celle a combustibile

CELLE A COMBUSTIBILE
Ing. Andrea Nicolini
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LE CELLE A COMBUSTIBILE
Sistemi elettrochimici capaci di convertire l’energia chimica di un combustibile
(in genere idrogeno) direttamente in energia elettrica. Non si ha pertanto
l’intervento intermedio di un ciclo termico, ottenendo rendimenti di conversione
più elevati rispetto a quelli delle macchine termiche tradizionali.
Funziona in modo analogo ad una batteria, in quanto produce energia elettrica
attraverso un processo elettrochimico; tuttavia, a differenza di quest’ultima,
consuma sostanze provenienti dall’esterno ed è quindi in grado di funzionare
senza interruzioni, finché al sistema viene fornito combustibile (idrogeno) ed
ossidante (ossigeno o aria).
La cella è composta da due elettrodi in materiale poroso, che fungono da siti
catalitici per le reazioni di cella, separati da un elettrolita. Esistono diverse
tecnologie di celle a combustibile che si differenziano per il tipo di elettrolita
impiegato e per la temperatura operativa ma il loro principio di funzionamento
può essere comunque ricondotto ad una reazione complessiva di base in cui
si consumano fondamentalmente idrogeno ed ossigeno, con produzione di
acqua e passaggio di corrente elettrica nel circuito esterno.
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LE CELLE A COMBUSTIBILE
2e
‐
2e
‐ aria
H2 H
H2 +
½ O2 Effluenti gassosi aria, H2O vapore H2 Anodo poroso
Elettrolita (acido)
Catodo poroso
Reazione anodica
H2 → 2H+ + 2e-
Reazione catodica
1/2 O2 + 2H+ + 2e- → H2O
Reazione complessiva
1/2 O2 + H2 → H2O
Anodo = ossidazione dell’idrogeno che fluisce in maniera continua.
Catodo = riduzione dell’ossigeno contenuto nell’aria.
Elettrolita = funzione di condurre gli ioni prodotti da una reazione e consumati dall’altra, chiudendo il
circuito elettrico all’interno della cella.
La trasformazione elettrochimica è accompagnata da produzione di calore, che è necessario estrarre
per mantenere costante la temperatura di funzionamento della cella.
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LE CELLE A COMBUSTIBILE: CAMPI DI APPLICAZIONE
Le celle a combustibile presentano delle proprietà tali da renderne molto
interessante l’impiego nel campo della produzione di energia elettrica (sia in forma
centralizzata che distribuita) o dei trasporti. Infatti, poiché le emissioni dovute alla
mobilità su strada rimane una delle principali sorgenti d'inquinamento dell'aria nei
centri urbani, si guarda con molto interesse alle FC come sistemi di propulsione
veicolare.
Le celle a combustibile consentono infatti di unire i vantaggi di silenziosità ed
assenza di inquinamento tipici dei veicoli elettrici a batteria, con caratteristiche
simili a quelle dei veicoli convenzionali in termini di autonomia e tempi di
rifornimento. In particolare case automobilistiche come Hyundai, Wolkswagen e
Volvo hanno realizzato prototipi di vetture con propulsione a PEFC poiché tali celle
ad elettrolita polimerico sono quelle che possiedono una più elevata densità di
potenza, rapidità di avviamento a freddo e resistenza alle vibrazioni.
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LE CELLE A COMBUSTIBILE: CAMPI DI APPLICAZIONE
Le FC rispondono perfettamente agli obiettivi che si perseguono nel settore
elettrico, e cioè:
• alta efficienza di conversione delle fonti primarie in energia di prima specie;
• flessibilità nell’uso dei combustibili, con possibilità di alimentarle con gas
naturale, metanolo, syngas, biogas…, dopo averli sottoposti ad un processo di
reforming che trasforma i combustibili stessi in gas di sintesi ricchi di H2;
• riduzione delle emissioni di inquinanti nell’atmosfera;
• possibilità di cogenerazione.
A tale proposito un altro campo di espansione è costituito dai sistemi CHP
(combined heat and power) che permettono di sfruttare sia l’energia elettrica che
l’energia termica prodotta dalle FC direttamente “a casa”, grazie alla produzione di
energia in forma distribuita.
