Eaux) cobreix entre
el 70 i 80% del mercat mentre que a Espanya, Agbar copa el 40% del subministrament i tractament
d’aigües. La dimensió d’aquestes empreses, els hi permet la constitució de spin-off dedicades a
l’enginyerització de processos i el desenvolupament d’instrumentació per a consum intern, tant en
el mercat bàsic/inicial d’aquests grups, com a les empreses aparegudes després de la seva expansió
o penetració en d’altres mercats mundials (Llatinoamèrica, ...). Així Lyonnaise des Eaux (a través
de Seres) o Agbar (mitjançant ADASA SISTEMAS, S.A.) han optat pel desenvolupament
d’analitzadors automatitzats per al control de paràmetres químics indicadors de la qualitat de
l’aigua en els diferents tipus de processos, que conformen el cicle integral de l’aigua. És en aquest
context econòmic i de política empresarial on és possible plantejar la creació d’un grup de Recerca
i Desenvolupament (R+ D) estable on sigui possible definir una sèrie d’objectius a curt, mig i llarg
termini i on es verifica una transferència tecnològica àgil.
116
Revisió bibliogràfica
II. BIBLIOGRAFIA
[1]
D.D. Ridley. “Citation searches in on-line databases: possibilities and pitfalls”. Trends in Anal. Chem., 20
(2001): 1-10.
[2]
L.E. Romero Zuñiga. “¿Cómo realizar búsquedas eficaces en la red?”.Ingeniería Química, Octubre
(2000):183-186.
[3]
M. Valcárcel, M.D. Luque de Castro. “Análisis por Inyección en Flujo”. Dpto. Química Analítica.
Universidad de Cordoba. Cordo ba (1984).
[4]
Tradu cció per A. Losada d e la referència [3]. M. Va lcárcel, M.D. Luq ue de Castro. “Flow-injection A nalysis.
Principles and Applications”. J. Wiley & Sons, New York (1987).
[5]
J. Ruzicka, E.H. Hansen. “Flow-Injection Analysis”. Second edition. J. Wiley & Sons, New York (198 8).
[6]
B. Karlberg, G.E. Pacey. Techniques and Instrumentation in Analytical Chemistry. “Volume 10. FlowInjection Analysis. A practical guide”. Elsevier, Amsterdam (1989).
[7]
K.C. Koshy. “Flo w injection an alysis (FIA) -a ne w analytical techn ique”. Newslett er Chem . Soc. Sou th
Pacific , 4 (1989): 3-6.
[8]
D.S. Mao. “New technique for simultaneo us determina tions in FIA” . Lihua Jianyan, Huaxue Fence, 29
(1993): 311-313.
117
Revisió bibliogràfica
[9]
B. Hitzmann, A. Loehn, M . Arndt, R. Ulber, C. M ueller. ”A new evaluation technique for FIA measurem ents:
projective reference ev aluation”. Anal. Ch im. Acta , 348 (1997): 161-166.
[10]
S. Tyack e. “Wha t goes on insid e cells”. Biomedical News, 5 (1998): 6-7.
[11]
M. Novic, I. B erregi, A. Río s, M. Va lcárcel. ”A ne w sample-inj ection/sample-dilution system for the
flow-injection a nalytical techniq ue”. Anal. Ch im. Acta , 381 (1999): 287-295.
[12]
E.B. van Akker, M. Bos, W.E . van der Linden. "Convection and diffusion in a micro-flow injection system".
Anal. Ch im. Acta , 373 (1998): 227-239.
[13]
A. Araújo, J.L.F.C. Lima, J . d e Gracia, M . Poch, J . A lonso, J . B a rtrolí, M . del Valle. "An integrated design
strategy for flow injection analysis based on the coupling of mathematical modelling and optimization
algorithms" . Anal. Ch im. Acta , 310 (1995): 289-296.
[14]
J. Li, G. Liu, H. Ma, T. Korena ga. "Effect o f chemical diffusiv ity on the peak shapes in flow injection ana lysis
with sample o r reagent injec tion". Anal. Ch im. Acta , 310 (1995): 329-336.
[15]
L.M.B.C. Álvares-Ribeiro, A.A.S.C . Machado . "Usefulness of ruggedness test in the validation of flow
injection ana lysis systems". Anal. Ch im. Acta , 355 (1997): 195-201.
[16]
J. de Grac ia, A. Araújo , J.L.F.C. Lim a, I. Villaescusa , M. Po ch. "App lication of natural computation
techniques to optimal de sign of flow injec tion systems". Anal. Ch im. Acta , 402 (1999): 275-283.
[17]
J.F. Tyson. "Flow injection analysis techniques for atomic-ab sorption sp ectrometry. A review". Analyst, 110
(1985): 419-429.
[18]
J.M. Harnly, G.R. Beecher. “Signal to noise ratios for flow injection a tomic abso rption spec trometry”. J. Anal.
At. Spectrom., 1 (1986): 75-78.
[19]
W.R.G. Baeyens, S.G. Schulman, A.C. Calokerinos, Y. Zhao, A.M. G arcia Campana, K. Nakashima, D. De
Keukeleire. “Chemiluminescence-based detection: principles and analytical applications in flowing streams
and in immu noassays”. J. Pharm . Biome d. Anal. , 17 (1998): 941-953.
[20]
M. Ishii, M. Yamada. “Chemical sensors using flow injection techn iques with chemiluminescence d etection“.
J. Flow In jection An al., 11 (1994): 154-168.
[21]
M. Aoyagi, Y . Yasuma sa, A. Nishid a. "Rapid spectroph otometric d etermination of total phosp horus in
industrial wastewaters b y flow injectio n analysis including a ca pillary digestor ". Anal. Ch im. Acta , 214 (1988):
229-237.
[22]
Z. Zhi-Qi, G. L ou-Jun, Z. H an-Ying, L. Q ian-Guang . "Cataly tic simultaneou s spectrop hotometric
determina tion of nitrite and nitrate with a FI system ". Anal. Ch im. Acta , 370 (1998): 59-63.
[23]
E. Lamparter, I. Lunkenheimer. “The use of flow injection analysis for the determination of active ingredient
in pharma ceutical do sages”. GIT Fachz. Lab., 32 (1988): 215-219.
[24]
M.L. Viriot, B. Mahieuxe, M.C. Carre, J.C. Andre. “Fluorimetric determination of nitrate and nitrite”.
Analus is, 23 (1995): 312-319.
[25]
C. Fernández, A.J. Reviejo, J.M. Pingarrón. "Graphite-poly(tetrafluoroethylene) electrodes as electrochemical
detectors in flo wing systems" . Anal. Ch im. Acta , 314 (1995): 13-22.
[26]
118
E. Pungo r, Z. Fehér, M . Váradi. " Hydrod ynamic voltam metry". Crit. Rev. Anal. Chem., 9 (1980): 97-165.
Revisió bibliogràfica
[27]
S.J. Bauer, R.G. Cooks. “Performance of an ion trap mass spectrometer modified to accept a direct insertion
membra ne prob e in analysis of low level pollutants in w ater”. Talanta , 40 (1993): 1031-1039.
[28]
J.K. Agga rwal, M.B . Shabani, M.R. Palmer, K.V. Ragnarsd ottir. “Determ ination of the ra re-earth elem ents
in aqueous samples at sub-ppt levels by inductively coupled plasma mass spectrometry and flow injection ICPMS”. Anal. Chem., 68 (1996): 4418-4423.
[29]
E. Pungor, Z. Fehér, G. Nagy, K. Tóth, G. Horvai, M. Gratzl. "Injection techniques in dynamic flow-through
analysis with electro analytical senso rs". Anal. Ch im. Acta , 109 (1979): 1-24.
[30]
K. Tóth, J. Fucskó, Z. Fehér, E. Pungor. "Potentio metric detec tion in flow analysis" . Anal. Ch im. Acta , 179
(1986): 359-370.
[31]
K. Cammann. “Flow injectio n analysis with electro chemical d etection”. Fresenius' J. Anal. Chem., 329
(1988): 691-697
[32]
R.S. Schifreen, D.A. Hanna, L.D. Bowers, P.W. Carr. “Analytical aspects of immbobilized enzyme columns”.
Anal. Chem., 49 (1977): 1929-1939.
[33]
R.P. Sartini, E.A.G . Zagatto, C.C . Oliveira “Flo w injection as a tool for teac hing gravime tric analysis”. J.
Chem. Educ., 77 (2009): 735-737.
[34]
M. Jurkiewicz, M. del Valle, S. Alegret, E. Martínez-Fàbregas. "Automated analytical biosystem for urea
monitoring ". Anal. Ch im. Acta , 327 (1996): 243-251.
[35]
B.F. Reis, A. Morales-Rubio, M. de la Guardia. "Environmentally friendly analytical chemistry through
automation: compar ative study of strate gies for carba ryl determina tion with p-amin opheno l". Anal. Chim.
Acta , 392 (1999): 265-272.
[36]
J. Ruzicka, E.H. Hansen. "Flow-injection analysis. Principles, applications and trends". Anal. Ch im. Acta , 114
(1980): 19-44.
[37]
J. Ruzicka, E.H. Hansen. "Integrated microconduits for flow injection ana lysis". Anal. Ch im. Acta, 161
(1984): 1-25.
[38]
J. Ruzicka. " Flow injectio n analysis. From test tube to integra ted microc onduits". Anal. Chem., 55 (1983):
1040A-1053A.
[39]
B.H. van der Sc hoot, S. Jea nneret, A. van den Ber g, N.F. de R ooij. “M icro-systems for flow-injection
analysis”. Anal. Methods Instrum., 1 (1993): 38-42.
[40]
B.H. van der Schoot, S. Jeanneret, A. van den Berg, N.F. de Rooij. “Modular setup for a miniaturized
chemical an alysis system”. Sens. Ac tuators, B , 15 (1993): 211-213.
[41]
D. Betteridge, W.C. Cheng, E.L. Dagless, P. David, T.B. Goad, D.R. Deans, D.A. Newton, T.B. Pierce. “An
automated viscometer based o n high-precision flow injection analysis. Part II. Measurements of viscosity and
diffusion coe fficients”. Analyst, 108 (1983): 17-32.
[42]
D. Betteridge. “Flow injection analysis in the teaching laborator y”. Fresenius’ Z. Anal. Chem., 312 (1982):
441-443.
[43]
A. R íos , M . D . L u qu e de C as tro , M . Valcárcel. “Determination of viscosity with an open-closed flow injection
system”. Talanta , 34 (1987): 915-919.
119
Revisió bibliogràfica
[44]
K. Cammann. “Wo rking with ion-selective electrodes”. Springer-Verlag, Berlin (1979).
[45]
A.K. Covington (Ed.). “Ion-Selective Electrode Methodology”. Volum I i II. (2ª ed.). CRC P ress, Inc., Boca
Raton, Florida (1980).
[46]
W.E. Morf. "The Principles of Ion-Selective Electrodes and of Membrane Transport". Elsevier, Amsterdam
(1981).
[47]
E. Pungor (Ed .). Analytical Chemistry Symposi a Series. “Volume 8. Ion-selective electrodes”. Elsevier
Scientific, Amsterdam (1981).
[48]
E. Pungor. "Ho w to understand the resp onse mechanism of io n selective elec trodes". Talanta , 44 (1997):
1505-1508.
[49]
J. Koryta. "Ions, electrodes and membranes". J. Wiley & Sons, New York (1982 ).
[50]
Y. Umezawa. “Handbook of ion-selective electrodes: selectivity coefficients”. CRC Press, Inc., Boca Raton,
Florida (1990).
[51]
J.W. R oss. “Calcium -selective electro de with liquid io n-exchange r”. Science, 156 (1967): 1378-1379.
[52]
M.S. Fra nt, J.W. Ross. “Elec trode for se nsing fluoride io n activity in solution”. Science, 154 (1966): 15531555.
[53]
[54]
J. Havas. “Ion- and molecule-selective electrodes in biological systems”. Springer-Verlag, Berlin (1985).
J. Wang. “Electroanalytical techniques in clinical chemistry and laboratory medicine” . VCH Publishers I nc.,
New York (1988 ).
[55]
T.S. Ma, S.S.M. Hassan. Orga nic analysis using ion-selective electrodes. “Volume 2. Applications and
experimental procedures”. Academic Press Inc., London (1982).
[56]
K.N. M ikhelson. "Io n selective elec trodes in P VC ma trix". Sens. Ac tuators, B , 18 (1994): 31-37.
[57]
J. Ruzicka, C.G. Lamm. "Selectrode-The universal ion selective solid-state electrode. Part I. Halides" . Anal.
Chim. A cta, 54 (1971): 1-12.
[58]
J.D. Czaban, G.A. Rechnitz. "Solid state ion selective microelectrodes for heavy metals and halides". Anal.
Chem., 45 (1973): 471-474.
[59]
O. Aström. “Single-point titration. Part 4. Determination of acids and bases with flow injection analysis”.
Anal. Ch im. Acta , 105 (1979): 67-75.
