Comparazione tra biodegradabilità veloce di diversi composti
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Comparazione tra biodegradabilità veloce di diversi composti
metodi Comparazione tra biodegradabilità veloce di diversi composti (HBSM) e substrati misti in soluzione acquosa *Paolo Broglio, Marta Bonacina, Isabella Porqueddu, Simona Ramponi Premessa L’industria tessile, insieme ad altri settori industriali ( detergenza e pulizie industriali e domestiche), si trova a dover affrontare seri problemi di impatto ambientale soprattutto per quanto riguarda le acque di scarico. Al fine di ridurre i costi del trattamento e poter sottostare ai valori tabellari fissati dall’attuale normativa, il settore tessile sollecita le industrie produttrici di ausiliari tessili a immettere sul mercato prodotti più facilmente degradabili. In un sistema a fanghi attivi la trattabilità di un inquinante è inversamente proporzionale alla sua persistenza nel sistema ed è in funzione della struttura molecolare e dei parametri di conduzione dell’impianto di depurazione (temperatura, concentrazione dei fanghi attivi). Il detergente o l’ausiliare (o qualsiasi altro prodotto) deve essere efficace ma non inquinare ovvero non alterare le caratteristiche ambientali quando verrà scaricato. Il concetto di biodegradabilità sottostà a un quadro normativo di difficile interpretazione e spesso risulta essere alquanto labile ed impreciso. La normativa CEE ha stilato in proposito un metodo OECD (Confirmatory Test) che prevede di calcolare la biodegradabilità dei prodotti testati in 28 giorni a mezzo di fango attivo da acclimatare durante la prova. Perplessità circa questo metodo sono già state ampiamente espresse da più parti e quindi ricorderemo solo che la biodegradabilità dei prodotti dovrebbe essere verificata avendo come riferimento le ore (da 4 a 24) e non i giorni poiché i tempi di trattamento negli impianti di depurazione finali sono di quell’ordine di grandezza. Sin dal 1989 un gruppo di ricercatori lavorò per mettere a punto una metodica avente come obiettivo di determinare in tempi brevi la biodegradabilità di reflui e composti chimici. Il metodo, messo a punto e sperimentato da Ecologia Applicata, può essere utilizzato sia per la determinazione della degradabilità di un qualsiasi prodotto che di quella di un refluo complesso e permette inoltre di ottenere risposte quantitative in tempi brevi. Si riportano in questa sede, i risultati ottenuti dalla sua applicazione per valutare la biodegradabilità di alcune sostanze di interesse: • la carbossimetilcellulosa, • un tensioattivo anionico, • un tensioattivo non ionico, • la colla di pesce Introduzione I sistemi biologici di trattamento acque si basano sulla capacità dei microrganismi di utilizzare le sostanze inquinanti disciolte nelle acque di scarico come fonte energetica per il proprio accrescimento organico. Il meccanismo si basa sulla metabolizzazione enzimatica di molecole a struttura complessa che vengono demolite fino ad ottenere composti a basso peso molecolare ed energia; tale energia viene a sua volta impiegata per la sintesi dei costituenti organici fondamentali necessari alla sopravvivenza, all’accrescimento e alla riproduzione degli organismi. Il substrato energetico (composti del carbonio) deve essere peraltro in compresenza di tutte le molecole fondamentali per la vita, e cioè di azoto (sotto forma di ammoniaca o nitrati) di fosforo (sot- to forma di fosfati), di ossigeno e di micronutrienti come alcuni metalli in forma ionica. Con biodegradabilità si intende la percentuale di degradazione (demolizione di sostanze complesse in composti semplici, quali anidride carbonica e acqua) di composti chimici per effetto dell’azione biologica di organismi viventi. La velocità con cui questo processo ha luogo dipende da vari fattori, oltre che dalla struttura della molecola, sono determinanti, ad esempio, la