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Buco dell`ozono - Dipartimento di Chimica
Ozono Stratosferico (Buco dell’Ozono) Ozono • Uno dei gas più interessanti • O3 Stratosferico: funzione protettiva • O3 Troposferico: inquinante • 90 % in stratosfera • 10 % in troposfera Ozono O3 • Forma allotropica triatomica dell’ossigeno • Odore pungente (agliaceo) • Gas instabile (emivita 3gg) • Energico ossidante Struttura di risonanza dell’ozono O +O O O- -O O+ O O+ O+ O- O- O Unità Dobson • 1 DU equivale ad uno strato di ozono puro concentrato all’altezza del suolo a condizioni standard, spesso 0,01 mm • 1 DU = 2,69·1016 molecole/cm2 • 1 DU = 4,47·10-4 mol/m2 FORMAZIONE E DISTRUZIONE NON CATALITICA DELL’OZONO La reazione di formazione dell’ozono nella stratosfera genera calore sufficiente per influenzare la temperatura in questa regione dell’atmosfera. Al disopra della stratosfera l’aria è assai sottile La concentrazione delle molecole di O2è così bassa che gran parte dell’O2, esiste in forma atomica O in seguito a fotodissociazione di molecole di O2 O2 + hν ν (200-280 nm) → 2 O Gli atomi di ossigeno formati finiscono per collidere e riformare O2 2 O → O2 che va ancora incontro a fotodissociazione. Nella stratosfera L’intensità della luce UV-C è assai minore: gran parte di essa è filtrata da parte dell’O2 sovrastante. L’aria è più densa con maggiore concentrazione di O2. Gran parte dell’ossigeno stratosferico: è in forma di O2 piuttosto che di ossigeno atomico. O + O2 → O3 + calore Fonte di tutto l’ozono presente nella stratosfera Nella parte inferiore della stratosfera La concentrazione di O2 è maggiore che nella parte superiore. La radiazione UV sono filtrate prima: è poca la quantità di ossigeno dissociata e poca la quantità di O3 formata. La densità dell’O3 raggiunge il massimo dove è più alto è il prodotto tra l’intensità della radiazione UV-C e la concentrazione di O2. Gran parte dell’O3 è localizzato tra 15 e 35 Km di altezza cioè si situa nella parte inferiore e intermedia della stratosfera, regione nota come strato di ozono. Il massimo di densità dell’ozono si trova: a circa 25 Km di altezza al disopra delle aree tropicali, a 21 km di altezza alle latitudini intermedie, a 18 Km a livello delle regioni subartiche. Ciclo di Chapman • O2 + hν ⇨ O + O ( λ < 240 nm, UV-C) • O + O2 + M ⇨ O3 + M ( M = N2, O2, CO2 ) • O3 + hν ⇨ O2 + O* • O3 + O* ⇨ O2 + O2 ( λ < 320 nm, UV-B) Equilibrio secolare • 3 O2 ⇨ 2 O3 formazione • 2 O3 ⇨ 3 O2 distruzione • d [O 3 ] =0 dt La distruzione dell’O3 ad opera della radiazione UV di lunghezza d’onda minore di 320 nm: O3 + hν ν (λ λ < 320nm) → O2 + O* L’atomo O* si trova in uno stato eccitato a più alta energia e, se non reagisce con altri atomi tale energia viene persa. Le reazioni possibili di O* O* + O2 → O3 O* + O3 → 2 O2 reazione molto lenta Distruzione dello strato di ozono Oltre al fenomeno naturale dovuto all’assorbimento delle radiazioni solari avviene attraverso un ciclo catalitico …. Distruzione catalitica dell’ozono (naturale) • O3 + hν ⇨ O2 + O O3 + O ⇨ O2 + O2 20 % • O + HOO• ⇨ HO• + O2 HO• + O3 ⇨ HOO• + O2 O3 + O ⇨ O2 + O2 10 % • O + NO2 ⇨ NO + O2 NO + O3 ⇨ NO2 + O2 O3 + O ⇨ O2 + O2 70 % Chimicamente, tutti i catalizzatori di tipo X sono radicali liberi cioè atomi o molecole contenenti un numero dispari di elettroni. La distruzione catalitica di ozono si manifesta anche in atmosfera non inquinata poiché tali catalizzatori sono sempre presenti nell’atmosfera. La specie chimica responsabile della maggior parte della distruzione dell’ozono in un’atmosfera non inquinata è la molecola dell’ossido di azoto NO·. OH· OH· catalizzatore tipo X che svolge un fondamentale alla distruzione dell’O3 