[60]
C. Hongbo, E.H. Hansen, J. Ruzicka. “Evaluation of critical parameters for measurement of pH by flow
injection ana lysis”. Anal. Ch im. Acta , 169 (1985): 209-220.
[61]
W . Davison, T.R. Harbison. “Transient responses of glass electrodes in dilute solutions and freshwaters”.
Analyst, 113 (1988): 1537-1540.
[62]
T.E. Edmonds, G. Goutts. “Flow injection analysis system for determining soil pH”. Analyst, 108 (1983):
1013-1017.
[63]
M. Trojanowicz, T. Krawcz ynski, V. Krawczyk, W. Augustyniak. “Simple antilog converter for conventional
and flow-inje ction measu rements with io n-selective electro des”. Anal. Ch im. Acta , 207 (1988): 325-330.
[64]
120
W . Frenzel. “Ion-selective electrodes in flow-injection analysis. Improved performance and unique
Revisió bibliogràfica
application s”. Fresenius’ Z. Anal. Chem., 329 (1988): 698-700.
[65]
E. Pungor, K. T óth, A. Hra b’czy-Pall. “A pplication o f ion-selective elec trodes in flow injection ana lysis”.
Trends in Anal. Chem., 3 (1984): 28-30.
[66]
W . Frenzel. "E nhanced performa nce of ion-sele ctive electrod es in flow injection analysis: non-nernstian
response, indirect determination, differential detection and modified reverse flow injection analysis". Analyst,
113 (1988): 1039-1046.
[67]
S.J. Chalk. “T he flow analysis d atabase o n the Wo rld Wid e Web ”. Talanta , 45 (1998): 591-603.
[68]
http://www.fia.unf.edu
[69]
E. Pungor, Z. Fehér, G. Nagy, K. Tóth. “The use of precipitate based silicone rubber ion-selective electrodes
and silicone rubber based graphite vo ltammetric electrode s in continuou s analysis”. Analyst, 99 (1974): 699708.
[70]
G. Nagy, E. P ungor.”E nzyme elec trodes. Ap plication of a v oltammetric L-am ino acid en zyme electro de to
analysis in flowing so lutions”. Hung. Sci. Instrum., 32 (1975): 1-10.
[71]
E. Lindner, K. Tóth, E. Pungor, T.R. Berube, R.P. Buck. “Switched wall jet for dynamic response
measurem ents”. Anal. Chem., 59 (1987): 2213-2216.
[72]
R.A. Llenado , G.A. Rec hnitz. ”Ion-elec trode base d automa tic glucose an alysis system“. Anal. Chem., 45
(1973): 2165-2170.
[73]
M. Mascini, G. Pallesc hi. “Determination of L-aminoacids and alcohols with oxidase enzymes and a tubular
iodide-sele ctive electrod e”. Anal. Ch im. Acta , 100 (1978): 215-221.
[74]
G. Horvai, E. Pungor.”Comparative study on the precision of potentiometric techniques applied with ionselective electro des. 3. Po tentiometric titratio ns”. Anal. Ch im. Acta , 116 (1980): 87-92.
[75]
F. Zuther, B. Ross, K. Cammann. "Differential flow-injection potentiometry with double sensitivity using one
ion-selective m embrane ". Anal. Ch im. Acta , 313 (1995): 83-87.
[76]
G.C. Moses, R.J. Thibert, T .F. Draisey. “C ontinuous-flow analysis of amm onia in perc hloric acid su pernate
of blood or plasma using an amm onia-selective e lectrode” . J. Clin. Pa thol., 31 (1978): 1207-1211.
[77]
J.D. Czaban. "Electrochemical sensors in clinica l chemistry: yesterd ay, today, tom orrow". Anal. Chem., 57
(1985): 345A-356A.
[78]
E. Bakker, D. D iamond, A. Lewen stam, E. Pretsch. "Ion senso rs: current limits and new trends". Anal. Chim.
Acta , 393 (1999): 11-18.
[79]
E. Howard Taylor (ed.). Chemical Analysis: A series of monogra phs on An alytical Chem istry and its
applications. “Volume 106: Clinical analysis”. J. Wiley&Sons, New York (1989 ).
[80]
W.E. van der Linden, M . Bos, A. B os. "Internatio nal sympos ium on elec troanalysis in bio medical,
environmental and industria l sciences. Arr ays of electrod es for multico mpone nt analysis". Anal. Proc., 26
(1989): 329-331.
[81]
R.E. Clem ent, P.W . Yang, C.J . Koester. " Environm ental analysis". Anal. Chem., 69 (1999): 257R-292R.
[82]
H. Hara, C.C. Huang. “Buffer composition suitable for determining very low fluoride concentrations using
a fluoride ion-selective electrode and its application to the continu ous analysis of ra in water”. Anal. Chim.
121
Revisió bibliogràfica
Acta , 338 (1997): 141-147.
[83]
R. Kalvoda (ed.). “Electroanalytical methods in chemical and environmental analysis”. Plenum Press, New
York (1987).
[84]
H. Vela, R.A.S. Lapa, J.L.F.C. Lima, E. Barrado. “Potentiometric determination of chloride in parenteral and
haemod ialysis solutions by F IA”. Farmaco, 52 (1997): 127-130.
[85]
R.-I. Stefan, G.-E . Baiulescu, H .Y. Abo ul-Enein. "Ion selective membrane electrodes in pharmaceutical
analysis". Crit. Rev. Anal. Chem., 27 (1997): 307-321.
[86]
V.V. Cosofret, R.P. Buck. "Recent advances in pharmaceutical analysis with potentiometric membrane
sensors". Crit. Rev. Anal. Chem., 24 (1993): 1-58.
[87]
S.S.M. Hassan, S.A.M. Marzouk. “Sequential flow-injection potentiometry determination of iodide and iodine
in povido ne iodine p harmace uticals”. Electroa nalysis, 5 (1993): 855-861.
[88]
E.H. Hansen, J. Ruzicka. “Flow injection analysis is already a routine tools in Brazil”. Trends in Anal. Chem.,
2 (1983): 5.
[89]
E.H. Hansen, J. Ruzicka, A.K. Ghose. “Rapid determination of nitrogen containing compounds by flowinjection potentiom etry”. Soil Nitrog en Fert. P ollut. Proc. Rep. Res. Coord Meet. published, 1980 at Vienna:
77-91.
[90]
E.A.G. Zagatto, F.J. Krug, S.S. Joe rgensen. “Application of flow-injection ana lysis in agricultural and
environm ental analysis”. Pract. Spectros. , 7 (1989): 225-257.
[91]
W.E. van der Lin den. "Flo w injection an alysis in on-line proc ess control" . Anal. Chim. A cta, 179 (1986): 91101.
[92]
K.J. Clevett. "Proce ss analyzer ma intenance an d training (T utorial)". Process C ontrol Q ual., 3 (1992): 185194.
[93]
M.T. Riebe, D.J. Eustace. "Process analytical chemistry. An industrial perspectiv e". Anal. Chem., 62 (1990):
65A-71A.
[94]
M.S. Frant. "H istorical persp ective: Histor y of the early com mercializatio n of ISEs" . Analyst, 119 (1994):
2293-2301.
[95]
M.S. Frant. "W here did ion selective electrodes come from?. The story of their development and
comme rcialization" . J. Chem. Educ., 74 (1997): 159-166.
[96]
Y. Zhang , J. Wu, E . Wang . "Rare ea rth ion-selective e lectrodes" . Electroa nalysis , 5 (1993): 863-867.
[97]
W.H. Chan, W .M. Lee, C.L. Foo , W.K. T ang. "ISE in organic an alysis -determina tion of vanillin by a
vanillate selective electrode ". Analyst, 112 (1987): 845-848.
[98]
E . M. Elnemma, M.A. Hamad a. "Plastic m embrane electrodes fo r the potentio metric determination of codeine
in pharma ceutical prep arations". Mikroc him. Ac ta, 126 (1997): 147-151.
[99]
E. Bakk er, E. Pretsc h. “Potentio metry at trace lev els”. Trends in Anal. Chem., 20 (2001): 11-19.
[100]
A.-G Li, Z.-J. Zhang, Y.-G. Wu, H.-Y. An, R.M. Izatt, J.S. Bradshaw. "The synthesis of
bis(benzo-15-crown-5) derivatives and the ir use in potassium -PVC m embrane electrode s". J. Hetero cyclic
Chem., 15 (1993): 317-327.
122
Revisió bibliogràfica
[101]
K. Kimura, K. Tatsumi, M. Yokoyama, M. Ouchi, M. Mocerino. "Remarkable thallium(I) selectivity for ion
sensors ba sed on P I-coordin ation of calix[4 ]arene neutra l carriers". Anal. Comm., 36 (1999): 229-230.
[102]
S. Nishizawa, P. Bühlmann, K.P. Xiao, Y. Umezawa. "Application of bis-thiourea ionophore for an anion
selective electro de with a rem arkable sulfate selectivity". Anal. Ch im. Acta , 358 (1998): 35-44.
[103]
P. Bühlmann, E. P retsch, E. Bakker. "C arrier-based ISEs and bulk optodes. 2. Ionophores for potentio metric
and optic al sensors". Chem. Rev., 98 (1998): 1593-1687.
[104]
U. Oesch, W. Simon. "Life time of neutral carrier based ion-sensitive liquid membrane electrode s". Anal.
Chem., 52 (1980): 692-700.
[105]
O. Dinten, U .E. Spichige r, N. C haniotakis, P. Gehrig, B. Rusterholz, W.E. Morf, W. Simon. "Lifetime of
neutral-carrier liquid membranes in aqueous samples and blood and the lipophilicity of membrane
compo nents". Anal. Chem., 63 (1991): 596-603.
[106]
G. Högg, O. Lutze, K. Cammann. "Novel membrane material for ion-sele ctive field-effect tran sistors with
extended lifetime and imp roved sele ctivity". Anal. Ch im. Acta , 335 (1996): 103-109.
[107]
H. Hara, O. Mit ani, S. O kaz aki. "Al tern ate s amp le/s tand ard exc han ge m etho d us ing a pai r of i den tica l ISE 's
for the improv ement of pr ecision in an au tomated p otentiome tric analysis system". Analyst, 114 (1989): 923927.
[108]
T. Zwickl, T. Sokalski, E. Pretsch. "Steady-state model calculations predicting the influence of key parameters
on the lower de tection limit and rugged ness of solven t polymeric m embrane ISEs". Electroa nalysis , 11
(1999): 673-680.
[109]
E. Lindner, R.E. Gyurcsányi, R.P. Buck. "Tailored transport through IS membranes for improved detection
limits and selec tivity coefficients". Electroa nalysis, 11 (1999): 695-702.
[110]
J. Janata. "T wenty years of io n-selective field-effec t transistors". Analyst, 119 (1994): 2275-2278.
[111]
A.U. Ramsing, J. Ruzicka, J . Janata, M . Levy. “Minia turization in ana lytical chemistry. A combination of flow
injection analysis and ion-sensitive field-effect transistors for determination of pH, potassium and calcium”.
Anal. Ch im. Acta , 118 (1980): 45-52.
[112]
G.J. M o o dy , J .M . Slater, J.D.R. Thomas. “Membrane design and photocuring encapsulation of flatpack based
ion-sensitive field-e ffect transistors”. A nalyst, 113 (1988): 103-108.
[113]
H.B. Cui. “Atropinium scopolaminum integrated micro-conduits in a potentiometric analytical system”.
Talanta , 40 (1993): 1445-1448.
[114]
H.B. Cui, J. Sun. “P otassium so dium chlo ride integrated micro-con duits in a pote ntiometric analytical
system”. Talanta , 38 (1991): 989-993.
[115]
H.B. Cui, F. Cong, J.Y. Yun, Z.Y. Jiang. “Preparation and application of integrated microconduit ion-selective
electrode s”. Fenxi Huaxue, 20 (1992): 790-793.
[116]
P .W . Alexander, T. Dimitrakopoulos, D.B. Hibbert. “ Operational assessment of a potentiometric eight-sensor
flow cell in a po rtable flow inje ction analyser ”. Field An al. Chem . Techno l., 1 (1996): 31-37.
[117]
J.J. Harrow , J. Janata, R.L . Stephen, W .J. Kolff. “ Portable system for simultaneous measurements of blood
electrolytes”. Proc. Eur. Dial. Transplant Assoc., 17 (1980): 179-185.
123
Revisió bibliogràfica
[118]
L.K. Shpigun, O.V. Bazanova, N.M. Kuz'min. “Flo w-injection analysis. Potentiometric determination of
coppe r(II) in waters”. Zh. Anal. Khim., 43 (1988): 2200-2205.
[119]
A.J. Frend, G .J. Moody, J.D.R. Thomas, B.J. Birch. “Flow-injection analysis with tubular membrane
ion-selective ele ctrodes in the presence of anionic surfa ctants”. Analyst, 108 (1983): 1357-1364.
[120]
J. Al on so, J . B artro lí, M . del V alle, M . Escalada , R. Barbe r. “Sandwic h technique s in flow-injection analysis.