temperatura e la concentrazione di biomassa batterica. Il presente lavoro espone il metodo messo a punto da Ecologia Applicata, che può essere utilizzato sia per la determinazione della degradabilità di un qualsiasi prodotto che di quella di un refluo complesso e permette inoltre di ottenere risposte quantitative in tempi brevi. La metodica ufficiale dell’OECD Tab 1 Finalità del metodo HBSM ■ ■ ■ ■ fornire in breve termine dati sufficienti a prevedere la possibilità di depurare un refluo contenente una particolare sostanza, mediante trattamento a fanghi attivi e il tempo necessario a ridurre la concentrazione entro i limiti previsti dalla legge indicare la massima concentrazione tollerabile che la sostanza può raggiungere nelle acque da trattare biologicamente evidenziare eventuali effetti inibitori o stimolatori del metabolismo batterico estrapolare in modo matematico la cinetica di degradazione delle singole sostanze, al fine di fornire un’univoca chiave di lettura e di comparazione per famiglie e categorie di composti che possono essere utilizzati in modo alternativo nelle industrie. GSA IGIENE URBANA - APRILE - GIUGNO 2004 21 metodi Figura 1 Figura 2 prevede determinazioni della biodegradabilità, ma in tempi lunghi (28 g) che viene riportata in % di demolizione rispetto al tempo. E’ evidente il vantaggio di poter determinare se una degradabilità dell’80%, ad esempio, viene conseguita dopo 8 ore o dopo 8 giorni. La metodica riportata permette di calcolare, mediante estrapolazione matematica, il tempo necessario al conseguimento di un abbattimento voluto, o sapere se un determinato refluo può essere degradato efficacemente da un impianto biologico che lavora a condizioni note. Il modello matematico permette inoltre di prevedere data la concentrazione finale ammissibile (come da tabelle di legge) la concentrazione iniziale massima che può essere immessa in un impianto. Il vantaggio del metodo proposto, oltre che la possibilità di ottenere risposte in tempi brevi, è quello di simulare in modo realistico, lavorando sia in campo che in laboratorio, un impianto di depurazione biologico a fanghi attivi; condizioni controllate e standard, a 20°C, permettono altresì di rendere confrontabili risultati ottenuti in tempi diversi e su prodotti diversi. Si è tenuto conto inoltre che la popolazione costituente il cosiddetto fango attivo di un impianto biologico necessita di adattamento al substrato da demolire, a volte sono necessari giorni di acclimatazione prima che i fanghi raggiungano l’optimum della propria attività metabolica. Ogni singolo composto infatti per essere demolito necessita della presenza all’interno dell’organismo che lo utilizza come fonte di nutrimento, di una serie di enzimi che devono essere attivati. La tabella 1 riassume i principali vantaggi e caratteristiche del metodo (HBSM) La biodegradabilità Figura 3 22 GSA IGIENE URBANA - APRILE - GIUGNO 2004 Con biodegradabilità si intende la percentuale di degradazione (demolizione di sostanze complesse in composti semplici, quali anidride carbonica e acqua) di composti chimici per effetto dell’azione biologica di organismi viventi. Nel caso dei tensioattivi si intende come biodegradabilità primaria la perdita della caratteristica peculiare di tensioattività a seguito dell’azione batterica di ossidazione che rimuove o modifica gli elementi strutturali che determinano la tensioattività. A seguito della biodegradazione primaria la tensioattività non è metodi pertanto più rilevabile né visivamente (formazione di schiume), né analiticamente. Dal momento che i processi biologici sono lunghe sequenze di reazioni chimiche, ciascuna delle quali modifica solo in parte la molecola di partenza, il processo di biodegradazione avviene gradualmente nel tempo. Si definisce pertanto biodegradabilità ultima la completa demolizione di una molecola ad anidride carbonica, acqua, sali minerali composti di