equilibri acido base lez 7

EQUILIBRI ACIDO-BASE
ACIDI e BASI
Definizione di acido e base secondo Arrhenius (1887)
Acido è una specie chimica che in soluzione acquosa si dissocia dando uno o più ioni
idrogeno H+
Base è una specie chimica che in soluzione acquosa dà uno o più ioni idrossido OH-
Insufficienza della definizione di Arrhenius:
Molte basi, come per esempio NH3, non possono formare OH-(aq) per semplice
dissociazione elettrolitica. La reazione acido-base deve essere di tipo diverso
Definizione di acido e base secondo Bronsted (1923)
Acido è una specie chimica in grado di perdere uno o più protoni accettati da una base
Base è una specie chimica in grado di addizionare uno o più protoni cedutigli da un acido
base
acido
Carenze della teoria di Brønsted e Lowry :
acido coniugato dell’acqua
base coniugata dell’ acido acetico
Vi sono alcune sostanze che portano ad una variazione del pH di una soluzione senza
accettare o donare protoni. Serve un modello più generale di cui gli altri modelli sono
dei casi speciali.
Definizione di acido e base secondo Lewis (1923)
Acido è una specie chimica in grado di accettare una o più coppie di elettroni per formare
un legame
Base è una specie chimica in grado di fornire uno o più coppie di elettroni di non legame
tali da formare un legame con un’ altra molecola che “agisce” da acido.
acido
di Lewis
acido
di Lewis
base
di Lewis
base
di Lewis
Ione idronio
Acqua
(acido)
acido
di Lewis
Ammoniaca
(base)
base
di Lewis
Ione
idrossido
+
Ione
ammonio
Gli acidi e le basi come elettroliti.
Le sostanze che in soluzione acquosa si scindono in
ioni positivi e negativi in grado di condurre, in varia
misura, la corrente elettrica, vengono chiamate
elettroliti.
Gli ioni rappresentano i “veicoli” per il trasporto
dell’elettricità. Maggiore è il numero di ioni
presenti, maggiore è la conducibilità della soluzione
dell’elettrolita.
Sono elettroliti gli acidi, le basi, e i sali.
ACIDI
ACIDI FORTI
ACIDI DEBOLI
In soluzione acquosa
si ionizzano
completamente
In soluzione acquosa
si ionizzano
solo parzialmente
BASI
BASI FORTI
BASI DEBOLI
In soluzione acquosa
si dissociano o ionizzano
in modo completo
In soluzione acquosa
producono
quantità ridotte di ioni OH-
Benchè dalla teoria di Brønsted-Lowry abbiamo visto che
è possibile considerare reazioni acido-base in un solvente
qualunque, qui soffermeremo la nostra attenzione sugli
equilibri acido-base che hanno luogo in ACQUA.
Nella descrizione di questi equilibri l’acqua riveste un ruolo
particolare in quanto partecipa alla reazione non solo come
SOLVENTE ma anche come REAGENTE.
Per questo motivo prima di prendere in considerazione la
ionizzazione di acidi o basi in acqua analizziamo cosa
accade in acqua pura.
Autoionizzazione dell’acqua
L’acqua viene generalmente considerata un non-elettrolita.
Misure di conducibilità elettrica mostrano in realtà che l’acqua,
benchè in misura estremamente ridotta, conduce l’elettricità.
Ciò significa che, anche se in piccolissima parte, l’acqua si
ionizza.
Il processo con cui l’acqua si ionizza è detto autoionizzazione,
poichè due molecole di acqua identiche reagiscono per dare ioni:
H2O(l) + H2O(l)
H3O+(aq) + OH-(aq)
In pratica una molecola di acqua agisce da acido (cede un
protone) e l’altra agisce da base (accetta un protone). Il
processo è molto limitato come si vede dal valore della costante
di equilibrio a 25°C:
[H 3O + ][OH - ]
-18
KC =
=
3,2
×
10
[H 2O]2
ma è sufficiente a rendere l’acqua conduttrice di elettricità.