I. Continuo us re-calibratio n technique s for proce ss control”. Anal. Ch im. Acta , 199 (1987): 191-196.
[121]
R.Y. Xie, G.D. Christian. “Serum lithium analysis by coated-wire lithium ion-selective electrodes in a
flow-injection a nalysis dialysis system” . Anal. Chem., 58 (1986): 1806-1810.
[122]
B.L. De Ba cker, L.J. Nagels, L. J, F .C. Alderwe ireldt, P.P. V an Bog aert. “Liquid-c hromato graphic
determination of acids and anions using liq uid-membra ne ion-selective electrode s in a potentio metric
flow-through d etector”. Anal. Ch im. Acta , 273 (1993): 449-456.
[123]
C. Puig-Lleixà, J. Bartrolí, M. del Valle, D. Montlló, A . Tomico . "Determ ination of mo nochloro acetic acid
using a flow-injection system featuring a flow through ISE and an ion-exchange column for the minimization
of interference by chloride ". Anal. Ch im. Acta , 359 (1998): 311-320.
[124]
J.F. van Staden. "Flow injection determination of inorganic br omide in soils with a coate d tubular so lid-state
bromide -selective electro de". Analyst, 112 (1987): 595-599.
[125]
B. Fleet, H. von Storp. "A nalytical evaluatio n of a cyanide ISE und er flow-stream conditions" . Anal. Chem.,
43 (1971): 1575-1581.
[126]
T.P. Lyn ch. “Determ ination of free c yanide in mine ral leachates” . Analyst, 109 (1984): 421-423.
[127]
M. Jurkiewicz, S. Alegret, J. Almirall, M. García, E. Fàbregas. "Development of a biparametric bioanalyser
for creatinine and urea. Valid ation of the de termination o f biochem ical parame ters associated with
hemod ialysis". Analyst, 123 (1998): 1321-1327.
[128]
M. Jurkiewicz, S. Solé, J. Almirall, M. García, S. Alegret, E. Martínez-Fàbregas. "Validation of an autom atic
urea analyser used in the continuo us monitorin g of hemod ialysis parame ters". Analyst, 121 (1996): 959-964.
[129]
I. Papaefstathiou, M.T. Tena, M.D. Luque de Castro. “Online pervaporation separation process for the
potentiom etric determ ination of fluorid e in dirty sample s”. Anal. Ch im. Acta , 308 (1995): 246-252.
[130]
T. Dimitrako poulos, P .W. A lexander, T.B. Hibbert, L. Cherkson, J. Morgan. "A portable flow-injection
analyzer for u se with ISEs" . Electroa nalysis , 7 (1995): 1118-1120.
[131]
Q. Chang, E. Meyerhoff. "Membrane-dialyzer injection loop for enhancing the selectivity of anion-responsive
liquid-membrane electrode s in flow-injection. P art 2. A selective sensing system for salicylate ". Anal. Chim.
Acta , 186 (1986): 81-90.
[132]
S. Martínez -Barrach ina, J. Alonso , Ll. Matia, R . Prats, M. del Valle. "Determination of trace levels of a nionic
surfactants in river water an d waste wate r by a flow-injectio n analysis system w ith online prec oncentratio n
and pote ntiometric d etection". Anal. Chem., 71 (1999): 3684-3691.
[133]
K. Brunt. “Ra pid determ ination of sulfide in waste waters by continuous flow analysis and gas diffusion and
a potentiom etric detecto r”. Anal. Ch im. Acta , 163 (1984): 293-297.
[134]
I.A. Gur’ev, L.F. Zyuzina, A.A. Shabarin. “F low-injection d etermination of cationic surfa ctants”. Zavodskaya
Laboratoriya, Diagnostica Materialov, 64 (1998): 3-5.
124
Revisió bibliogràfica
[135]
X. Yang, D.B. Hibbert, P.W. Alexander. "Flow injection potentiom etry by PV C-memb rane electro des with
substituted az acrown io nophor es for the dete rmination of lea d(II) and m ercury(II) ion s". Anal. Ch im. Acta ,
372 (1998): 387-398.
[136]
F.J. Krug, J. Ruzicka, E.H. Hansen. “Determination of ammonia in low concentrations with Nessler’s reagent
by flow injectio n analysis”. Analyst, 104 (1979): 47-54.
[137]
E.A.G. Zagatto, A.O. Jacintho, B.F. Reis, F.H. B ergamin. “Ion-exchange in flow injec tion analysis.
Determin ation of ammonium ions at the
:g/L level in natura l waters with pulse d Nessler’s r eagent”. Anal.
Chim. A cta, 117 (1980): 81-89.
[138]
F.J. Krug, B.F. Reis, M.F. Giné, E.A .G. Zagatto , J.R. Ferreira , A.O. Jacin tho. “Zone tra pping in flow injection
analysis. Spec trophoto metric deter mination of lo w levels of ammo nium ion in natural waters” . Anal. Chim.
Acta , 151 (1983): 39-48.
[139]
J. Slanina, F. B akker, A. B ruyn-Hes, J.J . Mols. “A c omputer -controlled multichanne l continuous flo w analysis
system applied to the measurement of nitrate, chloride and ammonium ions in small samples of rain water”.
Anal. Ch im. Acta , 113 (1980): 331-342.
[140]
W.E. van der Linden. "Membrane separation in flow injection ana lysis. Gas diffusion ". Anal. Ch im. Acta , 151
(1983): 359-369.
[141]
M. van Son, R.C. Schothorst, G. den Boef. “Determination of total ammoniacal nitrogen in water by flow
injection ana lysis and a gas d iffusion memb rane”. Anal. Ch im. Acta , 153 (1983): 271-275.
[142]
K.G. Schick. “High speed, on-stream acid-base titration utilizing flow inje ction analysis”. Adv. Instrum., 39
(1984): 279-285.
[143]
H.E.H. Seuren-Jacobs, H. Beadenhuijsen. “Determination of total CO 2 in plasma by automated flow-injection
analysis”. Clin. Chem., 25 (1979): 443-445.
[144]
S. Motom izu, K. To ei, T. Kuw aki, M. Oshima. “Gas-diffusion unit with tubular microporous
poly(tetrafluoroetylene) membra ne for flow-injec tion determ ination of carb on dioxid e”. Anal. Chem., 59
(1987): 2930-2932.
[145]
G.P. Wu, A.M .G. MacD onald. “An automa ted flow-injection diffusion method for the sp ectrophoto metric
determination of fluoride”. 9th International Symposium on Microchemical Tecniques. Amsterdam, Holanda
(1983).
[146]
E. Figuerola, A . Florido, M . Aguilar, J. de Pablo, S. A legret. “Sequentia l flow-injection determination of
cyanide and weak metal-cyanide complexes with flow-through heterogen eous mem brane elec trodes”. Anal.
Chim. A cta, 215 (1988): 283- 288.
[147]
M.R. Straka, G. Gordon, G.E. Pacey. “Residual aqueous ozone determination by gas diffusion flow injection
analysis”. Anal. Chem., 57 (1985): 1799-1803.
[148]
M. Granad os, S. Ma spoch, M . Blanco. “D etermination of sulphur dio xide by flow in jection analysis with
ampero metric detec tion”. Anal. Ch im. Acta , 179 (1986): 445-451.
[149]
D.A. Hollowell, J.R. Gord, G. Gordon, G .E. Pacey. “Selective chlorine diox ide determination using gasdiffusion flow inje ction analysis with c hemilumines cent detectio n”. Anal. Chem., 58 (1986): 1524-1527.
[150]
D.A. Hollowell, G. Gordon, G.E. Pacey. “Selective determination of chlorine dioxide using gas-diffusion flow
125
Revisió bibliogràfica
injection ana lysis”. Anal. Chem., 57 (1985): 2851-2854.
[151]
T. Anfalt, G. Svenson. “Rapid determination of ammonia in whole blood and plasma using flow injection
analysis”. Clin. Chim . Acta , 119 (1982): 7-14.
[152]
Y. M. Fraticelli, M.E. Meyerhoff. “Flow injection determination of ammonia-N using polymer membrane
electrode -based gas sensing system” . Anal. Le tt., 14 (1981): 415-432.
[153]
F. Oshima. “Flow injection analysis of ammo nium nitrogen in environm ental waters”. Fukuoka Kyoiku
Daigaku Kiyo, 31 (1981): 57-65.
[154]
S .W . Wilason, K.S. Johnson. “Rapid, highly sensitive techniq ue for the de termination o f ammonia in
seawater”. Mar. B iol., 91 (1986): 285-290.
[155]
J.P. Hart, A.K . Abass, D .C. Cowe ll, A. Chapp el. "Deve lopment o f a disposable amperometric NH4+ biosensor
based on a chemically modified screen-printed carbon electrode coated with glutamate dehydrogenase,
2-oxogluta rate, and N ADH ". Electroa nalysis , 11 (1999): 406-411.
[156]
T. Aoki, S. Fu kuda, Y. H osoi, H. M ukai. "Rapid flow injection analysis method for successive determination
of ammonia, nitrite, and nitrate in water b y gas-phase ch emiluminisce nce”. Anal. Chim. Acta , 349 (1997): 1116.
[157]
C. Pasquini, L . Cardoso de Faria. “F low injection determinatio n of ammonia in Kjeldahl digests by gas
diffusion and conductim etry”. Anal. Ch im. Acta , 193 (1987): 19-27.
[158]
A.G. Fogg, A.Y. Chamsi, A.A. Barros, J.O. Cabral. “Flow injection voltammetric determination of
hypochlo rite anb hypobromite as bromine by injection into an acidic bromide eluent and the indirect
determination of ammonia and hydrazine by reaction with an excess of hyp obrom ite”. Analyst, 109 (1984):
901-904.
[159]
A. Ríos, M.D. Luque de Castro, M. Valcárcel. “Simultaneous flow-injection fluorometric determination of
ammon ia and hydra zine with a nov el mode o f forming pH gradients”. Anal. Ch im. Acta , 187 (1986): 139-145.
[160]
S. Sasaki, Y. A ndo, M . Dejima, Y . Arikawa, I. K arube. "A fluorescence-based sensor for ammonium and
nitrate". Anal. Le tt., 31 (1998): 555-567.
[161]
G. Schwedt, D . Laue. “Co mparison of method s in analytical prac tice. 2. Deter minatio n of ammonium in
water”. Chem. La bor Betr., 48 (1997): 12-14.
[162]
W.N. Opdycke, S.J. Parks, M.E. Meyerhoff. “Polymer-membrane pH electrodes as internal elements for
potentiom etric gas-sensing systems”. Anal. Ch im. Acta , 155 (1983): 11-20.
[163]
M.S. Ghauri, J.D.R. Thomas. "Evaluation of an ammonium ionophore for use in PVC m embrane ion selective
electrode s: solvent med iator effects". Analyst, 119 (1994): 2323-2326.
[164]
T. Katsu, D. Xu, K. Tsuji, T. Nagamatsu. "Tris(2-ethylhexyl)phosphate and tricresyl phosphate as new neutral
carriers for organic am monium io n selective me mbrane e lectrodes" . Anal. Ch im. Acta , 354 (1997): 301-305.
[165]
E. Bakker, P . Bühlman n, E. Pretsc h. "Carrier -based ion se lective electr odes and bulk optodes. 1. General
characteristics ". Chem. Rev., 97 (1997): 3083-3132.
[166]
K. Suzuki, K. Tohda. "Potentiometric ion sensors based on natural carb oxylic polyether io nophor es and their
derivates" . Trends in Anal. Chem., 12 (1993): 287-296.
126
Revisió bibliogràfica
[167]
R. Lane, S. McLeod, C.W.K. Chow, D. E. Davey, D.E. Mulcahy. "On-line microdistillation-based
preconc entration tech nique for am monia me asurement" . Analyst, 122 (1997): 1549-1552.
[168]
F. Deyhimi. "A method for the determination of potentiometric selectivity coefficients of ion selective
electrode s in the presenc e of several inte rfering ions". Talanta , 50 (1999): 1129-1134.
[169]
I. Papaefstathiou, M.D. Luque de Castro. "Nitrogen speciation analysis in solid samples by integrated
pervapo ration and d etection". Anal. Ch im. Acta , 354 (1997): 135-142.
[170]
B.A. Petersson . “Enzymic d etermination of urea in und iluted whole b lood by flo w-injection analysis using
an ammo nia ion-selective electrode ”. Anal. Ch im. Acta , 209 (1988): 239-248.
[171]
G. Schulze, C.Y. Liu, M. Brodowski, O. Elsholz, W. Frenzel, J. Müller. "Different approaches to the
determination of ammoniu m ions at low le vels by flow injec tion analysis". Anal. Ch im. Acta , 214 (1988): 121136.
[172]
H. Shen, T.J . Cardwell, R .W. Ca ttrall. "The ap plication of a c hemical sens or array de tector in io n
chromatography for the determina tion of Na +, NH4+, K +, M g2+ and Ca2+ in water samp les". Analyst, 123
(1998): 2181-2184.
[173]
D. M .
Pranitis,
M .E.
Meye rhoff.