a superiori. ruolo quote E’ prodotto dalla reazione di atomi di ossigeno eccitati con molecole di acqua o metano: O* + CH4 → OH· + CH3 O* + H2O→ → 2 OH· L’ossido di azoto NO· NO· catalizzatore tipo X più importante nella parte centrale della stratosfera. E’ prodotto quando l’ossido nitroso N2O che sale dalla troposfera alla stratosfera reagisce con atomi di ossigeno eccitati prodotti dalla decomposizione fotochimica dell’O3: O* + N2O → 2 NO· NO· + O3 → NO2 · + O2 NO2 · + O → NO· + O2 ______________________________________________ O3 + O → 2O2 Distribuzione attuale di ozono Distribuzione latitudinale dell’ozono • Tropici : formazione e distruzione efficaci • Poli : formazione e distruzione poco efficaci • Trasferimento netto di ozono dai tropici verso i poli Variabilità stagionale dell’ozono • [O3] max in primavera • [O3] min in autunno Conseguenze chimica dell’ozono • Filtrazione radiazione UV • Riscaldamento stratosfera • Limitato accumulo O3 • Riduzione 1% di O3 determina aumento 2% di radiazione UV-B che arriva sulla superficie terrestre CLORO E BROMO ATOMICI COME CATALIZZATORI DI TIPO X La decomposizione, nella stratosfera dei gas contenenti cloro, genera un continuo rifornimento di cloro con conseguente aumento del potenziale di distruzione dell’ozono in questa regione. CLORO E BROMO ATOMICI COME CATALIZZATORI DI TIPO X Le molecole di CH3Cl nella stratosfera: o decomposte dagli UV-C o attaccate dai radicali OH·, per produrre in entrambi i casi cloro atomico Cl· CH3Cl + hν ν (UV-C) → Cl· + CH3· OH· + CH3Cl → Cl· + altri prodotti Distruzione catalitica dell’ozono opera del cloro • Cl• + O3 ⇨ ClO• + O2 O + ClO• ⇨ Cl• + O2 O3 + O ⇨ O2 + O2 ad Clorofluorocarburi • Composti organici costituiti da carbonio, cloro e fluoro • CFC • FREON Impieghi dei CFC • • • • • • • refrigeranti propellenti per aerosol solventi nell'industria elettronica negli estintori solventi per la pulizia a secco agenti sgrassanti agenti rigonfianti nella produzione di polimeri espansi Nomenclatura dei clorofluorocarburi CFC-xyz Fxyz • x = nC – 1 • y = nH + 1 • z = nF Storia dei CFC • 1928 ricercatori della DuPont svilupparono i CFC “composti ideali” come refrigeranti e propellenti • 1958 rilascio sul mercato dei CFC • 1970s Molina e Roland iniziano a studiare la chimica atmosferica dei CFC e del “buco” dell’ozono Pro dei CFC • • • • • • Non infiammabili Non tossici Buoni isolanti Poco costosi Leggeri Stabili, inerti Contro dei CFC • Troppo leggeri per essere dilavati dalle piogge • Tendono a migrare a quote elevate • Stabili nella troposfera • Tempo di vita medio molto lungo • • • • CFCl3 CFC-11 (50 anni) CF2Cl2 CFC-12 (102 anni) CF2Cl-CFCl2 CFC-113 (85 anni) CF2Cl-CF2Cl CFC-114 (300 anni) CFC nella stratosfera • Rottura del legame C-Cl C-Cl 76 kcal/mol C-F 110 kcal/mol • CFCl3 + hν ⇨ •CFCl2 + •Cl • CF2Cl2 + hν ⇨ •CF2Cl + •Cl λ < 210 nm Distruzione catalitica dell’ozono opera del cloro • Cl• + O3 ⇨ ClO• + O2 O + ClO• ⇨ Cl• + O2 O3 + O ⇨ O2 + O2 • ClO• + NO ⇨ Cl• + NO2 Cl• + O3 ⇨ ClO• + O2 ad Conseguenze • Deplezione dello strato di ozono stratosferico • Buco nello strato di ozono sull’Antartide • Aumentato effetto serra Conseguenze • • • • Melanoma Cataratta Danni al sistema immunitario Danni agli ecosistemi + fragili (fitoplancton, anfibi, coltivazioni sensibili…) I possibili sostituti dei CFC contengono tutti atomi di H legati ad atomi di carbonio. La maggior parte delle molecole di questi possono così essere allontanate dalla troposfera: per reazione con i radicali OH· attraverso una sequenza di reazioni che inizia con sottrazione di H ad opera OH·. la di Composti contenenti bromo: Halon • I gas Halon: Bromofluorocarburi, – sono composti costituiti da bromo, fluoro