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LE CELLE A COMBUSTIBILE: APPLICAZIONI STAZIONARIE
Le celle a combustibile risultano particolarmente adatte alla generazione di
potenza distribuita.
Gli impianti con celle a combustibile, grazie alle caratteristiche di modularità,
flessibilità, rendimento e compatibilità ambientale, possono trovare applicazione
sia presso utenti, con piccoli impianti di generazione da alcuni kW a qualche MW,
che presso aziende elettriche con taglie da qualche MW a qualche decina di MW.
Le celle a bassa temperatura, e soprattutto quelle ad acido fosforico, possono
avere un ruolo chiave nel breve-medio termine per l'introduzione della tecnologia
nel mercato (con sistemi da qualche centinaio di kW) ed occuperanno anche nel
lungo termine, prevalentemente con le celle ad elettrolita polimerico, uno spazio
significativo nelle taglie medio-piccole per usi residenziali.
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LE CELLE A COMBUSTIBILE: TRASPORTI
Grazie all'elevata efficienza della cella, i rendimenti previsti per veicoli con celle a
combustibile sono sensibilmente superiori a quelli dei motori a combustione
interna: si raggiungono, a seconda del combustibile utilizzato, valori compresi tra
il 27 ed il 41%, contro rendimenti medi del 16-18% e del 20-24% misurati
rispettivamente per i veicoli a benzina e diesel, nel ciclo urbano.
Le emissioni di sostanze inquinanti nel punto di utilizzo di un veicolo con celle a
combustibile sono praticamente nulle con idrogeno e si mantengono
estremamente basse con altri combustibili riformati a bordo (fino al 90% in meno
rispetto ai motori termici).
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LE CELLE A COMBUSTIBILE: TRASPORTI
I veicoli alimentati con celle a combustibile presentano inoltre una bassa
rumorosità, poiché la sola sorgente di rumore è quella costituita dall’unità di
compressione dell’aria utilizzata per l’alimentazione dello stack.
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LE CELLE A COMBUSTIBILE: EMISSIONI
Le emissioni degli impianti con celle a combustibile si mantengono al di sotto
del 10% di quelle di un equivalente impianto convenzionale. Il contenuto in
NOx e CO è praticamente trascurabile, originandosi questi inquinanti
direttamente dalla fase di combustione.
Anche composti come particolato e SOx sono anch'essi trascurabili in quanto
ogni impianto con celle a combustibile prevede l’eliminazione degli SOx prima
dell’ingresso in cella.
Avendo un’efficienza energetica sensibilmente superiore a quella dei sistemi
convenzionali, un impianto a FC presenta una significativa riduzione della
quantità di CO2 emessa, a parità di energia elettrica e calore prodotti.
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LE CELLE A COMBUSTIBILE: TERMODINAMICA DI CELLA
In condizioni di equilibrio l’energia massima disponibile in una cella, che opera
a temperatura e pressione costante, è data dalla variazione di energia libera di
Gibbs connessa alla reazione H2 + 1/2 O2 → H2O , ovvero:
ΔG = - nFErev
dove:
n = numero di elettroni che partecipano alla reazione
F = costante di Faraday
Erev= potenziale reversibile di cella
In queste condizioni la quantità di calore prodotta è pari a:
Qrev = TΔS = ΔH – ΔG
con ΔH = variazione di entalpia della suddetta reazione
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LE CELLE A COMBUSTIBILE: TERMODINAMICA DI CELLA
In condizioni standard la tensione massima termodinamicamente ottenibile da
una cella a idrogeno e ossigeno che produce acqua in forma liquida è:
Erev = - ΔG/nF = 1,229 V
La differenza di potenziale tra gli elettrodi è massima (Erev) quando non si ha
passaggio di corrente nel circuito esterno, nel momento in cui questa comincia
a circolare si ha un allontanamento dall’equilibrio per insorgere di fenomeni di
polarizzazione (sovratensioni). Si ha quindi una diminuzione dell’energia
elettrica fornita con corrispondente aumento del calore prodotto.