"Co ntinuous
mo nitoring
of
am bient
amm onia
with
a
membra ne-electrod e-based d etector". Anal. Chem., 59 (1987): 2345-2350.
[174]
F.J. Sáez de Viteri, D. Diamond. "Ammonium detection using a ISE array in flow injection analysis".
Electroa nalysis , 6 (1994): 9-16.
[175]
J.M.C.S. Magalhaes, F. Céspedes, S. Alegret, A.A.S.C. Machado. "Study of the temperature behaviour of
all-solid state nonactin ammonium electrodes with PVC membrane applied to graphite-epoxy supports of
varied co mposition ". Anal. Ch im. Acta , 355 (1997): 241-247.
[176]
W . Frenzel, C.-Y. Liu. "Potentiometric and conducto metric determination of ammonium by gas-diffusion flow
injection ana lysis". Fresenius’ J. Anal. Chem., 342 (1992): 276-280.
[177]
H.L. Lee, M.E. Meyerhoff. "Comparison of tubular polymeric pH and ammonium ion electrodes as detectors
in the automa ted determ ination of am monia". Analyst, 110 (1985): 371-376.
[178]
M.E. Meyerhoff. "Polymer membrane electrode b ased po tentiometric a mmonia g as sensor" . Anal. Chem., 52
(1980): 1532-1534.
[179]
H. Shen, T.J. Cardwell, R.W. Cattrall. "Determination of ammonia in wastewaters containing high
concentrations of surfactants by flow injection po tentiometry with o n-line sample c lean-up". Anal. Ch im. Acta ,
367 (1998): 193-199.
[180]
A.R. Lister. “Ammonium ion determination using a flow-through ion-selective electrode in continuous-flow
analysis. 1. Conve ntional app lication using a p H meter a nd chart rec order”. U.K. At. Energ y Res. Establ.,
12435 r(12435) (1987): 10.
[181]
S. Alegret, J. Alo nso, J. Bar trolí, E. Ma rtínez-Fàbre gas. "Flow injection system for on-line po tentiometric
monitoring of ammo nia in freshwater streams". Analyst, 114 (1989): 1443-1447.
[182]
H. Shen, T.J. Cardwell, R.W. Cattrall. “Determination of ammonia in waste waters by a differential pH
method u sing flow injectio n potentiom etry and a no nactin-based sensor”. Analyst, 122 (1997): 89-93.
[183]
H. Hara, A. Motoike, S. Okazaki. “Continuous-flow determination of low concentrations of ammonium ions
127
Revisió bibliogràfica
using a gas dia lysis concentra tor and a ga s electrode d etector system ”. Analyst, 113 (1988): 113-115.
[184]
H. Hara, A. M otoike, S. O kazaki. “Alternate washing method for flow-through determination of ammonium
ions using an a mmonia g as electrod e”. Anal. Chem., 59 (1987): 921-926.
[185]
H. Hara, S. Matsumoto. “Continuous-flow system for the accurate determination of low concentrations of
ammonium ions using a gas-permeable poly(tetrafluoroethylene) tube decontam inator and a n ammon ia
gas-sensing m embrane electrode ”. Analyst, 119 (1994): 1839-1842.
[186]
A. Izquierdo, P. Linares, M.D. Luque de Castro, M. Valcárcel. “Determination of ammonia and urea in water
by flow injectio n analysis”. Quím . Anal. , 8 (1989): 473-483.
[187]
M. Borgarello, M.L. Balconi, R. Ferraroli, F. Realini, F. Sigon. "Flow injection analysis for power plants:
Evaluation of detector s for the determ ination of co ntrol param eters in cond itioned water -steam cycles" . Anal.
Chim. A cta, 234 (1990): 167-173.
[188]
B.O. Palsson, M .E. Meye rhoff, M.A . Trojan owicz, B.Q . Shen. "Sim ultaneous d etermination of ammo nia
nitrogen and L-glutamine in b ioreactor m edia using flow injection". Analyst, 118 (1993): 1361-1365.
[189]
[190]
W. H an, L. Fan. “Io n-selective elec trode-flow inj ection analysis” . Fenxi Huaxue, 14 (1986): 387-390.
G. Schweft, D. L aue. “Com parison o f methods in a nalytical practic e. 2. Determ ination of am monium in
water”. Chem. La bor Betr., 48 (1997): 12-14.
[191]
M.L. Balconi, R . Ferraroli, F. R ealini, F. Sigon . “Applications of flow injection analysis in a power plant
determination of pH, ammonia and hydrazine in an AVT -conditione d water steam cycle”. Anal. Ch im. Acta ,
214 (1988): 367-374.
[192]
J. Slanina, F. Bakker, A.G . Bruijn-Hes, J.J. Mö ls. “Fast determination of nitrate in small samples of rain and
surface waters by means of UV spectrophotometry and flow injection a nalysis”. Fresenius' J. Anal. Chem.,
289 (1978): 38-40.
[193]
M. Yaqoob, M . Masoom. “UV-spectrophotom etric flow injection determination of nitrate using on-line
charcoal c olumn”. J. Chem. Soc. Pak., 14 (1992): 241-243.
[194]
P. Estrada. Métodos normalizados para el análisis de aguas potables y residuales. (Traducció de la 17a
Edició original). Madrid: Díaz de Santos (1992).
[195]
S. Williams. " Nitrogen (nitrate) in water" . Official Me thods of A nalysis of the Assoc. Offic. Anal. Chem., 14
(1984): 624.
[196]
F.L. Fisher, E.R . Ibert, H.F. B eckman. “Inorganic nitra te, nitrite, or nitrate-nitrite. R apid colo rimetric
determina tion of micro gram qua ntities in aqueo us solution”. Anal. Chem., 30 (1958): 1972-1974.
[197]
H. Barn es. “Mod ified 2,4-xyleno l method fo r nitrate estimation .”. Analyst, 75 (1950): 388-391.
[198]
F. Bosch Serrat. "New colorimetric method for the determination of nitrate ion in water and chemicals using
resorcino l". Quím . Anal. , 17 (1998): 121-124.
[199]
J.F. van Staden, A.E. Joubert, H.R. van Vliet. ”Flow injec tion determ ination of nitrate in natural water w ith
copper and cop perized c admium tu bes in the reac tion manifold system”. Fresenius' J. Anal. Chem., 325
(1986): 150-152.
[200]
128
L. Andersson. “Simultaneous spectrophotometric determination of nitrite and nitrate by flow injection
Revisió bibliogràfica
analysis”. Anal. Ch im. Acta , 110 (1979): 123-128.
[201]
K.S. Johnson , R.L. Petty. “Determination of nitrate and nitrite in seawater by flow injection a nalysis”. Limno l.
Oceano gr., 28 (1983): 1260-1266.
[202]
A.Al-Wehaid, A. Townshend. “Spectrophotometric flow injection determination of nitrate based on reduction
with titanium(III) c hloride”. Anal. Ch im. Acta , 186 (1986): 289-294.
[203]
A. Greenb erg, L.S. Cles ceri, A.D. E aton (Editors). Standard Methods for the examination of water and
wastewater (APHA). 17 th Edition. Washington (1989).
[204]
R.C. Schothorst, J.M. Reijn, H. Poppe, G. Den Boef. “The application of strongly reducing agents in flow
injection ana lysis. 1. Chrom ium(II) and vanadium (II)”. Anal. Ch im. Acta , 145 (1983): 197-201.
[205]
A.J. Kem pers, A.G . Luft. “Re-examination of the determination of environmental nitrate by reduction with
hydrazine” . Analyst, 113 (1988): 1117-1120.
[206]
B.C. Madse n. “Utilization o f flow injection with hydrazine reduction and photometric detection for the
determina tion of nitrate in rain -water”. Anal. Ch im. Acta , 124 (1981): 437-441.
[207]
A.G. Fogg, A.Y. Chasmi, M.A. Abdalla. “Flow injection voltammetric determination of nitrate after reduction
to nitrite”. Analyst, 108 (1983): 464-469.
[208]
L.J. Gao, Z.Q. Zhang. “Simultaneous spectrophotometric determination of nitrite and nitrate in environmental
water and v egetable b y flow injection a nalysis”. Huanjing Kexue, 19 (1998): 84-86.
[209]
M.F. Giné, F.H. Bergamin, E.A.G. Zagatto, B.F. Reis. “Simultaneous determination of nitrate and nitrite by
flow injection a nalysis”. Anal. Ch im. Acta , 114 (1980): 191-197.
[210]
L. Ma, M. Oshima, S. Motomizu, T. Hattori. ”Simultaneous determination of nitrate and nitrite ion by
micro-flow inj ection analysis” . Bunseki Kagaku , 47 (1998): 375-380.
[211]
Z. Fang, S. Xu. “Simultaneous spectrophotometric determination of nitrate and nitrite in w ater and so il
extracts by flow injection ana lysis”. Fenxi Huaxue, 11 (1983): 93-97.
[212]
S. Motomizu, H. Mikasa, K. Toei. “ Fluorimetric determinatio n of nitrate in natur al waters with
3-amino-1 ,5-naphthale nedisulfonic acid in a flow inje ction system”. Anal. Ch im. Acta , 193 (1987): 343-347.
[213]
B. Mahieu xe, M.-C. C arre, J.-C. An dre, A. Rev illon, M.-L. V iriot. “Nitrate flu orimetric analysis using an
active optica l fibre”. Analus is, 27 (1999): 735-741.
[214]
A. Hulanicki, W . Matusze wski, M. T rojanow icz. “Flow injec tion determ ination of nitrit e and nitrate with
biamper ometric de tection at two p latinum wire elec trodes”. Anal. Ch im. Acta , 194 (1987): 119-127.
[215]
I. Gil Torro, J.V. García Mateo, J. Martínez Calatayud. “Flow injection biamperometric determination of
nitrate (by photoreduction) and nitrite with the NO 2-/I - reaction”. Anal. Ch im. Acta , 366 (1998): 241-249.
[216]
S.S.M . Hassan. ”New atomic-absorption spectrometric, potentiometric and polarographic methods for
determina tion of nitrates“. Talanta , 28 (1981): 89-93.
[217]
H.C. Brinkho ff. "Analysis of the n itrate content of water and effluent water. Application of plastic membrane
nitrate-selective e lectrode in w ater quality mo nitors". Environ . Sci. Techn ol., 12 (1978): 1392-1394.
[218]
D. Mid gley, K. To rrance. Potentio metric wa ter analysis . J. Wiley & Sons, Chichester (1990).
129
Revisió bibliogràfica
[219]
N.G. Bunton, N.T. Crosby. "The determination of nit rate in waters and effluents using a specific ion
electrode ". Water Treat. Exam., 18 (1969): 338-342.
[220]
M.K. Mahendrappa. “Determination of nitrate nitrogen in soil extracts using a specific ion activity electrode”
Soil Sci. , 108 (1969): 132-136.
[221]
F. Bermejo Martínez, M.P. Berm ejo Barrera, A. B ermejo Barre ra. “XIX. Análisis de gases y cromato grafía
líquida. Cromato grafía iónica “ A : Química Analítica General, Cuantitativa e Instrum ental. Vol. 2. 6ª Edició.
Madrid: Editorial Paraninfo S.A. (1991), p. 1452.
[222]
M.G. Mitrakas, C.A. Alexiades. ”New ion ic strength adju stor for nitrate an alysis in waters, soils an d plants
using ion-selec tive electrod e“. Mikroc him. Ac ta, 1 (1990): 7-16.
[223]
J. Zorro, M. Gallego, M. Valcárcel. "Automated determination of sulfate by continuous precipitation filtration of lead su lfate". Microchem. J., 39 (1989): 71-75.
[224]
K.H. Kroner. “Online de termination o f enzymes in bio process a nalysis with the emphasis on flow-injection
analysis (FIA) and continu ous samp ling”. Fresenius' Z. Anal. Chem., 329 (1988): 718-725.
[225]
J.M. Fernandez-Romero, M.D. Luque de Castro. “A flow-injection continuous filtration approach for the
automatic d etermination of monoc lonal antibo dies”. Anal. Ch im. Acta , 331 (1996): 245-251.
[226]
M.D. Luque de Castro, A. Velasco-Arjona. “Towards the mo st rational use o f robotics within the overall
analytical pro cess”. Anal. Ch im. Acta , 384 (1999): 117-125.
[227]
Z.L. Fang. “Tr ends of flow-inj ection samp le pretreatme nt approa ching the new millennium”. Anal. Chim.
Acta , 400 (1999): 233-247.
[228]
B.P. Nikolski, M.M. Schultz, A.A. Belijuskin, A.A. Lev. “Glass electrode for hydrogen and other cations.
Principles, and practice”. Hrsg. G. Eisenman, Edward Arnold, London/Marcel Dekker, New Y ork (1967).
[229]
J. Alonso, J. Bar trolí, J.L.F.C. L ima, A.A.S .C. Mac hado. ”Se quential flow-inj ection dete rminatio ns of calcium
and magnesium in waters“ Anal. Ch im. Acta , 179 (1986): 503-508.