Poiché il valore numerico della costante di equilibrio è molto
piccolo, all’equilibrio avremo una concentrazione estremamente
piccola di ioni H3O+ e di ioni OH- per cui la concentrazione
dell’acqua può essere considerata costante ed uguale a quella
dell’acqua pura (55,56 M). Questa concentrazione, essendo
costante, può essere inglobata nel valore della costante di
equilibrio, cioè:
[H2O]2 KC=[H3O+][OH-]
Kw
In cui Kw è detta costante di prodotto ionico dell’acqua ed
assume il valore di 10-14 a 25°C.
Spesso inoltre si scrive H+ al posto di H3O+ e quindi:
Kw=[H+][OH-]
Poiché in acqua pura le concentrazioni di ioni H3O+ (o H+ ) e di
ioni OH- devono essere uguali, ponendo x=[H+]=[OH-]
nell’equazione precedente otteniamo:
Kw=[H+][OH-]=x2
Da cui:
x2=10-14
x=10-7
e quindi, in acqua pura:
[H+]=[OH-]=10-7 M
Si tenga presente che la reazione di dissociazione dell'acqua è
una reazione endotermica e quindi, in base al principio di Le
Chatelier, la Kw aumenta all'aumentare della temperatura.
Acidi e basi forti
Abbiamo visto che un acido forte è caratterizzato dal fatto
che in soluzione acquosa esso cede completamente il protone
all’acqua, cioè:
HCl(aq) +H2O(l)
→
H3O+(aq) + Cl-(aq)
Tale reazione è spesso scritta più semplicemente
HCl(aq)
→
H+(aq) + Cl-(aq)
che illustra come la reazione di ionizzazione dell’acido cloridrico
sia completa.
Consideriamo ad esempio una soluzione 0,10 M di HCl. Poiché
HCl si dissocia completamente avremo:
[H+]=0,10 M
A rigore dovremmo considerare un ulteriore contributo alla
concentrazione di H+ dovuto all’autoionizzazione dell’acqua.
 Questo contributo è però di solo 1 0- 7 mol/L per l’acqua
pura e sarà ancora minore in presenza di ulteriori ioni H+
in soluzione per il principio di Le Chatelier.
Il contributo dell’autoionizzazione dell’acqua può quindi
essere tranquillamente trascurato. (Questa
considerazione vale solo per soluzioni abbastanza
concentrate, con concentrazioni ≥ 10-6 di acidi forti;
per soluzioni molto diluite gli ioni H+ provenienti
dall’autoionizzazione dell’acqua non sono più trascurabili).
L’autoionizzazione dell’acqua è comunque sempre presente
ed è l’unica responsabile della presenza di ioni OH- in
soluzione, la cui concentrazione può essere calcolata
dall’espressione per la costante del prodotto ionico
dell’acqua.
Infatti dall’espressione:
Kw=[H+][OH-]
sapendo che [H+]=0,10 M si può ricavare [OH-]. Infatti:
10-14=0,1·[OH-]
−14
10
[OH - ] =
= 10 −13 M
0,1
Tipici acidi forti sono:
HCl
HBr
HI
acido cloridrico
acido bromidrico
acido iodidrico
H2SO4
HNO3
HClO4
acido solforico
acido nitrico
acido perclorico
Una base forte è caratterizzata dal fatto che in soluzione
acquosa si dissocia completamente in ioni OH- cioè:
NaOH(aq)
H2O
→
Na+(aq) + OH-(aq)
Consideriamo ad esempio una soluzione 0,10 M di NaOH. Poiché
NaOH si dissocia completamente avremo:
[OH-]=0,10 M
Il contributo dell’autoionizzazione dell’acqua è ancora
trascurabile (<10-7 mol/L) per quanto riguarda la
concentrazione di OH-; è però l’unica fonte di ioni H+, la
cui concentrazione si calcola quindi da:
Kw=[H+][OH-]
10-14=[H+]·0,1
−14
10
[H + ] =
= 10 −13 M
0,1
Tipiche basi forti sono gli idrossidi del gruppo I e II:
LiOH
NaOH
KOH
idrossido di litio
idrossido di sodio
idrossido di potassio
Ca(OH)2
Sr(OH)2
Ba(OH)2
idrossido di calcio
idrossido di stronzio
idrossido di bario
Una soluzione si definisce acida, basica o neutra a
seconda che:
[H+]>1,0×10-7 M
soluzione acida
[H+]=1,0×10-7 M
soluzione neutra
[H+]<1,0×10-7 M
soluzione basica
La scala di pH
Per evitare di usare numeri molto piccoli risulta più conveniente
esprimere la concentrazione di ioni H+ in scala logaritmica, e
questo dà origine alla scala di pH che viene definito come:
pH=-Log [H+]
Ad esempio:
[H+]=0,1 M
pH=-log(0,1) =1,0
[H+]= 1,0×10-3 M
pH=-log(1,0×10-3) =3,0
La definizione di acidità e basicità può essere
riformulata in termini di pH:
pH<7
soluzione acida
pH=7
soluzione neutra
pH>7
soluzione basica
Infatti per [H+]=1,0×10-7 M si ha pH=7
Si noti che per [H+] > 10-7 si ha
pH < 7
Si definisce anche il pOH come:
pOH=-Log [OH-]
pH e pOH sono strettamente legati fra loro:
Kw = [H+][OH-] = 10-14
-log([H+][OH-]) = -log(10-14)
-log[H+] -log[OH-] = 14
pH +pOH=14
Logaritmi
Il logaritmo in base a di un numero x, scritto logax, è
l’esponente a cui dobbiamo elevare a per ottenere x.