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LE CELLE A COMBUSTIBILE: TERMODINAMICA DI CELLA
Si può quindi disegnare la seguente curva di polarizzazione:
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LE CELLE A COMBUSTIBILE: TERMODINAMICA DI CELLA
Polarizzazione di cella
Polarizzazione di attivazione: è connessa alla velocità delle reazioni
elettroniche e dipende dal processo di adsorbimento dei reagenti,
desorbimento dei prodotti e natura della superficie elettronica.
Polarizzazione ohmica: è causata dalla resistenza al flusso di ioni
nell’elettrolita e al flusso di elettroni attraverso i materiali dell’elettrodo:
Pohm = iR
con
R = resistenza totale di cella
La perdita più significativa è quella che si realizza attraverso l’elettrolita e può
essere ridotta diminuendo la distanza tra gli elettrodi ed impiegando elettroliti
ad elevata conducibilità ionica.
Polarizzazione di concentrazione: è dovuta a fenomeni di trasporto di massa
che ostacolano le reazioni agli elettrodi come la diffusione dei gas attraverso
l’elettrodo.
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LE CELLE A COMBUSTIBILE: TERMODINAMICA DI CELLA
Polarizzazione di cella
Le polarizzazioni agiscono sempre nel senso di elevare il potenziale
dell’elettrodo al quale decorre la reazione di ossidazione (anodo) e di
abbassare il potenziale dell’elettrodo al quale decorre la reazione di riduzione
(catodo).
In tal modo:
Va = Ea + |pa |
Anodo
Catodo
Vc = Ec – |pc|
Il potenziale di cella quando circola corrente diviene:
Vcella = Erev - |pc| - |pa | – iR
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LE CELLE A COMBUSTIBILE: TERMODINAMICA DI CELLA
Rendimenti di cella
Il rendimento termodinamico di una cella è pari al rapporto tra il massimo
lavoro elettrico ottenibile e l’energia totale disponibile:
ηT = ΔG/ΔH
tale valore dipende dalla natura delle reazioni che avvengono in cella e dalla
temperatura e pressione in cui si opera.
Rendimento di tensione: è il rapporto tra la tensione sotto carico e quella
teorica:
ηV = V/Erev
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LE CELLE A COMBUSTIBILE: TERMODINAMICA DI CELLA
Rendimenti di cella
Rendimento di corrente (utilizzazione del combustibile). La corrente
elettrica prodotta da una reazione può essere definita dalla legge di Faraday:
Imax = nF(df/dt)
In cui df/dt è la velocità teorica con cui si consumano le specie reagenti
(numero di moli di reagente consumate al secondo). La corrente effettivamente
erogata dalla cella è minore della Imax ed è collegata alla quantità di
combustibile realmente consumato:
I = nF(df/dt)cons
Il rendimento di corrente è definito dal rapporto:
ηI = I / Imax = U
detto anche utilizzazione del combustibile.
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LE CELLE A COMBUSTIBILE: TERMODINAMICA DI CELLA
Effetto della pressione e della temperatura sulle prestazioni
Le prestazioni di una FC sono influenzate dalla temperatura e pressione di
funzionamento e il loro effetto sul potenziale reversibile di cella (Erev) può
essere determinato valutando le variazioni di ΔG in funzione della T e P:
Nella reazione dell’H2 con O2, la variazione di entropia è negativa così come la
variazione di volume. Perciò il potenziale di cella (Erev) diminuisce con il
crescere di T e aumenta con l’aumentare della P.
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LE CELLE A COMBUSTIBILE: TERMODINAMICA DI CELLA
Effetto della pressione e della temperatura sulle prestazioni
L’aumento di T produce però anche effetti positivi sugli altri parametri operativi:
• riduce la polarizzazione ohmica, in quanto aumenta la conducibilità ionica
dell’elettrolita;
• migliora i fenomeni di trasporto, riducendo la polarizzazione di
concentrazione;
• migliora la cinetica di reazione, riducendo la polarizzazione di attivazione;
• migliora in genere la tolleranza alle impurezze presenti nel gas di
alimentazione.
La temperatura massima di esercizio è limitata da problemi pratici quali i
fenomeni di corrosione, la cristallizzazione dei catalizzatori e la degradazione
dell’elettrolita.