[230]
S. Alegret, J. Alonso, J. Bartrolí, J.M. Paulís, J.L.F.C. Lima, A.A.S.C. Machado. “Flow-through sandwic h
PVC matrix mem brane elec trode for flo w-injection an alysis”. Anal. Le tt., 18 (1985): 2291-2303.
[231]
J.G. Schindler, M .M. Schin dler, K. H erna, E. Re isinger, U. K uhlmann, R . Graf, H. La nge. “Ion-sele ctive
electroanalyzer with tubular solid-contact flow-through-sensors for the contin uous bioe lectrochem ically
controlled hemodia lysis of potassium , sodium, ca lcium, chlorid e and pH ”. Biomed. Tech., 36 (1991): 271-280.
[232]
J. Alonso, J. Bartrolí, S. Jun, J.L.F.C. Lima, M.C.B.S.M. Montenegro. "Sequential determination of calcium
and nitrate ion s in waters by po tentiometric flo w injection”. Analyst, 118 (1993): 1527-1532.
[233]
A.A.S.C. Machado, L.M.B.C. Alvares Ribeiro. “Optimization of a bipotentiometric flow injection ana lysis
system for simultaneous determination of calcium an d chloride ions in natural waters” . Analyst, 123 (1998):
653-659.
[234]
T. Zaitsu, M. Maehara, K. Toei. “Flow injection analysis by using turbidimetry for chloride in river water”.
Bunseki Kagaku, 33 (1984): 149-153.
[235]
R.H. Taylor, J.W. Grate. “A flow injection analysis technique for the determination of chloride using
reflectance d etection”. Talanta , 42 (1995): 257-261.
130
Revisió bibliogràfica
[236]
E.H. Hansen, J. Ruzicka. “Flow injection analysis. 6. The determination of phosphate and chloride in blood
serum by d ialysis and samp le dilution”. Anal. Ch im. Acta , 87 (1976): 353-363.
[237]
H. Muller. “Chloride and cyanide determination by use of the flow injection method using ion-selective
flow-type electro des”. Anal. Chem. 3rd Symp. Ser. published (1981), p. 279.
[238]
M. Trojanowicz, M . Matusze wski. “Poten tiometric flow inj ection dete rmination o f chloride”. Anal. Chim.
Acta , 151 (1983): 77-84.
[239]
F.J. Krug, L.C.R. Pessenda, E.A.G. Zagatto, A.O. Jacintho, B.F. Reis. “Spectrophotometric flow injection
determina tion of chlorid e in ethanol”. Anal. Ch im. Acta , 130 (1981): 409-413.
[240]
H.F. Bergamin, B.F. Reis, E.A.G. Zagatto. “A new device for improving sensitivity and stabilization in flow
injection ana lysis”. Anal. Ch im. Acta , 97 (1978): 427-431.
[241]
J. Ruzicka, J.W .B. Stewar t, E.A.G. Za gatto. “Flow inj ection analysis. 4 . Stream sam ple splitting and its
application to the continuous spectrop hotometric determinatio n of chloride in brackish wa ters”. Anal. Chim.
Acta , 81 (1976): 387-396.
[242]
J.P. M artín ez, M . G alleg o , M . Valcárcel. “Indirect atomic absorption determination of chloride by continuous
precipitatio n of silver chlor ide in a flow inje ction system”. J. Anal. At. Spectrom., 2 (1987): 211-215.
[243]
C. Huber, T. W erner, C. Krause, O .S. Wolfbeis. "Novel chloride-selective optode based on polymer-stablised
emulsions d oped with a lipophilic fluo rescent po larity-sensitive dye" . Analyst, 124 (1999): 1617-1622.
[244]
D.S. Austin, J.A. Polta, A.P.C. Tang, T.Z. Polta, T.D. Cabelko, D.C. Johnson. “Electrocatalysis at platinum
electrodes for anodic ele ctroanalysis”. J. Electroanal. Chem. Interfacial Electrochem., 168 (1984): 227-248.
[245]
G. Subram anian, N. C handra, G . Prabhak ara Rao. " Estimation o f chloride in oxidizing media by means of
ISEs". Talanta , 31 (1984): 79-81.
[246]
M. Rothmaier, W. Simon. "Chloride-selective electrodes based on mercury organic compounds as neutral
carriers". Anal. Ch im. Acta , 271 (1993): 135-141.
[247]
U. Wuthier, W. Simon. "Electromotive behaviour of anion selective membranes with triorganotin acetates as
ionopho res and nuc leophiles as a dditives". Mikroch im. Acta , 3 (1986): 225-234.
[248]
U. Wuthier, H.V . Pham, E. Pretsch, D . Ammann, A.K. Be ck, D. See bach, W . Simon. "Zur anionenselektivität
von distann ylderivaten in m embrane n". Helv. Ch im. Acta , 68 (1985): 1822-1827.
[249]
K.P. Xiao, P. B ühlmann, S. N ishizawa, S. Am emiya, Y. U mezawa. " A chlorid e ion selective solvent
polymeric membrane electrode based on a hydrogen bond for ming ionop hore". Anal. Chem., 69 (1997): 10381044.
[250]
P. Sjöberg , J. Boba cka, A. Lew enstam, A. Iva ska. "All- solid-state chloride-selective electrode based on
poly(3-oc tylthiophene) and tridod ecylmethylam monium c hloride". Electroa nalysis , 11 (1999): 821-824.
[251]
S. Ozawa, H . Miyagi, Y . Shibata, N . Oki, T. K unitake, W .E. Kelle r. "Anion-selective electrodes based on
long-chain m ethyltrialkylammo nium salts". Anal. Chem., 68 (1996): 4149-4152.
[252]
S.S.S. Tan, P.C. Hauser, K. Wang, K. Fluri, K. Seiler, B. Rusterholz, G. Suter, M. Krüttli, U.E. Spichiger,
W . Simon. "Reversib le optical membrane for the determinatio n of chloride in serum". Anal. Ch im. Acta , 255
(1991): 35-44.
131
Revisió bibliogràfica
[253]
S. Oka, Y. S ibazaki, S. T ahara. "D irect potentio metric determinatio n of chloride ion in whole blood" . Anal.
Chem., 53 (1981): 588-593.
[254]
W . Simon, K. Hartman, H.F. Osswald, S. Luterotti, M. Oehme, P.C. Meier, D. Ammann. "Chloride-selective
liquid-membrane electrode s based o n lipophilic m ethyl tri-N-alkyl-amm onium co mpound s and their
applicab ility to blood se rum measu rements". Mikroch im. Acta , II (1978): 235-246.
[255]
W . Kim, D.D. Sung, G.S. Cha, S.B. Park. "Chloride-selective membranes prepared with different matrices
including po lymers obta ined by the so l-gel method ". Analyst, 123 (1998): 379-382.
[256]
K. Kimura, H. Takase, S. Yajima, M. Yokoyama. "Anion-sensitive field-effect transistors based on sol-gel
derived m embrane s incorpo rating quater nary ammo nium salts". Analyst, 124 (1999): 517-520.
[257]
J.S. Lee, S.D. L ee, G. Cui, H .J. Lee, J.H . Shin, G.S. C ha, H. Na m. "Hydrophilic polyurethane coated
silver/silver chloride ele ctrode for the determin ation of chlor ide in bloo d". Electroa nalysis , 11 (1999): 260267.
[258]
T. Greatorex, P.B. Smith. “Flow injection analysis - a review of experiences in a water author ity laboratory”.
J. Inst. Wate r Eng. Sc ient., 39 (1985): 81-91.
[259]
W.D. Basson, J.F. van Staden. “Simultaneous determination of chloride and sulfate in natural waters by flow
injection ana lysis”. Water Res. , 15 (1981): 333-336.
[260]
P.C. Hauser, S.S. Tan, T.J. Cardwell, R.W. Cattrall. I.C. Hamilton. "Versatile manifold for the simultaneous
determina tion of ions in flow injection ana lysis". Analyst, 113 (1988): 1551-1555.
[261]
A. Velasco-Arjona, J.A. García-Garrido, R. Quiles-Zafra, M.D. Luque de Castro. "Full automated robotic
method for the dete rmination o f chloride, nitrite and nitrate in cured me at produc t". Talanta , 46 (1998): 969976.
[262]
G.P. Morie, C.J. Ledford, C.A. Glo ver. "De termination o f nitrate and nitrite in mixtures with a nitrate ISE".
Anal. Ch im. Acta , 60 (1972): 397-403.
[263]
I. Rizov, L. Ilc heva. "D ifferential flow injec tion potentio metry". Anal. Ch im. Acta , 311 (1995): 175-181.
[264]
R.J. Forster, D. Diamond. "Multivariate calibration of potentiom etric sensor ar ray". Anal. Proc., 28 (1991):
117-122.
[265]
F. Regan, D . Diamon d, R.J . Forster. "Modelling of potentiometric electrode arrays for multicomponent
analysis". Anal. Chem., 63 (1991): 876-882.
[266]
D. Diam ond. "P rogress in sen sor array rese arch". Electroan alysis, 5 (1993): 795-802.
[267]
D. Diamond, R .J. Forster. "Robust estimation of selectivity coefficients using multivariate calibration of ISE
arrays". Anal. Ch im. Acta , 276 (1993): 75-86.
[268]
K. Beebe, D. Uerz, J. Sandifer, B. Kowalsk i. "Sparingly selective ISE array for multicomponent analysis".
Anal. Chem., 60 (1988): 66-71.
[269]
B.R. Kowalski, K.R. Beebe. "Nonlinear calibration using projection pursuit regression: application to an array
of ISE's". Anal. Chem., 60 (1988): 2273-2278.
[270]
T. Dimitrako poulos, P .W. Alex ander, D .B. Hibb ert. "A serial a rray of ISEs for use in a po rtable
battery-pow ered FI an alyser". Electroa nalysis , 8 (1996): 438-442.
132
Revisió bibliogràfica
[271]
P .W . Alexander, T. Dimitrakopoulos, D.B. Hibbert. "A six array of CWEs for use in a portable flow injection
analyzer". Electroa nalysis , 10 (1998): 707-712.
[272]
M. Bos, A. Bos, W.E. van der Linden. "Processing of signals from a n ISE arra y by a neural ne twork". Anal.
Chim. A cta, 233 (1990): 31-39.
[273]
M. Nägele, E . Bakker, E . Pretsch. "Gener al description of the simultane ous respo nse of pote ntiometric
ionopho re-based se nsors to ions o f diferent charge ". Anal. Chem., 71 (1999): 1041-1048.
[274]
E. Bakker. "Determination of unbiased selectivity coefficients of neutral carrier-based cation-selective
electrode s". Anal. Chem., 69 (1997): 1061-1069.
[275]
C. Mac cà. "De termination o f potentiom etric selectivity". Anal. Ch im. Acta , 321 (1996): 1-10.
[276]
V.P.Y. Gadzekpo, G.D. Christian. "Determination of selectivity coefficients of ISE by a matched-potential
method" . Anal. Ch im. Acta , 164 (1984): 279-282.
[277]
R.P. Buck, F.S. Stover. "Potentiometric selectivity coefficients of liquid ion-exchange membranes for
univalent and divalent ions" . Anal. Ch im. Acta , 101 (1978): 231-238.
[278]
E. Bakker, R. K. Meruva, E. Pretsch, M.E. M eyerhoff. “Selectivity of polymer membrane-based ion-selective
electrodes: self-consistent model describing the potentiometric response in mixed ion solutions of different
charge”. Anal. Chem., 66 (1994): 3021-3030.
[279]
I.C. Hamilton, T.J. Cardwell, R.W. Cattrall, P.C. Hauser. “Multi-ion sensor cell and data-acquisition system
for flow injectio n analysis”. Anal. Ch im. Acta , 214 (1988): 359-366.
[280]
O. Wassmus, K. Cammann. "Nitrate sensor system for continuous flow monito ring". Sens. Ac tuators, B , 18
(1994): 362-364.
[281]
R . M . Liu, D.J. Liu, A .L. Sun. "P otentiome tric detectio n in FI without use of a conventional reference
electrode ". Analyst, 117 (1992): 1335-1337.
[281]
Y.R. Kang, W. Lee, H. Huh, G.S. Cha, H. Nam. “Determination of nitrate in chro mium plating solution with
nitrate-selective e lectrodes” . Bull. Korean Chem. Soc., 16 (1995): 221-226.
[283]
S. Alegret, J. Alonso, J. Bartrolí, J.M. Paulís, J.L.F.C. Lima, A.A.S.C. Machado. "Flow-through tubular PVC
matrix membrane electrode without inner re ference solutio n for flow injec tion analysis". Anal. Ch im. Acta ,
164 (1984): 147-152.
[284]
S. Alegret, J. Alo nso, J. Bar trolí, J.M. Paulís, J.L.F.C. Lima, A.A.S.C. Machado. "Construction of equipment
for potentio metric deter minations in flow -injection analysis" . Quím . Anal. , 6 (1987): 278-294.
[285]
J.L.F.C. Lima, A O.S S. Rangel, M.R S. Souto. “Flow-injection determination of nitrate in vegetables using
a tubular po tentiometric d etector”. J. Agricul. Food Chem., 43 (1995): 704-707.