zolfo azoto ecc. MATERIALI E METODI Il calcolo della cinetica di abbattimento di un substrato (ScagliaTosini- Broglio, Tinctoria, Marzo 90 e Marzo 91) si basa su una serie di prove di laboratorio, effettuate in batch utilizzando bidoni in PVC del volume di 20 litri. I pilota vengono riempiti con una miscela di fanghi attivi e refluo da trattare, in modo tale da ottenere almeno 4 diversi rapporti COD/biomassa (si lavora cioè su F/M diversi in modo tale da poter correlare la concentrazione della biomassa con il tempo di rimozione del substrato). Si preparano 4 vasche in cui si pone la miscela di fanghi e di refluo da trattare. Una quinta vasca contenente il solo fango attivo viene tenuta come controllo. Le vasche vengono aerate attraverso pietre porose alimentate da un compressore. Per la durata dell’esperimento la temperatura deve essere mantenuta a 20°C (utilizzare eventualmente resistenze da acquario). Su ogni bidone si prelevano campioni di liquame del volume di 100 cc ogni 2 ore a partire dal tempo zero. Su tali quantitativi si determinano i seguenti parametri: • COD e BiAS (ogni prelievo), effettuati sul surnatante filtrato su carta o centrifugato per 5’ a 4000 giri • Secco e organico (1 volta) • Our (dopo 1 ora) La velocità di rimozione di un substrato si può definire come il rapporto tra la differenza di concentrazione misurata all’inizio e alla fine dell’esperimento, e la durata dell’esperimento stesso. Tale valore é direttamente proporzionale, a meno di una costante, alla concentrazione di biomassa presente in vasca e alla concentrazione del refluo in uscita. Modificazioni successive al metodo di calcolo hanno tenuto conto Figura 4 Figura 5 Figura 6 GSA IGIENE URBANA - APRILE - GIUGNO 2004 23 metodi Figura 7 Simulazione di abbattimento del COD e dei BiAS del tensioattivo non ionico la biodegradabilità delle sostanze di prova, nella ricerca sono state riportate in grafico sia le rimozioni delle loro concentrazioni sia le rimozioni % in termini di COD riscontrato nel corso del trattamento. Di seguito vengono proposte alcune applicazioni del metodo “biodegradabilità veloce” (HBSM) su prodotti di largo consumo nell’industria tessile e conciaria. Poiché molte sostanze subiscono in conseguenza dell’attacco batterico una frammentazione in strutture molecolari meno complesse di quelle di partenza, esse perdono la propria identità chimica per cui non sono più rilevabili analiticamente come tali, ferma restando l’incompletezza della loro mineralizzazione. Di conseguenza, valutazioni sulla biodegradabilità fondata sull’abbattimento delle concentrazioni del prodotto non sono realistiche. Il valore della rimozione del COD si può ritenere interpreti più compiutamente l’andamento della decomposizione biologica ed è pertanto più rispondente alla finalità del metodo che si propone di individuare le sostanze che, degradandosi meno velocemente di altre, contribuiscono al cosiddetto zoccolo duro del COD nei reflui in uscita dagli impianti di depurazione. CARBOSSIMETILCELLULOSA (CMC) anche dell’influenza delle concentrazioni in ingresso, per cui l’equazione finale descrittiva del processo di rimozione di un substrato risulta essere So (So - Se) = K Se+ z (1) Mv t dove : So = concentrazione del substrato in ingresso ( mg/l di COD o BiAS) Se = concentrazione del substrato in uscita (mg/l di COD o BiAS) Mv = concentrazione della biomassa in vasca (g/l di peso secco) K = costante ( t-1 ) 24 GSA IGIENE URBANA - APRILE - GIUGNO 2004 Ponendo: So ( So - Se ) Se uguale a X , uguale a y Mv t e riportando i valori ottenuti in grafico, si avrà come risultato una retta, la cui intercetta con l’asse delle x coincide con la concentrazione di substrato non degradabile e il cui coefficiente angolare costituisce la velocità di rimozione del substrato stesso. Poiché molto spesso il cosiddetto “rumore di fondo” incide pesantemente sui risultati, é opportuno sottrarre dai