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LE CELLE A COMBUSTIBILE: TERMODINAMICA DI CELLA
Effetto della pressione e della temperatura sulle prestazioni
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LE CELLE A COMBUSTIBILE: TERMODINAMICA DI CELLA
Effetto della pressione e della temperatura sulle prestazioni
L’aumento della pressione di esercizio ha l’effetto di attenuare la polarizzazione
della cella in quanto:
• produce più alte pressioni parziali dei reagenti in prossimità degli elettrodi;
• migliora i fenomeni di trasporto;
• migliora la solubilità dei gas nell’elettrolita.
Pressioni più elevate creano però maggiori problemi ai materiali di cella.
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LE CELLE A COMBUSTIBILE: TERMODINAMICA DI CELLA
Grado di utilizzazione dei reagenti
I reagenti introdotti nella cella possiedono un loro grado di utilizzo che influisce
fortemente sull’efficienza della cella stessa. Definiamo utilizzazione (U) la
frazione totale di reagente introdotto in cella che reagisce elettrochimicamente.
Per esempio nel caso dell’idrogeno, il grado di utilizzo risulta:
U H2 
H 2 ,i  H 2 ,u
H 2 ,i

H 2 ,consumato
H 2 ,i
in cui H2,i e H2,u indicano rispettivamente le concentrazioni di idrogeno in
ingresso e in uscita dalla cella. L’idrogeno può essere consumato oltre che nel
processo di elettrossidazione, anche in reazioni chimiche dirette con l’ossigeno
o per perdite del sistema. In questo caso si ha un incremento dell’utilizzazione
dell’idrogeno, senza tuttavia contribuire alla produzione di energia in cella.
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LE CELLE A COMBUSTIBILE: IMPIANTI
Una singola cella produce normalmente una tensione di circa 0,7 V e correnti
comprese tra 300 e 800 mA/cm2, quindi per ottenere la potenza ed il voltaggio
desiderato più celle sono disposte in serie, a mezzo di piatti bipolari, a formare
il cosiddetto “stack”.
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LE CELLE A COMBUSTIBILE: IMPIANTI
Gli impianti con celle a combustibile sono costituiti da tre sezioni principali:
• una sezione di trattamento del combustibile (gas naturale, metanolo, gas di
sintesi prodotti dalla gassificazione del carbone, biogas), che converte lo
stesso in un gas di sintesi contenente idrogeno, purificato secondo le
necessità imposte dal tipo di cella. La produzione di idrogeno viene ottenuta
con sistemi che utilizzano processi di steam reforming, ossidazione parziale,
o autothermal reforming. Il processo normalmente impiegato quando si parte
da idrocarburi leggeri è quello di reforming catalitico con vapore, seguito da
conversione dell’ossido di carbonio:
C n H m + n H 2 O → n CO + (m/2 + n) H 2
n CO + n H 2 O
 n CO 2
+nH2
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LE CELLE A COMBUSTIBILE: IMPIANTI
Gli impianti con celle a combustibile sono costituiti da tre sezioni principali:
• una sezione elettrochimica, costituita dalle celle che producono energia
elettrica per via elettrochimica attraverso una reazione tra l’idrogeno
alimentato all’anodo e l’ossigeno alimentato al catodo; la trasformazione
elettrochimica è accompagnata da produzione di calore.
• un sistema di condizionamento della potenza elettrica, che trasforma
l’energia, prodotta sotto forma di corrente elettrica continua, in corrente
alternata di opportune caratteristiche.
Completano l’impianto un sistema di regolazione e di recupero del calore, che
può essere utilizzato sia all’interno dell’impianto (ad es. per il reattore di
conversione del combustibile), che per utenze esterne di cogenerazione e un
sistema di controllo che assicura il coordinamento delle diverse sezioni
dell’impianto.