[286]
J.L.F.C. Lima, A.O.S.S. Rangel, M.R S. Souto. "Determination of nitrate levels in water using a flowinjection system and a tubula r potentiom etric detecto r". Rev. Port. Farm., 46 (1996): 82-88.
[287]
J. Ruzicka, E.H. Hansen, E.A.G . Zagatto. ”Flow injection analysis. 7. Use of ion-selective e lectrodes fo r rapid
analysis of soil extracts and blood serum. Determination of potassium, sodium an d nitrate”. Anal. Ch im. Acta ,
88 (1977): 1-16.
[288]
E.H. Hansen, A.K. Ghose, J . Ruzicka. “F low injection a nalysis of enviro nmental sam ples for nitrate using an
133
Revisió bibliogràfica
ion selective e lectrode” . Analyst, 102 (1977): 705-713.
[289]
E.H. Hansen, F.J. Krug, A.K. Ghose, J. Ruzicka. “Rapid determination of nitrogen, phosphorus and potassium
in fertilizers by flow inj ection analysis” . Analyst, 102 (1977): 714-722.
[290]
A.M.S. Abdenn abi, M .E. Koken, M.M. Khabel. “Application of differential electrolytic potentiometry for
detection in flo w injection an alysis”. Anal. Ch im. Acta , 360 (1998): 195-201.
[291]
G. Nagy, K. Tóth, Z. Fehér, J. Kunovits. “Novel potentiometric monitoring combined with coulo metric
reagent gen eration”. Anal. Ch im. Acta , 319 (1996): 49-58.
[292]
J. Alpízar, A. C respi, A. Cladera, R. Forteza, V. Cerdà. “Simultaneous determination of chloride and fluoride
ions in waters b y sequential inje ction analysis”. Electroan alysis, 8 (1996): 1051-1054.
[293]
D. Mid gley. “Determ ination of chlo ride and fluo ride in boro nated water ”. Analyst, 110 (1985): 841-845.
[294]
Y.G. Ylasov, Y .E. Ermo lenko, I.A. P opov, S.Y . El’Marug, V.G. Khoroshev, V.V. Koloshnikov. “Flow
injection analysis of natural waters with a chloride-selective electrod e”. J. Anal. Chem. USSR, 52 (1997):
81-84.
[295]
L.K. Ilcheva, K. Cammann. “Flow injection analysis of chloride in tap and sewage water using ion-selective
electrode detection” . Fresenius' J. Anal. Chem., 322 (1985): 323-326.
[296]
J.L.F.C. Lima, L.S.M. Rocha. "Flow injection analysis tubular potentiometric detectors based on homogenous
crystalline membrane. Their use in the determination of chloride and sulphide ions in water" . Int. J. Environ.
Anal. Chem., 38 (1990): 127-133.
[297]
W . Frenzel. “Application of flow injection potentiometry to the determination of chloride in various matrices”.
Fresenius' J. Anal. Chem., 335 (1989): 931-937.
[298]
F.M. Najib , S. Othm an. “Sim ultaneo us deter minatio n of chloride, bromide, iodide and fluoride with flow
injection -ion-se lective electro de systems”. Talanta , 39 (1985): 1259-1267.
[299]
T. Altunbulduk, H. Meier zu Köcker, W. Frenzel. "Studies on the elimination of sulfide interference in the
potentiom etric determination of chloride using ISEs in a FI sys tem". Fresenius’ J Anal. Chem., 351 (1995):
593-598.
[300]
J.F. van Staden. “Coated tubular so lid-state chloride -selective electro de in flow injec tion analysis”. Anal.
Chim. A cta, 179 (1986): 407-417.
[301]
H. Hara, Y . Wakiza ka, S. Oka zaki. "Co ntinuous flow d eterminati on of chloride in the non-linear response
region with tub ular chloride ISE". Talanta , 34 (1987): 921-926.
[302]
P.C. Hauser. "Trio ctyltin chloride as carrier for a chloride selective electrode in flow-injection potentiometry".
Anal. Ch im. Acta , 278 (1993): 227-232.
[303]
J.F. van Staden. “Flow injection ana lysis of chloride in m ilk with a dialyzer a nd a coate d tubular ino rganic
chloride-sele ctive electrod e”. Anal. Le tt., 19 (1986): 1407-1419.
[304]
O.G. Olila, K.R. Reddy, D .L. Stites. "Influence of draining on soil phosphorus forms and distribution in a
constructed wetland". Ecol. Eng., 9 (1997): 157-169.
[305]
W . Maher, L. Woo. "Procedures for the storage and digestion of natural waters for the determination of
filterable reactive phosphorus, total filterable phosphorus and total ph osphoru s". Anal. Ch im. Acta , 375
134
Revisió bibliogràfica
(1998): 5-47.
[306]
H. Hirano, Y. Baba, N. Yoza, S. Ohashi. “M easuremen ts of kinetic parameters of inorganic p yrophosphatase
by flow injectio n proced ures”. Anal. Chim . Acta , 179 (1986): 209-216.
[307]
B.Ya. Spivakov, T.A. Maryutina , H. Mun tau. “Phosp horus spec iation in water an d sedimen ts”. Pure&A ppl.
Chem., 71 (1999): 2161-2176.
[308]
J. Murphy, J.P. Riley. “Single-solution determination of phosphate in natural waters”. Anal. Ch im. Acta , 27
(1962): 31-36.
[309]
N. Lacy, G.D. Christian, J. Ruzicka. “Flow injection method for phosphate based on an antimony-enhanced
molybde num blue re action”. Quím . Anal. , 8 (1989): 201-209.
[310]
O. Royset. “Determination of phosphate species in nutrient solutions and phosphorus in plant material as
phospho vanado molybdic acid by flow inj ection analysis” . Anal. Ch im. Acta , 178 (1985): 217-221.
[311]
Y. Narusawa, T. Hashimoto. “Simultaneous determination of phosphate, silicate and arsenate by online
column flow injection ana lysis”. Chem . Lett., 7 (1987): 1367-1370.
[312]
T. Fujiwara, K. Kurahas hi, T.K.H . Sakai. “Lum inol chemilum inescence w ith heteropo ly acids and its
application to the determ ination of arse nate, german ate, phosp hate and silica te by ion chro matograp hy”. Appl.
Organomet. Chem., 10 (1996): 675-681.
[313]
K.S. Johnson , R.L. Petty. “D etermination of phosph ate in seawater by flo w injection an alysis with injection
of reagent”. Anal. Chem., 54 (1982): 1185-1187.
[314]
S. Motomizu, T. Wakimoto, K. Toei. “Determination of trace amounts of phosphate in river water by flow
injection ana lysis”. Talanta , 30 (1983): 333-338.
[315]
W.D. Basson, J.F. van Staden, P.M. Cattin. “Determination of phospho rus as molyb dovana dopho sphoric ac id
in phosphate rock with a flow injection procedure”. Fresenius’ Z. Anal. Chem., 307 (1981): 373-377.
[316]
R. Kuroda, I. Ida, K . Oguma. “Determ ination of phosphorus in silicate rocks b y flow injecti on method of
analysis”. Mikroc him. Ac ta, 1 (1984): 377-383.
[317]
J. Ruzicka, J.W.B. Stewart. “Flow injection analysis. Part II. Ultrafast determination of phosphorus in plant
material by co ntinuous flow sp ectropho tometry”. Anal. Ch im. Acta , 79 (1975): 79-91.
[318]
J. Ruzicka, J.W.B. Stewart. “Flow injection analysis. Part V. Simultaneous determination of nitrogen and
phosphorus in acid digests of plan t material with a single spectrop hotomete r”. Anal. Ch im. Acta , 82 (1976):
137-144.
[319]
Y. Hirai, N. Y oza, S. O hashi. “Flow inj ection analysis o f phospha tes in environm ental waters”. Bunseki
Kagaku, 30 (1981): 465-469.
[320]
J.J. Pauer, H .R. van Vlie t, J.F. van Staden. ”Determination of phosphate at low concentrations in surface
waters by flow in jection ana lysis”. Water SA, 14 (1988): 125-130.
[321]
W.D. Basson. “Consecutive determination of nitrogen, phosphorus, and calcium in animal feed on a single
channel flow injection analyzer with common analytical manifold”. Fresenius’ Z. Anal. Chem., 311 (1982):
23-26.
[322]
J.F. van Staden. “Simultaneous determination of protein (nitrogen), phosphorus, and calcium in animal feeds
135
Revisió bibliogràfica
by multichann el flow injection analysis”. J. Assoc. Off. Anal. Chem., 66 (1983): 718-726.
[323]
Y. Narusawa, T. Katsura, F. Kato. “Simultaneous determination of silicon and phosphorus in biological
standard materials with on-line colum n flow-injection s pectrop hotometry” . Fresenius’ Z. Anal. Chem., 332
(1988): 162-166.
[324]
W . Maher, D. La mbert, J. Furlonger, P. Cu llen. “Determination of phosph orus in biolo gical tissues by
aluminum b lock digestio n and flow-inje ction spectro photom etry”. Anal. Ch im. Acta , 209 (1988): 299-302.
[325]
D. Kang, L. C hen, X. Lu. ” Automa tic determina tion of nutrients in seawater. 3. R everse flow inj ection analysis
of phosp hate and silica te”. Haiyang Xuebao, 13 (1991): 60-67.
[326]
P. Linares, M.D. Luque de Castro, M. Valcárcel. “Sequential automatic online determination of aquiculture
nutrients: pho sphate and nitrate”. J. Autom. Chem., 14 (1992): 173-175.
[327]
N. Brenes, A.M. B unnell, P.A. Langan, M.N. Quigley, W.S. Reid. “Limitations of a laboratory robot for
extracting ava ilable nutrients fro m soil”. Fresenius' J. Anal. Chem., 354 (1996): 77-80.
[328]
P.J. Worsf old, J.R. Clinch, H. Casey. "Spectrophotometric field monitor for water quality parameters. The
determina tion of phos phate". Anal. Ch im. Acta , 197 (1987): 43-50.
[329]
A.G.
Fogg,
N.K.
Bsebsu.
“Differential
pulse
voltammetric
determination
of
phosphate
as
molybdovan adopho sphate at a glassy carbon electrode and assessment of eluents for the flow injection
voltamme tric determination of phospha te, silicate, arsenate a nd germa nate”. Analyst, 106 (1981): 1288-1295.
[330]
A.G. Fogg, N.K. Bsebsu. “Flow injection voltammetric determination of phosphate: direct injection of
phospha te into molyb date reage nt”. Analyst, 107 (1982): 566-570.
[331]
A.G. Fogg, N.K. Bsebsu. “Sequential flow injection voltamme tric determina tion of phos phate and nitrite by
injection of re agents into a sa mple stream ”. Analyst, 109 (1984): 19-21.
[332]
S.M. Harden, W.K. Nonidez. “Determination of orthophosphate by flow injection ana lysis with ampero metric
detection” . Anal. Chem., 56 (1984): 2218-2223.
[333]
T. Yao, T. Wasa. “Simultaneous determination of phosphate and pyrophosphate by an amperometric flow
injection system with immob ilized enzym e reactors”. Electroa nalysis , 5 (1993): 887-890.
[334]
T. Yao, M. Satomura, T. Nakahara. ”Simultaneous determination of sulfite and phosphate in wine by means
of immobilized enzyme reactions and amperometric detection in a flow injection system”. Talanta , 41 (1994):
2113-2119.
[335]
P .W . Alexander, P.R. Haddad, M. Trojanowicz. “Potentiometric flow injection determination of
copper-complexing inorganic an ions with a cop per-wire indic ator electro de”. Anal. Chem., 56 (1984): 24172422.
[336]
A.G. Fogg, G.C. Cripps, B.J. Birch. “Static and flow injection voltammetric determination of total phospha te
and soluble silicate in c ommerc ial washing po wders at a glassy carbo n electrode ”. Analyst, 108 (1983): 14851489.
[337]
Y. Ilkariyama, W .R. Heinem an. “Polyp yrrole electro de as a de tector for ele ctroinacti ve anions by flow
injection ana lysis”. Anal. Chem., 58 (1986): 1803-1806.
[338]
C .W . McLeod, I.G. Cook, P.J. Worsfold, J.E. Davies, J. Queay. “Analyte enrichment and matrix remo val in
flow injection analysis-inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry. Determination of
136
Revisió bibliogràfica
phospho rus in steels”. Spectrochim. Acta B, 40 (1985): 57-62.
[339]
B. Lendl, R. Schindler, R. Kellner. ”Hyphenation of sequential- and flow injection analysis with FTIRspectrosc opy for ch emical ana lysis in aqueo us solutions”. AIP Conf. Proc., 430 (1998): 403-406.
[340]
E. Diacu, P.C. Ioannou, C.K. Polydorou, C.E. Efstathiou. "Determination of inorganic p hosphate by FI with
fluorescenc e quench ing". Analyst, 120 (1995): 2613-2616.