Sono comunemente usati solo i logaritmi in base 10 ed e
(numero di Nepero=2,712…):
log10x = logx
logaritmi in base 10
logex = lnx
logaritmi naturali o in base e
In base alla definizione stessa si ha:
a(logax)=x
10(logx)=x
e(lnx)=x
Si ha inoltre
loga1=0
a0=1
a qualsiasi
Dalla definizione di log segue anche la possibilità di
ottenere immediatamente il logaritmo decimale di semplici
potenze di 10:
log(103)=3
log(10-3)=-3
log(10-7)=-7
Proprietà dei logaritmi
I logaritmi godono delle seguenti proprietà:
log(A⋅B) = logA+logB
log(Ap) = p⋅logA
log(A/B) = logA-logB
log(1/A) = -logA
log(Ap) = p⋅logA
log(A1/p) = (1/p)⋅logA
log
( )
p
1
A = logA
p
Ad esempio per una soluzione di HCl 0,01 M si ha:
[H+]=0,01
pH=-log(0,01)=-log(10-2)=2
pOH=14-2=12
• Esempio: Calcolo di [H+] noto il pH
Noto il pH è facilmente possibile calcolare [H+]:
[H+]=antilog(-pH)=10-pH
Ad esempio una soluzione con pH=3,2 avrà
[H+]=10-3,2=6,3×10-4
Analogamente per il pOH
[OH-]=antilog(-pOH)=10-pOH
a 25°C
pH = -log10[H3O+]
pOH = -log10[OH-]
Kw
[H3O+]
100
10-1
10-2
10-3
10-4
10-5
10-6
soluzione acida
pH < 7
pOH > 7
10-7
10-8
10-9
10-10
10-11
10-12
10-13
10-14
soluzione basica
soluzione
neutra
pH = pOH = 7
pH > 7
pOH < 7
Aceto
pH
0
1
2
Sangue
Pioggia
3
4
Succo d’arancio
5
6
7
Latte
8
9
10
11
12
13
14
Ammoniaca per uso domestico
Relazione fra la forza di un acido HA e
l’elettronegatività dell’elemento A:
pKa= -LogKa
pKb=-LogKb
Acidi e basi deboli
A differenza degli acidi e delle basi forti,gli acidi e le basi
deboli sono solo parzialmente dissociati in soluzione acquosa e
quindi si stabilisce un equilibrio tra acido disciolto e acido non
dissociato.
Acidi deboli
Un acido debole, indicato genericamente HA, in soluzione
acquosa stabilisce il seguente equilibrio di ionizzazione:
HA (aq) + H2O(l)
H3O+(aq) + A-(aq)
per il quale si definisce una costante di ionizzazione acida:
[H 3O + ] [A - ]
Ka =
[HA]
in cui [H2O] è omesso perché costante.
Spesso tale equilibrio è scritto in forma semplificata eliminando
una molecola di acqua:
HA (aq)
H+(aq) + A-(aq)
Si definisce il pKa come:
pKa = -Log(Ka)
Ad ogni acido debole è associato un valore caratteristico
di Ka e quindi di pKa.