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LE CELLE A COMBUSTIBILE: IMPIANTI
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LE CELLE A COMBUSTIBILE: CARATTERISTICHE TECNICHE E VANTAGGI
rendimento elettrico elevato, con valori che vanno dal 40-48% per gli
impianti con celle a bassa temperatura, fino a raggiungere oltre il 60% per
quelli con celle ad alta temperatura utilizzate in cicli combinati;
possibilità di utilizzo di un’ampia gamma di combustibili come metano,
metanolo, gas naturale, gas di sintesi, biogas;
modularità, che permette di accrescere la potenza installata via via che
cresce la domanda di energia elettrica, con notevoli risparmi sul piano
economico e con tempi di costruzione che possono risultare notevolmente
ridotti;
efficienza indipendente dal carico e dalle dimensioni dell’impianto. Il
rendimento delle celle è poco sensibile alle variazioni del carico elettrico,
diversamente da quanto avviene con gli impianti convenzionali. In pratica una
cella può operare tra il 30 e il 100% di carico, senza perdite consistenti di
efficienza. Il rendimento è inoltre indipendente dalla potenza installata entro un
ampio intervallo di potenza, mentre negli impianti tradizionali il rendimento
diminuisce al decrescere della taglia dell’impianto;
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LE CELLE A COMBUSTIBILE: CARATTERISTICHE TECNICHE E VANTAGGI
ridottissimo impatto ambientale, sia dal punto di vista delle emissioni
gassose che di quelle acustiche, il che consente di collocare gli impianti anche
in aree residenziali, rendendo il sistema particolarmente adatto alla produzione
di energia elettrica distribuita;
possibilità di cogenerazione. Il calore cogenerato può essere disponibile a
diversa temperatura ed impiegato per usi sanitari, condizionamento di ambienti,
o usi industriali.
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LE CELLE A COMBUSTIBILE: TIPOLOGIE
Esistono diverse tipologie di celle a combustibile che vengono classificate in
base al tipo di elettrolita impiegato poiché quest’ultimo condiziona le principali
caratteristiche della cella, quali:
•
•
•
•
•
il campo di temperatura operativo
il tipo di ioni e la direzione in cui diffondono attraverso la cella
la natura dei materiali costruttivi
la composizione dei gas reagenti
la vita della cella
Una seconda classificazione delle celle a combustibile è fatta in base alla
temperatura di esercizio e in tal caso si distinguono:
celle a bassa temperatura: AFC, PEFC, PAFC, DMFC;
celle ad alta temperatura: MCFC, SOFC.
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LE CELLE A COMBUSTIBILE: CELLE ALCALINE (AFC)
Le CELLE ALCALINE (AFC) operano a temperature comprese tra 70 e 120 °C,
utilizzando come elettrolita una soluzione di idrossido di potassio (KOH) al 3040%.
reazione anodica: H2 + 2(OH)- → 2H2O + 2ereazione catodica: 1/2 O2 + H2O + 2e- → 2(OH)-
L’acqua si forma all’anodo, dove viene espulsa, assieme all’idrogeno residuo.
La cella richiede gas di alimentazione estremamente puri (99,99%).
Non sono tollerati composti del carbonio (CO, CO2) che interagiscono con
l’elettrolita.
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LE CELLE A COMBUSTIBILE: CELLE ALCALINE (AFC)
Le AFC presentano una serie di vantaggi:
• rendimenti elettrici che possono raggiungere il 65%;
• costi non elevati dei componenti costituenti la cella;
• tempi di vita lunghi (dimostrate 10.000-15.000 ore), dovuti alla buona
compatibilità dei materiali di cella.
Le AFC presentano il grosso limite di non tollerare la presenza di composti del
carbonio nei gas di alimentazione, in quanto reagirebbero direttamente con gli
ioni OH-, anche se presenti in tracce.
Questa caratteristica impedisce l’utilizzo diretto sia dei gas di sintesi ottenuti da
processi di reforming, sia della stessa aria (il contenuto di CO2 nell’aria supera
le 300 ppm), costringendo al ricorso a costosi sistemi di purificazione, o
all’impiego di idrogeno e ossigeno puri.
Anche se lo stato della tecnologia ha raggiunto un buon livello di maturità,
l’impiego delle AFC è limitato ad applicazioni di nicchia, principalmente in
campo militare e spaziale. Fin dagli anni ’60 sono state impiegate dalla NASA
nelle missioni Apollo e Shuttle ma attualmente le attività di ricerca in questo
settore sono molto limitate.