e carbonio. – sono utilizzati come agenti estinguenti del fuoco sia in sistemi fissi che in estintori portatili. – causano la riduzione della fascia di ozono • Il potenziale di eliminazione dell’ozono del halon 1301 e del 1211 sono rispettivamente 13 e 4. • Dato che nella troposfera non esistono sistemi di smaltimento di questi composti, – essi finiscono per raggiungere la stratosfera, ove vengono decomposti fotochimicamente rilasciando bromo (e cIoro) atomico Composti contenenti bromo: Halon • Anche altre sostanze sono implicate nella degradazione dell’ozono: • il metilcloroformio ed il tetracloruro di carbonio (comuni solventi industriali) ed in definitiva tutti quei composti volatili che comprendono nella loro struttura atomi di cloro o bromo. • In natura vengono prodotte anche rilevanti quantità di metilbromuro, CH3Br. – Il metilbromuro viene usato commercialmente come fumigante del suolo per eliminare i parassiti. e per tale motivo la sua liberazione nell’atmosfera è in aumento. • Tutte queste molecole finiscono per raggiungere la stratosfera, dove vengono foto dissociate liberando bromo atomico, in grado di distruggere l’ozono. In natura vengono prodotte anche rilevanti quantità di metilbromuro CH3Br. Una parte di CH3Br può finire per raggiungere la stratosfera e decomporre fotochimicamente liberando bromo atomico Br . CH3Br + hν ν (UV-C) → Br· + CH3 · Br· + O3 → BrO · + O2 Br· forma attiva Quasi tutto il bromo presente nella stratosfera rimane nella forma attiva!!! • perché la reazione di formazione della forma inattiva HBr da bromo atomico Br· e il metano CH4 è molto lenta (endotermica) • perché HBr è decomposto fotochimicamente. In un confronto tra atomi Il bromo nella stratosfera è più efficiente del cloro nel distruggere l’ozono ma la sua concentrazione è nettamente minore!!! I buchi dell’ozono • Ogni anno l'ozono della stratosfera al di sopra dell'Antartide si riduce fino al 50% per alcuni mesi soprattutto per azione del cloro: – si forma un buco nello strato dell'ozono(dal 1979 ). • può verificarsi da settembre all'inizio di novembre, i mesi che, al Polo sud, corrispondono alla primavera. • le intense ricerche condotte alla fine degli anni '80 hanno permesso di chiarire la chimica di questo fenomeno. … in ogni momento, tuttavia, il cloro presente (circa 99%) nella stratosfera si trova: • ClONO2 (gas cloronitrato): ClO· + NO2 → ClONO2 ClONO2 + hν (pochi giorni o ore) → ClO· + NO2 • HCl Cl· + CH4 → HCl + CH3· OH· + HCl → H2O+ Cl· forme attive I buchi dell’ozono • Il buco dell'ozono compare come effetto di particolari condizioni climatiche invernali nella bassa stratosfera, – là dove di solito è maggiore la concentrazione dell'ozono; • queste condizioni trasformano temporaneamente tutto il cloro presente nelle forme cataliticamente inattive HCl e CIONO2, – nelle forme attive Cl. e CIO. con provvisorio aumento delle specie chimiche attive – con un'estesa, seppure temporanea, diminuzione dell'ozono. I buchi dell’ozono • La conversione delle forme inattive del cloro in quelle attive avviene alla superficie di cristalli: – formati da una soluzione di acqua e acido nitrico: da OH. e NO2. gassosi. • la condensazione di questi gas in goccioline liquide o in cristalli solidi di solito non si verifica nella stratosfera, dove la concentrazione dell'acqua è considerevolmente ridotta. I buchi dell’ozono • Durante la notte polare – Il consueto meccanismo di riscaldamento della stratosfera dovuto alla liberazione di calore nella reazione tra O2 e O – viene a mancare in conseguenza della mancata produzione di ossigeno atomico dall'O2. • Poiché la stratosfera al di sopra del Polo Sud diviene così fredda durante la notte polare della