[341]
H. Nakamura, K. Ikebukuro, S. McNiven, I. Karube, H. Yamamoto, K. Hayashi, M. Suzuki, I. Kubo. "A
chemiluminescent flow injection analysis biosensor for phosphate ion monitoring using pyruvate oxidase".
Biosens. Bioelectron., 12 (1997): 959-966.
[342]
A. Noguchi, T. Aoki, T. Oshima. “Determination of phosphate using immobilized enzyme reactor chemilumin escence d etector by F IA”. J. Flow In jection An al., 12 (1995): 209-215.
[343]
K. Itaka, Y. T ani, Y. Um ezawa. "O rthophos phate ion-sensors based on quartz-crystal microbalance coated
with insoluble o rthophos phate salts". Anal. Ch im. Acta , 338 (1997): 77-87.
[344]
K.B. Male, J.H.T. Luong. ”A FIA biosensor system for the d etermination of phosp hate”. Biosens.
Bioelectron., 6 (1991): 581-587.
[345]
C. Menzel, T. Lerch, T. Scheper, K. Schürgerl. "Development of biosensors based on an electrolyte isolator
semiconductor (EIS)-capacitor structure and their application for process monitoring. Part I . Development
of the biosen sors and the ir characteriz ation". Anal. Ch im. Acta , 317 (1995): 259-264.
[346]
J.J. Fernández, J.R. López, X. Correig , I. Katakis. "Reagentless carbon paste phophate biosensors: preliminary
studies". Sens. Actuators B , 47 (1998): 13-20.
[347]
F. Schubert, R. Renne berg, F.W. Sc heller, L. Kirstein. "Plant tissue hybrid electrode for determination of
phospha te and fluorid e". Anal. Chem., 56 (1984): 1677-1682.
[348]
K. Grud pan, J. Jakm unee, P. So oksamiti. "Flow injec tion dialysis for the determination of anions using ion
chromato graphy". Talanta , 49 (1999): 215-223.
[349]
D.J. Halliwell, I.D. Mc Kelvie, B .T. Hart, R.H. Dunhill. "Separation and detection of condensed phosphates
in waste waters b y ion chrom atograph y coupled w it FI". Analyst, 121 (1996): 1089-1093.
[350]
N. Yoza, Y . Hirai, S. Oh ashi. “Optim ization of high p erformanc e liquid chromatography of inor ganic
polypho sphates for ro utine analysis”. J. Chroma togr., 196 (1980): 471-480.
[351]
B.A. Spivakov, T.A. Maryutina, L.K. Shpigun, V.M. Shkinev, Y.A. Zolotov, E. Ruseva, I. Havezov.
“Determination of ortho- and pyrophosphates in waters by extraction chromatography and flow injection
analysis”. Talanta , 37 (1990): 889-894.
[352]
N. Yoza, H. Hirano, Y. Ba ba, S. Oh ashi. “Charac terization of en zymatic hydro lysis of inorganic
polyphosphates by flow injectio n analysis and h igh perform ance liquid c hromato graphy”. J. Chrom atogr., 325
(1985): 385-393.
[353]
R. Rosset, F. Hui, J. Xie, H. Kolodziejczyk, B. Bayri. “Les méthodes chromatographiques et
électroph orétiques ré centes d'analyse des phos phates inorg aniques”. Analus is, 26 (1998): 53-60.
[354]
I. Kubo, M. Inagawa, T. Sugawara, Y. Arikawa, I. Karube. "Phosphate sensor from immob ilized pyruvate
oxidase an d an oxyge n electrode ". Anal. Le tt., 24 (1991): 1711-1727.
137
Revisió bibliogràfica
[355]
G.G. Guibault, M. Nanjo. "A phosphate-selective electrode based on immobilized alkaline phosphatase and
glucose ox idase". Anal. Ch im. Acta , 78 (1975): 69-80.
[356]
N. Conrath, B. Gründig, S t. Hüwel, K . Camma nn. "A nov el enzyme se nsor for the d etermination of inorganic
phospha te". Anal. Ch im. Acta , 309 (1995): 47-52.
[357]
M.D. Luque de Castro, R. Quiles, J.M. Fern ández Ro mero, E. F ernández . ”Continuo us-flow assay with
immobilize d enzyme s for determ ining of inorga nic phosp hate in serum ”. Clin. Chem., 41 (1995): 99-102.
[358]
H. Mori, M. Kogure, S. Kawamata, A. Nagamoto, H.Yamamoto. ”Determination of inorganic phosphate by
the use of imm obilized en zymes in a FIA system”. Anal. Lett. , 27 (1994): 309-321.
[359]
T. Yao. ”Highly sensitive flow injection analysis using enzyme reactor involving amplification by substrate
recycling”. J. Flow In jection An al., 9 (1992): 2-12.
[360]
I. Tabushi, Y. Kobuke, J. Imuta. "Carrier-mediated selective transport of nucleotides through a liq uid
membra ne". J. Am. Chem. Soc., 102 (1980): 1744-1745.
[361]
H. Furuta, M.J. Cyr, J.L. Sessl er. "Phosp hate anion binding: enhanced transport of nucleotide monophosphates
using a sapp hyrin carrier" . J. Am. Chem. Soc., 113 (1991): 6677-6678.
[362]
B.L. Iverson, K. Shreder, V. Král, J.L. Sessler. "Phosphate recognition by sapphyrin. A new ap proach to DNA
binding". J. Am. Chem. Soc., 115 (1993): 11022-11023.
[363]
H.C. Visser, D.M. Rudkevich, W. Verboom, F. de Jong, D.N. Reinhoudt. "Anion carrier mediated membrane
transport o f phospha te: selectivity of H 2PO 4- over Cl-". J. Am. Chem. Soc., 116 (1994): 11554-11555.
[364]
U.E. Spichiger-Keller. "The centre for chemical sensors/biosensors and bioanalytical chemistry, CCS, at the
interface betw een science and the ma rket place" . Chimia , 51 (1997): 790-793.
[365]
H. Luecke, F.A. Quiocho. "High specificity of a phosphate transport protein determined by hydrogen bonds".
Nature , 347 (1990): 402-406.
[366]
Z. Wang , A. Choudh ary, P.S. Led vina, F.A. Q uiocho. "F ine tuning the sp ecificity of the perisp lasmic
phospha te transport re ceptor" . J. Biol. Chem., 269 (1994): 25091-25094.
[367]
S.O. Eng blom. "T he phosp hate sensor" . Biosens. Bioelectron., 13 (1998): 981-994.
[368]
F.P. Schmidtc hen, M. B erger. "Ar tificial organic ho st molecules fo r anions". Chem. Rev., 97 (1997): 16091646.
[369]
S. Nishizawa, P. Bühlmann, M. Iwao, Y. Umezawa. "Anion recognition by urea and thiourea groups:
remarkab ly simple neutra l receptors fo r dihydrog enphosp hate". Tetrahed ron Lett. , 36 (1995): 6483-6486.
[370]
P. Bühlmann, S. Nishizawa, K.P. Xiao, Y. Umezawa. "Strong hydrogen bond-mediated complexation of
H 2PO 4- by neutral bis-thio urea hosts" . Tetrahedron, 53 (1997): 1647-1654.
[371]
V. Jubian, R.P. Dixon, A.D. Hamilton. "Molecular recognition and catalysis. Acceleration of phosphodiester
cleavage b y a simple hyd rogen-bo nding rece ptor". J. Am. Chem. Soc., 114 (1992): 1120-1121.
[372]
E. Fan, S.A. van Arman, S. Kincaid, A.D. Hamilton. "Molecular recognition: hydrogen-bonding receptors that
function in highly c ompetitive so lvents". J. Am. Chem. Soc., 115 (1993): 369-370.
[373]
M. Fibbioli, M. Berger, F.P. Schmidtchen, E. Pretsch. "Polymeric membrane electrodes for monohydrogen
phospha te and sulfate" . Anal. Chem., 72 (2000): 156-160.
138
Revisió bibliogràfica
[374]
C . M . Carey, W.B. Riggan Jr. "Cyclic polyamine ionophore for use in a dibasic phosphate-selective electrode".
Anal. Chem., 66 (1994): 3587-3591.
[375]
Y. Umeza wa, M. K ataoka, W . Takam i, E. Kimura , T. Koik e, H. Nad a. "Poten tiometric adenosine triphospha te
polyanion sensor using a lipophilic ma crocyclic po lyamine liquid membra ne". Anal. Chem., 60 (1988): 23922396.
[376]
K. Tohda, M. Tange , K. Odashima, Y. Umezawa, H. Furuta, J.L. Sessler. "Liquid membrane electrode for
guanosine nucleotides using a cytosine -pendant triam ine host as the se nsory eleme nt". Anal. Chem., 64 (1992):
960-964.
[377]
H.V. Pham, E . Pretsch, K. Fluri, A. Bez egh, W. S imon. "A nion selectivity of te travalent tin com pounds in
membra nes studied b y
[378]
119
Sn,
C and 1H-NM R”. Helv. Ch im. Acta , 73 (1990): 1894-1903.
13
V.A. Zarinskii, L.K. Shpigun, V.M. Shkinev, B.Y. Spivakov, V.M. Trepalina, Y.A. Zolotov. "Electrochemical
properties of liquid membranes based on dialkyltin(IV) compounds in phosphorus(V) solutions". Zh. Ana l.
Khim., 35 (1980): 2137-2142.
[379]
J.K. Tsagatak is, N.A. Cha niotakis, K. Ju rkschat. "M ultiorganyltin co mpound s. Designin g a novel
phospha te-selective carr ier”. Helv. Ch im. Acta , 77 (1994): 2191-2196.
[380]
D. Liu, W.-C. Chen, R.-H. Yang, G.-L. Shen, R.-Q. Yu. "Polymeric membrane phosphate sensitive electrode
based o n binuclear o rganotin co mpound ". Anal. Ch im. Acta , 338 (1997): 209-214.
[381]
R.L. DeM eulenae re, P. O nsrud, M .A. Arn old. " Selectivity for phosphate and citrate with benzyltin-based
polymer m embrane electrode s". Electro analy sis, 5 (1993): 833-838.
[382]
N.A. Chaniotakis, K. Jurkschat, A. Rühlemann. "Potentiometric phosphate selective electrode based on a
multidenda te-tin(IV) carr rier". Anal. Ch im. Acta , 282 (1993): 345-352.
[383]
D. Midgley. "Sulphate and phosphate ion selective electrode s". Ion-Selective Electrode, Rev., 8 (1986): 3-54.
[384]
W . Gödiker, K. Cammann. "Properties of a phosphate sensitive solid state electrode based on
cerium(IV )-hydrogen phospha te mixed with P VC". Anal. Le tt., 22 (1989): 1237-1249.
[385]
G.S. Ihn, C.F. N ash, R.P. B uck. "Mo nohydro genphosp hate-sensin g electrode formulations ". Anal. Ch im. Acta ,
121 (1989): 101-109.
[386]
G.C. Petrucelli, E.Y. Kawachi, L.T. Kubota, C.A. Bertran. "Hidroxyapatite-based electrode: a new sensor for
phospha te". Anal. Comm., 33 (1996): 227-229.
[387]
D. Lee, K.L. Cheng. "An anion-selective membrane electrode based on a mixture of insoluble lead salts".
Talanta , 37 (1990): 901-904.
[388]
H. Hara, S. Kusu. "Continuous-flow determination of phosphate using a lead ion selec tive electrod e". Anal.
Chim. A cta, 261 (1992): 411-417.
[389]
J.F. Coetzee, C.W. Gardner. "De termination of sulfate, orthophosphate, and triphosphate ions by flow
injection ana lysis with the lead IS E as detec tor". Anal. Chem., 58 (1986): 608-611.
[390]
C .W . Gardner. “Applications of the lead(II) ion-selective electrode in flow systems using optimized solvents”.
Ph.D. U niversity of Pittsbu rgh. Abstrac t: Diss. Abstr. In t. B, 45 (1984): 1766.
[391]
P .W . Alexander, J. Koopetngarm. “Flow injection determination of phosphate species in detergents with a
139
Revisió bibliogràfica
calcium ion -selective electro des”. Anal. Ch im. Acta , 197 (1987): 353-359.
[392]
Z. Chen, R. D e Marc o, P.W . Alexander. "FIP detection of phosphates using a metallic cob alt wire ISE" . Anal.
Comm., 34 (1997): 93-95.
[393]
Z. Chen, P.Grierson, M.A. Adams. "Direct determination of phosphate in soil extracts by potentiom etric flow
injection using a cobalt wire electrode ". Anal. Ch im. Acta , 363 (1998): 191-197.
[394]
R. De Marco, B. Pejcic, Z. Chen. "Flow injection potentiometric determination of phosphate in waste waters
and fertilisers using a cobalt wire ion-selective ele ctrode". Analyst, 123 (1998): 1635-1640.
[395]
D. Xiao, H.-Y. Yuan, R.-Q. Yu. "Surface-modified cobalt-based sensor as a phosphate-sensitive electrode".
Anal. Chem., 67 (1995): 288-291.
[396]
R.K. Meruva, M.E. Meyerhoff. "Mixed potential response m echanism o f cobalt electrode s toward ino rganic
phospha te". Anal. Chem., 68 (1996): 2022-2026.