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LE CELLE A COMBUSTIBILE: CELLE AD ELETTROLITA POLIMERICO (PEMFC)
Le CELLE ad ELETTROLITA POLIMERICO (PEFC) utilizzano come elettrolita una
membrana polimerica ad elevata conducibilità protonica e funzionano ad una
temperatura compresa tra 70 e 120°C. Gli elettrodi sono strutture porose a base di
carbone che supportano il catalizzatore che può essere platino o sue leghe.
reazione anodica:
2H2 → 4H+ + 4e-
reazione catodica: O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O
L’acqua prodotta viene espulsa al catodo, con l’eccesso di aria.
Al processo partecipa idrogeno; se si utilizza gas di sintesi, è necessario convertire
l’ossido di carbonio eventualmente presente in anidride carbonica ed idrogeno. La
presenza anche in tracce di CO nel gas alimentato all’anodo comporta un
avvelenamento del catalizzatore elettrodico. Tenore di CO ammesso dalla cella: <
10 ppm.
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LE CELLE A COMBUSTIBILE: CELLE AD ELETTROLITA POLIMERICO (PEMFC)
Tra i vantaggi nell’impiego delle PEFC vi sono:
•
•
•
•
l’elevata densità di potenza dello stack;
l’assenza dei problemi di corrosione tipici delle celle ad elettrolita liquido;
la rapidità di avviamento a freddo dell’ordine del minuto;
resistenza a CO2.
Tuttavia la bassa temperatura operativa pone alcuni limiti quali:
• la necessità di utilizzare metalli nobili (Pt e Ru) come catalizzatori;
• la scarsa tolleranza al CO (tenore ammesso < 10 ppm) che avvelena il
catalizzatore;
• difficile integrazione termica fra sistema di trattamento del combustibile e stack.
Lo sviluppo delle PEFC ha avuto inizio in ambito spaziale a partire dagli anni ’60,
mentre dalla metà degli anni ottanta sono diventate oggetto di crescente interesse
per applicazioni nel campo della trazione come sistema integrato a bordo di veicoli.
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LE CELLE A COMBUSTIBILE: CELLE AD ACIDO FOSFORICO (PAFC)
Le CELLE ad ACIDO FOSFORICO (PAFC) operano ad una temperatura di circa
200°C ed usano come elettrolita una soluzione concentrata di acido fosforico
(100% H3PO4) su una matrice amorfa. Gli elettrodi sono formati da un supporto di
carbone e da Pt.
L’efficienza elettrica ottenibile con sistemi che utilizzano PAFC va dal 37 al 42%,
inoltre il calore prodotto dall’unità elettrochimica è reso disponibile ad una
temperatura che ne consente lo sfruttamento sia per le esigenze dell’impianto che
per la cogenerazione. La temperatura di funzionamento della cella è abbastanza
elevata da non richiedere gas di alimentazione estremamente puri, ma non così
alta da creare problemi legati ai materiali.
reazione anodica:
2H2 → 4H+ + 4e-
reazione catodica: O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O
l’acqua si forma al catodo ed è espulsa, assieme all'aria in eccesso, nel gas di
scarico del comparto anodico.
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LE CELLE A COMBUSTIBILE: CELLE AD ACIDO FOSFORICO (PAFC)
Pur tollerando la presenza di CO2 nei gas di alimentazione, questi dispositivi sono
sensibili anche a basse concentrazioni di CO che determina l’avvelenamento del
catalizzatore di Pt.
Se si utilizza gas di sintesi, è necessario convertire tutto l’ossido di carbonio
eventualmente presente in anidride carbonica ed idrogeno. La presenza di CO nel
gas alimentato all’anodo, oltre che portare ad una diminuzione del rendimento di
cella, comporta un avvelenamento dei catalizzatori elettrodici (massimo tenore di
CO ammesso dalla cella: 1%).
Un vantaggio nell’impiego delle PAFC è il fatto che la loro tecnologia abbia
raggiunto il livello di maturità per la generazione e cogenerazione di piccola e
media taglia. La tecnologia delle PAFC è presente sul mercato da oltre quindici
anni con un impianto da 200 kW denominato PC25, prodotto dalla UTC Fuel Cells
(USA) che vanta oltre 200 installazioni negli Stati Uniti, Asia, Australia ed Europa.