valori ottenuti il valore del “bianco”. Il calcolo della cinetica di rimozione del refluo determina la ve- locità di rimozione caratteristica del refluo da trattare. Essendo a conoscenza dei parametri di conduzione dell’impianto reale é possibile valutare (tramite semplice operazione matematica, sostituendo cioè nell’equazione (1) i valori di biomassa dell’impianto, del tempo di ritenzione, della concentrazione di BiAS in entrata e i valori ricavati di k e di z e ricavando la concentrazione in uscita) se il refluo può essere trattato dall’impianto garantendo il rispetto delle tabelle di legge (Dlvo n° 152/99). ESEMPI Per valutare il comportamento al- La prova ha messo in evidenza una bassa propensione alla biodegradabilità del composto, del resto facilmente prevedibile dalla struttura molecolare. Per il calcolo della retta di regressione del COD sono stati considerati i valori ottenuti nei batch come riportato in fig. 1 Utilizzando i valori delle costanti della retta sono state costruite le curve di rimozione della CMC a una concentrazione di partenza pari a 350 mg/l COD. Il valore di biomassa considerato è stato 2000 mg/l. Si arriva ad un abbattimento di circa il 50% del substrato iniziale soltanto dopo 251 ore e si può prevedere che il refluo arrivi a circa 105 mg/l come COD dopo 373 ore (16 giorni) di trattamento biologico a fanghi attivi tradizionale ipotizzando una biomassa attiva di 2 g/l. (Fig. 2). Il risultato concorda con quanto rilevato in letteratura (0.2 % in 6 ore con metodo respirometrico) (Barden, 1957). metodi OLIO DI PESCE Per la valutazione della biodegradabilità, oltre alla determinazione del COD, è stata effettuata un’estrazione in etere (EE) delle soluzioni testate in modo da accertare la degradazione dell’olio non solo come molecola carboniosa ma anche come sostanza grassa. Per il calcolo della retta di regressione del COD e degli estratti eterei sono stati considerati i valori ottenuti nei batch come riportato in fig. 3. Utilizzando i valori delle costanti delle due rette sono state costruite le curve di rimozione dell’olio di pesce a una concentrazione di partenza pari a 500 mg/l COD e 50 mg/l di EE. Il valore di biomassa considerato è stato 2000 mg/l. Il 50% di abbattimento di COD si ottiene dopo 4 ore di trattamento (fig 4). Il 50% di abbattimento dell’EE si ottiene dopo 16 ore di trattamento (fig 5). I dati ottenuti sperimentalmente confermano quanto previsto teoricamente. Figura 8 Calcolo della retta di regressione del COD e degli MBAS per il tensioattivo anionico TENSIOATTIVO NON IONICO (alchilfenolo etossilato) Come si può vedere nella fig 6 sia il coefficiente angolare della retta dei COD che quello della retta del tensioattivo (AEO), determinato come BiAS, sono molto bassi per cui è prevedibile una lenta biodegradabilità. Le curve di rimozione sono state calcolate utilizzando i valori delle costanti delle due rette ad una concentrazione di partenza pari a 500 mg/l di COD e 300 mg/l di AEO. Il valore di biomassa considerato è stato 2000 mg/l. Come si può vedere in fig 7 l’AEO viene rimosso più velocemente rispetto alla parte carboniosa della molecola (biodegradabilità primaria). Il 50% di abbattimento di COD si ottiene dopo 32 ore di trattamento mentre il 50% di abbattimento degli AEO dopo 25 ore. TENSIOATTIVO ANIONICO (derivato di alcole grasso) La retta degli MBAS (fig 8) oltre ad avere un’elevata pendenza, infatti il coefficiente angolare è di ordine di grandezza maggiore di quello della retta dei tensioattivi non ionici, presenta un’incertet- GSA IGIENE URBANA - APRILE - GIUGNO 2004 25 metodi portamento alla degradazione in tale ambito di tempo anche se trattasi di prove statiche (batch) e non dinamiche. E’ opportuno infatti sottolineare che, in accordo con quanto riportato in letteratura, i risultati di trattamenti in sistema batch sono pienamente affidabili poiché essi, anche se molto semplici, richiedono