[397]
M. Ramón. “Desenvolupament d’un sensor potenciomètric selectiu d’ió fosfat”. Treball de recerca.
Bellaterra, UAB (1999).
[398]
D.E. Davey, D .E Mulcahy, G.R. O'Connell. “Flow-injection determination of phosphate with a cadmium
ion-selective ele ctrode”. Talanta , 37 (1990): 683-687.
[399]
T.J. Cardwell, R.W. Cattrall, M. Mitri. “Gas diffusion with preconcentration for the determination of fluoride
in water samp les by flow-injec tion”. Talanta , 41 (1994): 115-123.
[400]
A. M. Garcia Prieto, J.L. Perez Pavon, B. Moreno Cordero. “Gas diffusion and micellar catalysis in the
flow-injection d etermination of sulfite”. Analyst, 119 (1994): 2447-2452.
[401]
M. Okumura, K. Fujinaga, Y. Seike, K. Ha yashi. "A simp le in situ precon centration m ethod for p hosphate
phosphorus in environmental waters by column solid phase extraction usin g activated c arbon loa ded with
zirconium ". Anal. Sc i., 14 (1998): 417-419.
[402]
B.F. Reis, P.B. Martellli, F.J. Krug, C.A. Tumang. “Flow injection preconcentration and spectrop hotometric
determ ination o f orthop hosph ate in natu ral water s”. J. Braz. Chem. Soc., 3 (1992): 38-42.
[403]
M. Okumura, K. Fujinaga, Y . Seike. “Ad sorption o f phosphate with activated c arbon loa ded with zirconium
and its application to a simple in situ preconcentration method for phosphate in environmental water samples”.
Bunseki Kagaku, 48 (1999): 215-224.
[404]
S. Taguchi, K. Goto, H. Watana be. “An application of silaned glass beads to the preconcentration and
spectrop hotometric determinatio n of traces of p hosphor us with molybd ate”. Talanta , 28 (1981): 613-615.
[405]
T. Hori, M. Moriguchi, M. S asaki, S. Kitagawa, M. M unakata. “Preconce ntration of some phosp horuscontaining an ions by adso rption on hyd rated iron (III ) oxide”. Anal. Ch im. Acta , 173 (1985): 299-303.
[406]
J. Shida, H. T akahashi, Y . Sakamo to. “Determ ination of trace phospha te ion in water by visual method after
preconc entration on a membr ane filter for field wo rk”. Talanta , 41 (1994): 143-146.
[407]
A.L. Sun, D.J. Liu, W. Guo. “Flo w-injection sp ectropho tometric de termination o f sulfate in water with
dimethylsulfon azo III”. Fenxi Huaxue, 26 (1998): 207-210.
[408]
Y.J. Lin, Z.B. Gong, Z.X. Zhuang, Z.W. Deng, X.R. W ang. "Flow-injection online preconcentration with
active carbo n fibre fo r multi-ele ment de termina tion in water samples using ICP AES". Fenxi Kexue Xuebao,
140
Revisió bibliogràfica
11 (1995 ): 16-20.
[409]
R.A. Nickson, S .J. Hill, P.J. W orsfold. “B ehaviour o f matrix cations (calcium, potassium, magnesium and
sodium) during online preconcentration and atomic-spectrometric detection of trace metals in natural waters”.
Anal. Ch im. Acta , 351 (1997): 311-317.
[410]
M. M . Santos, B.F. Reis, H. Bergamin, N. Baccan. ”Flow-injection determination of low levels of ammonium
ions in natural water s employing pre-conc entration with a c ation-excha nge resin”. Anal. Ch im. Acta , 261
(1992): 339-343.
[411]
P. de Ma galhaes Pa dilha, J.C. R ocha, J .C. Mor eira, J.T. de Sousa Ca mpos, C . do Carm o Feder ici.
"Preconcentration of heavy metals ions from aqueous solutions by means of cellulose phosphate: an
application in water analysis" . Talanta , 45 (1997): 317-323.
[412]
W.C. Burnett, D.R. C orbett, M . Schultz, E.P . Horwitz, R . Chiarizia, M . Dietz, A. T hakkar, M . Fern.
“Preconcentration of actinide elements from soils and large volume water samples using extraction
chromato graphy”. J. Radioanal. Nuclear Chem., 226 (1997): 121-127.
[413]
J. Chwastowska, W. Zmijewska, E. Sterlinska, W. Golebiewska. ”Group separation and preconcentration of
some heavy metals by so rption on a thionalide loa ded resin. A pplication to water analysis”. Chem . Anal.
(Warsaw), 40 (1995): 879-885.
[414]
S. Blain, P. Treguer. "Iron(II) and iron(III) determination in sea water at the nanomolar level with selective
online prec oncentratio n and spec trophoto metric determ ination". Anal. Ch im. Acta , 308 (1995): 425-432.
[415]
Q.A. Kong, Q.F. Wu, X.H. Guo. "Simultaneous determination of chromium(VI) and chromium(III) in water
using flow-injection online preconcentration and separation with flame absorption-spectrometric detection".
Fenxi Huaxue, 24 (1996): 1-5.
[416]
W .L. Song, Z.L. Zhi, L.S. Wang. "Amberlite XAD resin solid-phase extraction coupled online to a flow
injection approach for the rap id enrichment and determ ination of phenols in waters and waste waters".
Talanta , 44 (1997): 1423-1433.
[417]
A. Yuchi, K. Matsunaga, T. Niwa, H. Terao, H. Wada. "Separation and preconcentration of fluoride at the
ng ml-1 level with a polymer complex of zirconium(IV) followed by potentiometric determination in a flow
system". Anal. Ch im. Acta , 388 (1999): 201-208.
[418]
E. Pobozy. “Online preconcentration of trace elements for HPLC determination. A review”. Chem . Anal.
(Warsaw), 44 (1999): 119-135.
[419]
T. Galeano Díaz, M.I. Acedo Valenzuela, F. Salinas. “Determination of the pesticide naptalam, a t the ppb
level, by FIA with fluorimetric detection and online preconcentration by solid-phase extraction on
C 18-modified silica ”. Anal. Ch im. Acta , 384 (1999): 185-191.
[420]
A.L. Moskvin, L.N. Moskvin, A.V. Moszhuchin, V.V. Fomin. “Extraction-chromatographic preconcentration
with chromato membra ne separa tion of extract fro m aqueo us phase for luminescenc e determina tion of oil
produc ts and phen ols in natural wa ter by flow-injectio n analysis”. Talanta , 50 (1999): 113-120.
[421]
T.M. Pekol, J. Cox. “A preconcentration of organic co mpound s from water a cross dialysis m embrane s into
micellar med ia”. Environ . Sci. Techn ol., 29 (1995): 1-6.
[422]
Y.A. Zolotov, L.K. Shpigun, I.Y. Kolotyrkina, E.A. Novikov, O.V. Bazanova. “Trace determination of some
heavy metals in waters b y flow-injection sp ectrophotometry and po tentiometry”. Anal. Ch im. Acta , 200
141
Revisió bibliogràfica
(1987): 21-33.
[423]
L. Risinger. “Pr e-concentr ation of cop per(II) on immobilize d quinolin-8 -ol in a flow-injectio n system with
an ion-selective electrode detector” . Anal. Ch im. Acta , 179 (1986): 509-514.
[424]
I.A. Gur'ev, N.V. Kuleshova. “Sorption preconcentration and flow-injection determination of cadmium ”. J.
Anal. Chem. USSR, 53 (1998): 796-799.
[425]
I.A. Gur'ev, L.F. Zyuzina, Y.I. Rusyaeva. “Determination of zinc b y flow-injection p otentiome try with
preconc entration”. J. Anal. Chem. USSR, 52 (1997): 518-521.
[426]
N. Kolycheva, H. Muller. “Flow-through calcium-selective electrode: application in flow injection analysis
and ion ch romatog raphy”. Anal. Ch im. Acta , 242 (1991): 65-72.
[427]
D. Diamond, J.M. Lu, Q. Chen, J. Wang. “Multi-component batch-injecti on analysis using an array of
ion-selective ele ctrodes”. Anal. Ch im. Acta , 281 (1999): 629-635.
[428]
H. M.V. M . Soares, M .T.S.D. Vasc oncelos. “Study of the lability of copper(II)-fulvic acid complexes by
ion-selective ele ctrodes an d potentio metric strippin g analysis”. Anal. Ch im. Acta , 293 (1994): 261-270.
[429]
K.S. Lee, J.H. S hin, M.J. C ha, G.S. C ha, M. T rojanowic z, D. Liu, H .D. Gold berg, R.W . Hower, R.B. Brown.
“Multi-ionophore-based solid-state potentiometric ion sensor as a cation detector for ion chromatography”.
Sens. Ac tuators, B , 20 (1994): 239-246.
[430]
Y.A. Zolotov, L .K. Shpigu n, N.E. K opytova, P .M. Kam ilova. ”M embrane -based elec trodes fo r flow-injection
determina tion of noble metal ions”. Chem. Anal. (Warsaw), 44 (1999): 623-634.
[431]
F. Cadogan, P. Kane, M.A. McKervey, D. Diamond. "Lead-selective electrodes based on calixarene
phosphin e oxide d erivates". Anal. Chem., 71 (1999): 5544-5550.
[432]
N. Alizadeh, S. Ershad, H. Naeimi, H. Sharghi, M. Shamsipur. ”Copper(II)-selective membrane electrode
based on a recen tly synthesized na phthol-der ivative Schiff's base” . Fresenius' J. Anal. Chem., 365 (1999):
511-515.
[433]
Z.L. Chen, P.W. Alexander. “Flow-injection potentiometric detection of metal ions based on tungsten oxide
electrode ”. Electroa nalysis , 9 (1997): 141-144.
[434]
B.N. Barsoum, S.K. Khella, A.H.M. Elwaby, A.A. Abbas, Y.A. Ibrahim. "Evaluation of some new 14- and
15-crow n-formazan s as carriers in ce sium ISEs" . Talanta , 47 (1998): 1215-1222.
[435]
A.S. Attiyat, A.M. Kadry, M.A. Badawy, H.R. H anna, Y.A. Ibrahim, G.D. Christian. "Synthesis and
potentiom etric study of acyclic monoxa diamides a s ionopho res in ISEs" . Electroa nalysis , 2 (1990): 119-125.
[436]
A. Ohki, J.S. Kim, Y. Suzuki, T. Hayashita, S. Maeda. "Lead-selective poly(vinyl chloride) membrane
electrode s based o n acyclic dibe nzopolye ther diamide s". Talanta , 44 (1997): 1131-1135.
[437]
X. Yang, D.B. Hibbert, P.W. Alexander. "Continuous flow ana lysis of lead(II) an d mercur y(II) with
substituted dia zacrown ionopho re memb rane electro des". Talanta , 45 (1997): 155-165.
[438]
T. Nabeshima, T. Aoki, Y. Yano. "Highly selective transport of Ag+ by a macro bicyclic host c ontaining a
bipyridine m oiety". Tetrahed ron Lett. , 38 (1997): 8323-8326.
[439]
X. Yang, N. Kumar, D.B. Hibbert, P.W. Alexander. "Lead(II)-selective membrane electrodes based on
4,7,13,16-tetrathenoyl-1,10-dioxa-4,7,13,16-tetraazacyclooctadecane". Electroa nalysis , 10 (1998): 827-831.
142
Revisió bibliogràfica
[440]
A.S. Attiyat, G.D. Christian, C.V. Cason, R.A. Bartsch. "Benzo-18-crown-6 and its lariat ether derivates as
ionopho res for po tassium, strontium , and lead ISEs". Electroa nalysis , 4 (1992): 51-56.
[441]
http://www.epa.gov/OGWDW/methods/inch_tbl.html
[442]
http://www.orionres.com
[443]
http://www.metrohm.ch
[444]
http://www.nicosensors.com
[445]
http://www.radiometer-analytical.com
[446]
http://www.phoenixelectrode.com
[447]
http://www.asi-sensors.com
[448]
http://www.jenway.com
[449]
http://www.polysens.de
[450]
http://www.astisensor.com
[451]
http://www.mt.com
[452]
http://www.abb.com
[453]
http://www.denverinstrument.com
[454]
http://www.corninglabware.com
[455]
“European Process Water Analyser Market”. http://www.frost.com
[456]
“European Electrochemical Process Analysers”. http://aiireport.com
[457]
http://www.timberlineinstruments.com
[458]
http://www.drlange.de
[459]
http://www.isco.com
[460]
http://www.zelana.com
[461]
http://www.wtw.de
[462]
http://www.analyticon.com
[463]
http://www.applikon.com
[464]
http://www.environnement-sa.com
[465]
http://www.bran-luebbe.de
[466]
http://www.hach.com
[467]
http://www.seres -france.fr
[468]
http://www.tytronics.com
[469]
http://www.fpmanalytics.com
143
Revisió bibliogràfica
[470]
http://www.staiger-mohilo.de
[471]
http://www.siemens.com
[472]
http://www.oico.com
144