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LE CELLE A COMBUSTIBILE: CELLE A CARBONATI FUSI (MCFC)
Le CELLE a CARBONATI FUSI (MCFC) impiegano un elettrolita costituito da una
soluzione di carbonati di litio e potassio (Li2CO3 e K2CO3), liquidi alla temperatura
di funzionamento della cella (650°C), contenuti in una matrice ceramica porosa. Gli
elettrodi sono a base di nichel (nichel cromo all’anodo, ossido di nichel litiato al
catodo).
reazione anodica: H2 + CO3= → H2O + CO2 +2ereazione catodica: 1/2O2 + CO2 + 2e- → CO3=
Si può osservare come la CO2, necessaria al catodo, possa essere ottenuta
ricircolando la quantità prodotta all’anodo, dopo aver provveduto alla eliminazione
del combustibile residuo in un bruciatore catalitico ed aver rimosso l’acqua per
condensazione dagli esausti anodici. A differenza di quanto avviene nelle celle ad
elettrolita acido (PEFC e PAFC) l’acqua viene prodotta all’anodo.
Le MCFC presentano scarsa tolleranza ai composti dello zolfo (H2S, COS).
Tenore di S ammesso < 1 ppm.
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LE CELLE A COMBUSTIBILE: CELLE A CARBONATI FUSI (MCFC)
Rispetto alle celle che operano a bassa temperatura presentano alcuni vantaggi:
• cinetiche di reazioni più veloci che eliminano il bisogno di metalli preziosi come
catalizzatori;
• maggiore flessibilità nell’uso di combustibili, con possibilità di alimentare la cella
direttamente con gas naturale tramite un reforming interno;
• possibilità di cogenerare a temperature d’interesse industriale;
• elevate efficienze (>45% con possibilità di arrivare al 60-70% in cicli combinati
con turbina).
Tra i principali problemi di questi dispositivi vi sono:
• l’elevata corrosività dell’elettrolita e l’alta temperatura di funzionamento che
pongono problemi di stabilità strutturale ai componenti di cella;
• la dissoluzione del catodo in ossido di litio litiato (LixNi1-xO);
• la sinterizzazione dell’anodo di nichel;
• corrosione dei componenti metallici (es. piatti bipolari);
• alto tempo di avviamento (5-10 h).
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LE CELLE A COMBUSTIBILE: CELLE AD OSSIDI SOLIDI (SOFC)
Le CELLE ad OSSIDI SOLIDI (SOFC), tra tutte le celle a combustibile, sono
quelle che operano a temperatura più elevata (900-1000°C) per assicurare
sufficiente conducibilità all’elettrolita ceramico.
I materiali costituenti i componenti di cella sono per lo più indipendenti dalla
configurazione adottata: l’elettrolita è un materiale ceramico (ossido di zirconio
stabilizzato con ossido di ittrio), l’anodo è un cermet di ossido di nichel e ossido di
zirconio ed il catodo un manganito di lantanio drogato con stronzio.
reazione anodica:
2H2 + 2O= → 2H2O + 4e-
reazione catodica: O2 + 4e- → 2O=
CO + H2O → CO2 + H2
(reazione di shift)
Come per le celle a carbonati, l’elevata temperatura di esercizio della cella
consente l’alimentazione diretta di metano o di idrocarburi leggeri, con conversione
degli stessi all’anodo della cella o in una zona adiacente.
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LE CELLE A COMBUSTIBILE: CELLE AD OSSIDI SOLIDI (SOFC)
I vantaggi nell’impiego delle SOFC sono quelli tipici delle celle ad alta temperatura
e già menzionati per le MCFC.
Grazie all’elevata temperatura, non sono richiesti requisiti particolari per il
combustibile: la conversione del combustibile, prima di alimentare la cella, avviene
già all’interno dello stack stesso. Rispetto alle MCFC, essendo tutti i componenti
allo stato solido, presentano un ulteriore vantaggio:
• vengono eliminati i problemi di resistenza alla corrosione e di evaporazione
tipici delle celle con elettrolita liquido.