Alcuni tipici acidi deboli sono:
CH3COOH
HCN
H2CO3
H2SO3
H2S
HF
acido acetico
acido cianidrico
acido carbonico
acido solforoso
acido solfidrico
acido fluoridrico
Nota Ka per un acido debole è possibile calcolare facilmente le
concentrazioni all’equilibrio di HA, H+ e A- per una soluzione
con concentrazione nota di HA utilizzando i metodi generali
visti per gli equilibri.
 Esempio – Calcolare le concentrazioni di HA, H+ e A- e il pH
di una soluzione di un acido debole con Ka=1,4×10-5
HA(aq)
Conc. iniziali
0,10
Variazioni
-x
Concentrazioni
all’equilibrio
0,10-x
H+ (aq) + A-(aq)
∼ 0
0
+x
+x
x
x
Dall’equazione della costante di equilibrio si ha:
+
-
[H ] [A ]
Ka =
[HA]
2
x
1,4 × 10 -5 =
0,10 - x
Questa è un’equazione di secondo grado da risolvere rispetto
ad x; essa può però essere notevolmente semplificata notando
che poichè Ka è molto piccola, la reazione è molto poco
spostata verso destra e di conseguenza x sarà molto piccolo e
trascurabile rispetto alla concentrazione iniziale 0,10:
x<<0,10
⇒
0,10-x ≈ 0,10
Si ha quindi:
2
x
1,4 × 10 -5 =
0,10 - x
2
x
1,4 × 10-5 =
0,10
x2 = 1,4×10-5 × 0,10 = 1,4×10-6
x = 1,4 × 10-6 = 1,2 × 10-3
Verifichiamo innanzitutto l’approssimazione fatta:
x = 0,0012 << 0,10
0,10-x = 0,10 - 0,0012 = 0,0998 ≈ 0,10
Le concentrazioni all’equilibrio sono quindi:
[H+] = x = 1,2×10-3
pH = -log(1,2×10-3 )=2,92
[A-] = x = 1,2×10-3
[HA] = 0,10 - x = 0,0998 ≈ 0,10
Grado di dissociazione
Il grado di dissociazione α di un acido (o base) è definito come
il rapporto fra il numero di moli dissociate dell’acido (base) e il
numero totale delle moli (ovvero il numero di moli presenti
inizialmente).
Moltiplicato per 100 corrisponde alla percentuale di acido
(base) che è ionizzato all’equilibrio.
grado di dissociazione (α) =
ndiss
n tot
Nota: per un acido/base forte alpha è = 1
In generale per un acido debole l’approssimazione x<<[HA]0
che permette di evitare di risolvere l’equazione di secondo
grado vale se si ha:
Ka<<[HA]0
almeno di un fattore 102-103
In questi casi la concentrazione di ioni H+ può essere
calcolata direttamente con la formula:
[H + ] = K a × [HA] 0
come in pratica fatto nell’esercizio precedente.
NB: L’approssimazione è un passaggio delicato pertanto in
caso di dubbio meglio svolgere l’equazione di 2° grado come
scritta in partenza calcolandone le soluzioni!!!
Basi deboli
Una base debole, indicata genericamente B, in soluzione
acquosa stabilisce il seguente equilibrio di ionizzazione:
B (aq) + H2O(l)
BH+(aq) + OH-(aq)
per la quale si definisce una costante di ionizzazione
basica:
[BH + ] [OH - ]
Kb =
[B]
in cui [H2O] è omesso perché costante.
Ad esempio per una tipica base debole quale l’ammoniaca:
NH3 (aq) + H2O(l)
NH4+(aq) + OH-(aq)
Analogamente agli acidi, si definisce il
pKb
come:
pKb = -Log(Kb)
Ad ogni base debole è associato un valore caratteristico
di Kb e quindi di pKb.
Tipiche basi deboli sono l’ammoniaca e le ammine
organiche quali:
NH3
NH2CH3
C5H5N
ammoniaca
metilammina
piridina
Nota Kb per una base debole è possibile calcolare facilmente le
concentrazioni all’equilibrio di B, BH+ e OH- per una soluzione
con concentrazione nota di B in maniera analoga a quella vista
per gli acidi deboli. Occorre un solo passaggio in più se si vuole
ricavare il pH.