condizioni operative più severe di quelle effettuate in sistema dinamico cioè in un impianto pilota in cui la sostanza in esame viene miscelata con il refluo idrico della vasca biologica in un impianto di depurazione reale e si degrada unitamente ad altre contemporaneamente presenti. Sicuramente questo test è limitato nel tempo, poiché la durata della sperimentazione in batch è dipendente dalla quantità di substrato (COD) presente all’inizio della prova. Pertanto per calcolare la degradabilità di un prodotto a lungo termine è necessario ricorrere ad una estrapolazione, essendo impossibile evitare dopo 48 ore, il processo di autodigestione degli organismi. Figura 9 Bibliografia Activated sludge respiration inhibition test, Guide line for testing of chemical, DECD 209, 1-10 (1984) Barden L. e Isaac P.C. G.: “The effect of synthetic detergents on the biological stabilization of sewage” Proc. Inst. Civil Engrs. London Eckenfelder W., Wesley Sr., Ford D.L.: Water pollution control, The Pemberton Press. Jenkins Publishing Company, Austin and New York (1970) Figura 10 ta prossima allo zero. Ciò indica una veloce e totale degradabilità. La rimozione % è stata calcolata utilizzando i valori delle costanti delle due rette ad una concentrazione di partenza pari a 500 mg/l di COD e 85 mg/l MBAS (fig 9). Come si può vedere dalle figure gli MBAS vengono rimossi molto più velocemente rispetto alla catena carboniosa della molecola. Il 50% di abbattimento di COD si ottiene dopo 5 ore di trattamento mentre il 50% di abbattimento degli MBAS dopo 0.1 ore. Sono stati messi a confronto i tempi di rimozione dei tensioattivi anionico e non ionico, a parità di concentrazione di partenza (85 mg/l) e di condizioni sperimentali (2000 mg/l di MLSS), con un tempo di trattamento di 12 26 GSA IGIENE URBANA - APRILE - GIUGNO 2004 ore. Il confronto tra le curve di rimozione rende evidente la più veloce degradazione biologica del tensioattivo anionico rispetto al tensioattivo non ionico (fig 10). CONCLUSIONI E’ evidente il vantaggio di poter ottenere dati di biodegradabilità in tempi più brevi (circa una settimana di acclimatazione dei fanghi più tre giornate di lavoro analitico e di elaborazione dati) rispetto a quelli previsti dalle metodiche ufficiali (28 giorni). Tra le sostanze provate, relativamente alla durata del trattamento, alcune hanno mostrato una rimozione percentuale del COD elevata come nel caso dell’olio di pesce, del tensioattivo anionico; altre sono risultate meno rapida- mente biodegradabili come il tensioattivo non ionico o addirittura recalcitranti come la CMC. In sostanza i prodotti in esame, in accordo con le previsioni teoriche, hanno mostrato nelle condizioni sperimentali adottate una diversa tendenza alla mineralizzazione ad anidride carbonica e acqua e materiale organico assimilato come biomassa batterica e quindi una diversa incidenza sul COD residuo. Il vantaggio del metodo proposto, oltre che la possibilità di ottenere risposte in tempi brevi, è quello di simulare in modo realistico, un impianto di depurazione biologico a fanghi attivi. Tenendo conto che i tempi di permanenza negli impianti di depurazione delle sostanze testate è dell’ordine delle 24-48 ore, si è ritenuto opportuno esaminare il loro com- Scaglia E., Tosini L. e Broglio P.: “Metodo per la determinazione in laboratorio della biodegradabilità di sostanze chimiche e reflui composti” Tinctoria 3, 69-72, 1990 Scaglia E. e Broglio P.: “Metodo per la determinazione in tempi brevi della biodegradabilità di reflui e composti chimici. Applicazioni” Tinctoria 3, 82-86, 1991 Scaglia E., Tosini L. e Ramponi S.: “Cinetiche di rimozione di due prodotti contenenti tensioattivi in UN sistema a fanghi attivi” Inquinamento 6, 56-61, 1992 Test di degradazione - Gazzetta Ufficiale delle Comunità Europee 251, pag 160-221, 1984. *Ecologia Applicata srl. Organizzazione Scientifica di Ricerca Ambientale