parte centrale dell'inverno, – la pressione atmosferica cala nettamente come previsto dalla legge dei gas ideali, secondo cui essa è proporzionale alla temperatura espressa in gradi Kelvin. I buchi dell’ozono • L’ effetto sulla pressione, • la rotazione terrestre, • producono un vortice: – una massa di aria che ruota su sé stessa e in cui i venti possono superare la velocità di 300 km l'ora. • Poiché in questo vortice non può entrare materia, – l'aria contenuta al suo interno viene ad essere isolata e rimane molto fredda per mesi. • Al Polo sud, il vortice si mantiene nella primavera (ottobre). • Il vortice attorno al Polo nord di solito si interrompe a febbraio o all'inizio di marzo prima che in questa zona torni la massima luce solare. I buchi dell’ozono • I cristalli prodotti dalla condensazione dei gas all'interno del vortice: – formano le nubi polari stratosferiche, o PSC (polar stratospheric clouds). • Quando la temperatura scende: – i primi cristalli che si formano sono quelli del triidrato dell'acido nitrico, HNO3 x 3H2O. • Quando la temperatura dell'aria scende di poco sotto i 80°°C: – si forma anche un altro tipo di cristalli, in cui il rapporto acqua/acido nitrico e le dimensioni sono maggiori. I buchi dell’ozono Schema illustrante la produzione di cloro molecolare dalle forme inattive, nella stratosfera, durante la primavera antartica. I buchi dell’ozono • Durante i bui mesi invernali – il cloro elementare si accumula diventando la specie chimica gassosa contenente cloro più abbondante. • Quando ricompare il primo sole, all'inizio della primavera antartica, – le molecole di Cl2 vengono decomposte in cloro atomico ad opera della componente UV della luce: Cl2 + luce UV → 2 Cl. I buchi dell’ozono • Allo stesso modo, la reazione di altre molecole di ClONO2 con l'acqua contenuta nel tipo di cristalli di dimensioni maggiori produce HOCI – che, per effetto della luce solare, si decompone in Cl.. e OH.: H2O (s)+ ClONO2 (g) → HOCl (g)+ HNO3(s) HOCl + luce UV → OH. + Cl. I buchi dell’ozono • i cristalli permangono mesi. • gli atomi di cloro trasformati in HCl per reazione con molecole di metano vengono – riconvertiti in Cl2 sui cristalli – in Cl. ad opera della luce solare. • l'inattivazione del monossido di cloro per trasformazione in cloronitrato – non si verifica fintantoché tutti i radicali NO., necessari per questa reazione non sono stati provvisoriamente legati ai cristalli in forma di acido nitrico. I buchi dell’ozono • Molti dei cristalli di tipo più grande si spostano verso il basso, – diretti nella parte superiore della troposfera, per effetto della gravità; • durante questo spostamento, essi raccolgono i radicali NO2. presenti nella parte inferiore della stratosfera al di sopra del Polo sud – impedendo ulteriormente la disattivazione del cloro. • Solo quando le PSC e il vortice si sono estinti – il cloro può tornare prevalentemente nella forma inattiva. I buchi dell’ozono • La liberazione di acido nitrico dai cristalli nella fase gassosa causa la trasformazione di questo acido in NO2 . per azione della luce solare: HNO3 + luce UV → NO2. + OH. • Inoltre quando, nella tarda primavera, il vortice si estingue, – l'aria contenente NO . si mescola con quella polare. – Il biossido di azoto si combina rapidamente con il monossido di cloro a formare il cloronitrato, cataliticamente inattivo. I buchi dell’ozono • Poche settimane dopo che le PSC e il vortice sono scomparsi, – i cicli di distruzione catalitica si arrestano e la concentrazione dell'ozono sale nuovamente fino ai normali livelli. • L'effetto di tutto questo è che il buco dell'ozono si chiude per un altro anno. – Prima che tutto questo accada, una parte della massa di aria