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LE CELLE A COMBUSTIBILE: CELLE A METANOLO DIRETTO (DMFC)
Le CELLE a METANOLO DIRETTO (DMFC) operano a temperature tra i 70 e i
100 °C ed hanno la particolarità di essere alimentate direttamente con una miscela
acqua-metanolo senza la necessità di uno stadio di reformer esterno. Le DMFC
sono simili alle PEFC, infatti l’elettrolita è costituito da una membrana polimerica e
gli elettrodi sono anch’essi di carbone con catalizzatore di platino al catodo e una
lega Pt-Ru all’anodo. Il carico di catalizzatore tuttavia risulta di un ordine di
grandezza superiore, rispetto alle celle polimeriche in quanto la cinetica di
ossidazione elettrochimica del metanolo (CH3OH) risulta meno favorita rispetto a
quella dell’idrogeno.
.
reazione anodica:
CH3OH + H2O → CO2 + 6H+ + 6e-
reazione catodica: 3/2O2 + 6H+ + 6e- → 3H2O
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LE CELLE A COMBUSTIBILE: CELLE A METANOLO DIRETTO (DMFC)
I vantaggi nell’impiego di questa tipologia di cella sono:
• assenza dello stadio di reformer esterno che consente di realizzare sistemi
semplici e compatti;
• possibilità di utilizzare la miscela acqua/metanolo, oltre che come combustibile,
come refrigerante liquido per lo stack;
• facilità di stoccaggio del metanolo, più semplice di quello del metano.
Tali fattori rendono le DMFC particolarmente adatte per la trazione e per realizzare
generatori portatili.
Tuttavia la tecnologia è ancora allo stadio di ricerca di laboratorio. Occorre infatti
risolvere tutta una serie di problemi legati alla scarsa reattività del metanolo che
limita le prestazioni in termini di rendimento elettrico e di densità di potenza che
risulta ancora troppo bassa (180-250 mW/cm2, valori inferiori a quelli delle PEFC,
pur operando con carichi di catalizzatore un ordine di grandezza superiori).
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LE CELLE A COMBUSTIBILE: TIPOLOGIE
41
LABORATORIO CELLE A COMBUSTIBILE DI TERNI
Innovativa tipologia di cella a combustibile MCFC:
1. Geometria cilindrica di taglia idonea ad applicazioni
cogenerative residenziali (1 ‐ 5 kW).
2. Alimentazione con gas di rete, biogas, syngas, bioetanolo.
3. Efficienze paragonabili a quelle delle nuove centrali di
ciclo combinato (50% circa).
4. CHP per uso residenziale (sostituzione caldaie murarie).
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I PROTOTIPO
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II PROTOTIPO
44
III PROTOTIPO
45
IV PROTOTIPO
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TEST FACILITY
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LINEA DI PRODUZIONE DEI COMPONENTI POROSI
Batteria di sistemi rotanti
Forno per trattamenti termici degli elettrodi
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LINEA DI PRODUZIONE DEI COMPONENTI POROSI
Macchina per la deposizione su nastro (Tape Casting)
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SCHEMA DI IMPIANTO PER LA CATTURA DELLA CO2
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METHOD
ENERGY REQUIRED
(kJ/kg CO2)
Ref. Chemical Solvent Absorption (e.g. Amine)
4000 – 6000
Brunetti et al. 2010
Cheng – Hsiu et al. 2012
Physical absorption/adsorption
4000 – 6000
Membrane separation processes
500 ‐ 6000
Phase separation (e.g. Cryogenic – Clatrate Hydrates)
6000 – 10.000
INNOVATIVE ‐ CO2 capture
MCFC
400 – 500 GCEP – Stanford Univ. 2005
Brunetti et al. 2010
Brunetti et al. 2010
UNIPG Patent
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LIQUIDI IONICI PROTICI
• Elevato contenuto di ioni e quindi elevata conducibilità
ionica.
• Sono anidri e non è necessario reintegro di acqua. Possono
quindi funzionare a temperature maggiori di 100 °C.
• Sono economici nella sintetizzazione e nello smaltimento.
• Sono atossici e non dannosi per l’ambiente.
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CELLE A LIQUIDI IONICI
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