Esempio – Calcolare le concentrazioni di tutte le specie e il pH
di una soluzione 0,10 M di metilamina (Kb=4,3×10-4)
Conc. iniziali
CH3NH2(aq)
0,10
Variazioni
-x
Concentrazioni
all’equilibrio
0,10-x
CH3NH3+ (aq) + OH-(aq)
0
∼0
+x
+x
x
x
Dall’equazione della costante di equilibrio si ha:
+
-
[CH 3 NH 3 ] [OH ]
Kb =
[CH 3 NH 2 ]
2
x
4,3 × 10-4 =
0,10 - x
Questa è un’equazione di secondo grado da risolvere rispetto
ad x e può ancora essere semplificata poichè Kb è molto piccola
e quindi x sarà molto piccolo e trascurabile rispetto alla
concentrazione iniziale 0,10:
x<<0,10
⇒
0,10-x ≈ 0,10
Si ha quindi:
2
x
4,3 × 10-4 =
0,10
x2 = 4,3×10-4 × 0,10 = 4,3×10-5
x = 4,3 × 10-5 = 6,6 × 10-3
L’approssimazione fatta è ancora valida:
x = 0,0066 << 0,10
0,10-x = 0,10 - 0,0066 = 0,0934 ≈ 0,10
Le concentrazioni all’equilibrio sono quindi:
[OH-] = x = 6,6×10-3
[CH3NH3+] = x = 6,6×10-3
[CH3NH2] = 0,10 - x = 0,10 - 6,6×10-3 = 0,0934 ≈ 0,10
Il calcolo non dà direttamente [H+] e per calcolare il pH
conviene prima calcolare il pOH e poi sottrarre a 14
pOH = -log(6,6×10-3 )=2,2
pH = 14-pOH=14-2,2 = 11,8
Il grado di ionizzazione di tale base vale:
[BH + ] 6,6 × 10-3
-2
=
=
6,6
×
10
grado di ionizzazione =
[B]0
0,10
% ionizzazione = 6,6×10-2 × 100 = 6,6%
In generale per una base debole l’approssimazione x<<[B]0
che permette di evitare di risolvere l’equazione di secondo
grado vale se si ha:
Kb<<[B]0
almeno di un fattore
102-103
In questi casi la concentrazione di ioni OH- può essere
calcolata direttamente con la formula:
[OH − ] = K b × [B]0
come in pratica fatto nell’esercizio precedente.
Acidi e basi deboli poliprotici: calcolo del pH
Il calcolo del pH di acidi e basi deboli poliprotici risulta
essere più complesso perché coinvolge più equilibri di
dissociazione ognuno caratterizzato da una Keq
Molto spesso accade però che le costanti di dissociazione
successive alla prima presentino valori molto minori
la concentrazione di equilibrio degli ioni H+ dipende in pratica
solo dal primo equilibrio
Si può considerare ciascun equilibrio di dissociazione
separatamente ed in modo indipendente dagli altri
semplificando i calcoli
Per esemplificare quanto affermato calcoliamo il pH di una
soluzione 0,5 M di acido solforoso H2SO3, sapendo che :
a) K1 = 10-2 (I dissociazione)
b) K2 = 2,6 10-7 (II dissociazione)
Gli equilibri coinvolti sono
H2SO3
H+ + HSO3-
(K1)
HSO3-
H+ + SO3--
(K2)
Per risolvere correttamente il problema è necessario
considerare contemporaneamente i due equilibri in
quanto gli ioni H+ prodotti dalla prima dissociazione tendono a
spostare verso sinistra il secondo equilibrio e viceversa.
(Principio di Le Chatelier)
H2SO3
H+ + HSO3-
I
0.5
-
-
V
-x
+x
+x
+x
+x
0.5 -x
E
HSO3-
H+ + SO3--
I
x
-
-
V
-y
+y
+y
E
x-y
+y
+y
In conclusione all’equilibrio:
[H+] = x + y
[HSO3-] = x – y
[SO3--] = y
[H2SO3] = 0.5 – x
Infatti alle x mol di ioni H+ prodotti dal primo equilibrio è
necessario aggiungere le y mol di ioni H+ prodotti dal
secondo equilibrio, mentre alle x mol di anioni HSO3prodotti dal primo equilibrio è necessario togliere le y mol
che si dissociano nel secondo equilibrio.