povera di ozono può spostarsi dall'Antartide mescolandosi con l'aria limitrofa, – causando una temporanea diminuzione della concentrazione di ozono nella stratosfera in regioni geografiche vicine, quali l'Australia, la Nuova Zelanda e le regioni più meridionali del Sud America. I buchi dell’ozono • Il meccanismo chimico attraverso cui il cloro atomico catalizza la decomposizione dell'ozono negli strati inferiori della stratosfera sopra il Polo Sud – inizia con la consueta reazione tra cloro e ozono: • Tappa 1: Cl. + O3 → ClO. + O2 I buchi dell’ozono Concentrazione di ozono in funzione della latitudine in prossimità del polo Sud. I buchi dell’ozono • A distanze sufficientemente grandi dal Polo sud (900 S), la concentrazione dell'ozono è relativamente elevata e quella del CIO. bassa, – poiché il cloro si trova legato soprattutto nelle forme inattive. • Avvicinandosi al Polo, – la concentrazione di CIO. diviene improvvisamente alta • si registra una netta riduzione di quella dell'O3: – gran parte del cloro è stato attivato mentre la maggior parte dell'ozono è stato conseguentemente decomposto. • La latitudine a cui cambiano nettamente entrambe le concentrazioni segna il confine del buco dell'ozono, che si estende attraverso il Polo sud. I buchi dell’ozono • Nella parte inferiore della stratosfera – la regione in cui si formano le PSC e le specie attivate del cloro • la concentrazione degli atomi liberi di ossigeno è modesta; – pochi atomi vengono prodotti in tale regione in conseguenza della scarsità delle radiazioni UV-C necessarie per dissociare l'O2 • gli atomi di ossigeno prodotti in questo modo collidono immediatamente con molecole di O2 presenti in gran quantità, formando O3. • i meccanismi della distruzione dell'ozono basati sulla reazione O3 + O 2 O2 non appaiono importanti anche quando la reazione è catalizzata. I buchi dell’ozono • le molecole di ClO. invece di reagire con l'ossigeno atomico: – si combinano tra loro per formare dicloroperossido, ClOOCl (o Cl2O2): Tappa 2: 2ClO. → ClOOCl • La velocità di questa reazione diviene importante ai fini della perdita dell'ozono poiché la concentrazione del monossido di cloro aumenta gradualmente in conseguenza dell'attivazione del cloro. I buchi dell’ozono • Durante la primavera antartica, l'intensità della luce solare aumenta fino a raggiungere un'intensità apprezzabile, – le molecole del dicloroperossido, ClOOCl assorbono le radiazioni UV liberando un atomo di cloro. • Il radicale ClOO. risultante, instabile, – si decompone (in una reazione che ha un tempo di dimezzamento di un giorno) liberando l'altro atomo di cloro: • Tappa 3: • Tappa 4: ClOOCl + luce UV → ClOO. + Cl. ClOO. → O2 + Cl. I buchi dell’ozono •Sommando tra loro le tappe 2, 3 e 4: •Tappa 2: •Tappa 3: •Tappa 4: 2ClO. → ClOOCl ClOOCl + luce UV → ClOO. + Cl. ClOO. → O2 + Cl. 2 ClO. → …UV… → 2 Cl. + O2 Così, attraverso queste reazioni, le molecole di CIO. tornano nella forma di Cl.. capace di distruggere l'ozono anche senza l'intervento dell'ossigeno atomico. I buchi dell’ozono • che, sommata con la tappa 1: 2 O3 → 3 O2 Quindi, un ciclo completo di distruzione catalitica dell'ozono: * può verificarsi nella parte inferiore della stratosfera * in presenza di condizioni meteorologiche particolari, cioè di un vortice. I buchi dell’ozono • Circa i tre quarti della distruzione dell'ozono responsabile della formazione del buco dell'ozono sull'Antartide – si verifica attraverso il meccanismo consistente nella sequenza delle tappe da 1 a 4. • La tappa più lenta del processo è quella numero 2: • Tappa 2: 2ClO. → ClOOCl • Questa reazione segue una cinetica del secondo ordine in ClO. e procede quindi con una cinetica apprezzabile • la velocità di distruzione dell’ozono diviene significativa solo quando la concentrazione di ClO. è elevata. I buchi dell’ozono • La formazione del buco dell’ozono è dovuta anche ad una via di distruzione di questo elemento di minore importanza – che implica la partecipazione del bromo. • Nella prima tappa di questo meccanismo vengono distrutte due molecole di ozono, – una ad opera di un atomo di cloro e l’altra ad opera di un atomo di bromo. – le molecole ClO. e BrO. prodotte in queste reazioni collidono quindi tra loro ridisponendo i loro atomi in modo da generare O2 insieme a cloro e bromo atomici. • Anche in questo caso la reazione netta mostra la trasformazione di due molecole di ozono in tre molecole di ossigeno, senza che alla reazione partecipi ossigeno atomico. I buchi dell’ozono • Riassumendo: • Ogni mese di settembre, a causa degli effetti combinati della sequenza di reazioni catalizzate principale e secondaria, • si registra una velocità di distruzione dell’ozono nella parte inferiore della stratosfera al di sopra dell’Antartide pari a circa il 2% al giorno. • In conseguenza di questo, all’inizio di ottobre è scomparso quasi tutto l’ozono presente a quote comprese tra 15 e 20 Km, – le regioni in cui normalmente esso è presente in concentrazione maggiore sopra al Polo. I buchi dell’ozono L'evoluzione nel tempo della chimica del cloro nella stratosfera al di sopra dell'artico durante l'inverno e la primavera. I buchi dell’ozono Riassunto schematico del ciclo di reazioni di decomposizione dell'ozono cui partecipa il cloro. Il ruolo degli agenti chimici nella distruzione dell’ozono • Il continuo e graduale impoverimento dell’ozono della stratosfera – può essere senz’altro essere ricondotto alla presenza in atmosfera di un gran numero di composti chimici in grado di attaccare l’ozono. • Queste sostanze vengono anche definite ODS: – Ozone Depleting Substances (sostanze che distruggono l’ozono). – sono generalmente molto stabili nella troposfera e si degradano solamente per l’intensa azione della luce ultravioletta nella stratosfera; – quando si spezzano, rilasciano atomi di cloro e di bromo che danneggiano l’ozono. Il ruolo degli agenti chimici nella distruzione dell’ozono • Il continuo e graduale impoverimento dell’ozono della stratosfera – può essere senz’altro essere ricondotto alla presenza in atmosfera di un gran numero di composti chimici in grado di attaccare l’ozono. • Queste sostanze vengono anche definite ODS: – Ozone Depleting Substances (sostanze che distruggono l’ozono). – sono generalmente molto stabili nella troposfera e si degradano solamente per l’intensa azione della luce ultravioletta nella stratosfera; – quando si spezzano, rilasciano atomi di cloro e di bromo che danneggiano l’ozono. Chimica del “buco” • CFC + hν ⇨ Cl• ⇨ O3 ⇨ ClO• ⇨ O3 • ClO• + NO2 ⇨ ClONO2 • Cl• + CH4 ⇨ HCl • HCl + ClONO2 ⇨ Cl2 + HNO3 • H2O + ClONO2 ⇨ HClO + HNO3 • Cl2 + HClO + hν ⇨ Cl• + ClO• Condizioni necessarie per la formazione del buco • temperature fredde degli inverni polari • formazione di nuvole di ghiaccio • speciali condizioni meteorologiche che originano il vortice polare • seguite dal sorgere del sole polare in primavera Protocollo di Montreal • Trattato del 1987 • 30 paesi firmatari, 175 aderenti • Riduzione e bando delle sostanze che impoveriscono lo strato di ozono: CFC, CCl4… Sostituti dei CFC • HCFC idroclorofluorocarburi CHClF2 CHCl2-CF3 CHClF-CF3 CH3-CCl2F CH3-CClF2 HCFC-22 HCFC-123 HCFC-124 HCFC-141b HCFC-142b (5,4 anni) (13,3 anni) (1,4 anni) (5,9 anni) (9,4 anni) • HFC idrofluorocarburi CH2F2 CHF2-CF3 CH2F-CF3 CH3-CCF3 CH3-CHF2 HFC-32 HFC-125 HFC-134a HFC-143a HFC-152a (6 anni) (36 anni) (14 anni) (55 anni) (1,5 anni)