A questo punto avendo 2 incognite (x e y) e due equazioni (date
dall’espressione della K1 e della K2) dovremmo risolvere un
sistema che comporterebbe anche equazioni di grado superiore
a2
MA
In questo caso possiamo risolvere il problema in modo
approssimato poiché la costante di seconda dissociazione
risulta essere di ben 5 ordini di grandezza inferiore alla
costante di prima dissociazione e possiamo quindi
ragionevolmente ritenere che gli ioni H+ prodotti dal secondo
equilibrio siano trascurabili rispetto a quelli prodotti dal primo.
E' possibile quindi considerare il primo equilibrio di
dissociazione prevalente e procedere alla soluzione separata
dei due equilibri.
Prendiamo dunque in considerazione il primo equilibrio come se
non fosse presente il secondo
+
-
[H ][HSO 3 ]
x2
K1 =
=
= 10 − 2
[H 2SO 3 ]
0.5 − x
E risolvendo l’equazione di secondo grado otteniamo:
X = 6.59• 10-2 M -> [H+]prima diss = [HSO3-]= 6.59• 10-2 M
Utilizziamo ora la concentrazione di HSO3- trovata, come
concentrazione iniziale per la seconda
dissociazione e teniamo conto in questo caso che gli ioni H+
provenienti dalla prima dissociazione spostano l'equilibrio
verso sinistra
[H + ][SO 3 ] (6.59 ⋅10 −2 + y ) ⋅ y
−7
K2 =
2
.
6
10
=
=
⋅
−2
6
.
59
10
⋅
−y
[HSO 3 ]
2-
Essendo la K2 estremamente piccola y avrà un valore che
potrà essere tranquillamente trascurato sia nella somma a
numeratore che nella differenza a denominatore.
--> Otteniamo in tal modo il seguente risultato:
Y = [H+]sec diss = [SO32-] = 2.6 • 10-7 M
Come si può notare la concentrazione di ioni H+ provenienti
dalla seconda dissociazione è talmente bassa che, anche se
sommata alla concentrazione degli ioni H+ proveniente dalla
prima dissociazione, non ne modifica il valore
Si può verificare che gli ioni H+ provenienti dalla seconda
dissociazione sono in concentrazione talmente esigua da giustificare
la trattazione separata del primo equilibrio.
La loro presenza in soluzione sposta infatti l'equilibrio di prima
dissociazione verso sinistra di una quantità assolutamente
trascurabile.
In generale è possibile trattare gli equilibri separatamente, senza
commettere grossi errori, quando le costanti di dissociazione
differiscono di almeno 3 - 4 ordini di grandezza.
Naturalmente quando si considerano separatamente i due equilibri
valgono tutte le considerazioni fatte per gli acidi deboli monoprotici.
Sarà dunque necessario scegliere la formula risolutiva semplificata
più appropriata in relazione ai valori
della concentrazione C e della costante di prima dissociazione acida
K1.
DETERMINAZIONE SPERIMENTALE
DEL pH
Il grado di acidità o basicità di una soluzione
si può misurare utilizzando gli indicatori
acido-base od il piaccametro.
Gli INDICATORI sono sostanze organiche
aventi la proprietà di assumere diverso
colore quando vengono a contatto con un
acido o una base.
INDICATORI di pH
Miscele di indicatori,
opportunamente dosati,
assumono tonalità di colori
differenti a seconda del
valore del pH e, pertanto,
sono utilizzabili per definire
non solo il carattere acido
e basico, ma anche per
misurare quantitativamente
il grado di acidità
(soluzioni e cartine
universali).
• La figura seguente mostra l’utilizzo dell’indicatore
universale (cartina al tornasole), una cartina
preparata con un miscuglio di indicatori, in grado
di assumere tonalità di colore differenti a seconda
della concentrazione di ioni H+ o OH-.
• In base al colore si può risalire al valore del pH
Per misure più accurate del pH si può impiegare uno strumento
apposito, detto PIACCAMETRO. Esso consente di misurare il pH
immergendo una sonda costituita da un elettrodo a vetro
direttamente nella soluzione e leggendo su una scala tarata
precedentemente il valore del pH.