Materiali ceramici

Materiali ceramici
Prof. Marco Boniardi
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Materiali ceramici
• Composti chimici tra un metallo e un non metallo
(a carattere prevalentemente ionico)
–
–
–
–
–
–
Ossidi (SiO2, Al2O3, ZrO2, MgO, BaTiO3)
Nitruri (Si3N4)
Carburi (B4C, WC, TiC, SiC)
Fluoruri (CaF2)
Ca10(PO4)6(OH)2: idrossiapatite
Argille (Al2Si2O5(OH)4 caolino)
• Keramikos: materiale cotto
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Materiali ceramici
• Tradizionali
–
–
–
–
–
–
–
Porcellane
Mattoni
Piastrelle
Sanitari
Vetri
Abrasivi
Refrattari
• Avanzati
–
–
–
–
–
–
–
Rivestimenti per metalli
Barriere termiche
Superconduttori
Ceramici piezoelettrici
Conduttori ionici
Substrati per l’elettronica
Impianti dentali/ossei
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Materiali ceramici
• Allumina (Al2O3)
–
–
–
–
–
Abrasivo (Industria meccanica tradizionale)
Utensile (Industria meccanica avanzata)
Isolante (Industria elettrotecnica tradizionale)
Supporto per circuiti integrati (Industria elettronica)
Materiale per artroprotesi (Industria biomedicale)
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Materiali ceramici
•
•
•
•
•
•
Elevata temperatura di fusione ☺
Inerzia chimica ☺
Elevata durezza ☺
Elevato modulo elastico ☺
Bassa densità (N.B. E/ρ) ☺
Bassa tenacità
Assenza di scorrimento piani cristallografici/deformazioni plastiche
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Materiali ceramici
F
∆l = ε l = (σ/E)l = Fl/Eab
ma m = (lab)ρ ⇒ ab = m/lρ
∆l = (Fl2/m)(ρ/E)
l
b
a
∆l
F
Per minimizzare ∆l bisogna minimizzare il rapporto (ρ/E)
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Materiali ceramici
• I materiali ceramici sono formati da due o più
elementi chimici
• Il legame varia da ionico a covalente
• Il carattere ionico/covalente del legame dipende
dall’elettronegatività degli elementi in gioco
Materiale
% ionico
CaF2
89
MgO
73
Al2O3
63
SiO2
51
Si3N4
30
SiC
12
2
%ionica = [1- e-(0.25)(XA-XB) ] •100
XA: elettronegatività dell’elemento A
XB: elettronegatività dell’elemento B
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Materiali ceramici
• CaF2
Stato stabile
• Ca+2(catione) cede elettroni
• F-(anione) riceve elettroni
• rC < rA
Stato instabile
• Stabilità/instabilità (rC/rA)
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Materiali ceramici
rC/rA
N di coordinazione
<0.155
2
0.155-0.225
3
0.225-0.414
4
0.414-0.732
6
0.732-1.0
8
Geometria
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Materiali ceramici
Cationi e raggio ionico (nm)
Al3+
Ba2+
Ca2+
Cs+
Fe2+
Fe3+
K+
Mg2+
Mn2+
Na+
Ni2+
Si4+
Ti4+
0.053
0.136
0.100
0.170
0.077
0.069
0.138
0.072
0.067
0.102
0.069
0.040
0.061
Anioni e raggio ionico (nm)
BrClFIO2S2-
0.053
0.100
0.077
0.069
0.072
0.067
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Materiali ceramici
• Struttura cristallografica tipo AX
rC/rA
0.414-0.732
N coordinazione
6
NaCl
(salgemma)
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Materiali ceramici
• Struttura cristallografica tipo AX
N coordinazione
8
CsCl
(cloruro di cesio)
12
Materiali ceramici
• Struttura cristallografica tipo AX
N coordinazione
4
ZnS
(blenda)
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Materiali ceramici
• Struttura cristallografica tipo AmXp
rC/rA
~ 0.8
N coordinazione
C8;A4
CaF2
(fluorite)
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Materiali ceramici
• Struttura cristallografica tipo AmXp (tipo HCP)
Al2O3
(allumina)
Cr2O3
Fe2O3
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Materiali ceramici
• Struttura cristallografica tipo AmBnXp (perovskite)
BaTiO3
(titanato di bario)
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Materiali ceramici
• Struttura cristallografica tipo AmBnXp (spinello)
MgAl2O4
Fe3O4
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Materiali ceramici
Diagramma di stato Al2O3 – Cr2O3
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Materiali ceramici
Diagramma di stato MgO – Al2O3
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Materiali ceramici
Diagramma di stato
ZrO2 – CaO
Tetragonale
↓ (+∆V)
Monoclina
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Materiali ceramici
Diagramma di stato SiO2 – Al2O3
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Materiali ceramici
Materiale
–
–
–
–
–
–
–
Nitruro di silicio (Si3N4)
Zirconia (ZrO2)
Carburo di silicio (SiC)
Allumina (Al2O3)
Silice vetrosa (SiO2)
Mullite (3Al2O3 – 2SiO2)
Ossido di magnesio (MgO)
Densità
2,7-3,3 g/cm3
5,75 g/cm3
3,1-3,3 g/cm3
3,97 g/cm3
2,2 g/cm3
2,8 g/cm3
3,58 g/cm3
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Materiali ceramici
Proprietà termiche
Coefficiente di dilatazione termica lineare (α) [·10
Alluminio
Ottone
Rame
Acciaio
Tungsteno
23,6
20,0
16,5
12-16
4,5
Polietilene
Teflon
Polipropilene
Nylon
60-220
50-135
80-100
90-100
Magnesia (MgO)
Zirconia (ZrO2)
Allumina (Al2O3)
Mullite (3Al2O3 – 2SiO2)
Carburo di silicio (SiC)
Vetro di silice (SiO2)
LiAl(SiO2)6 - Spodumene -
-6
°C-1]
13,5
10
8,8
5,3
4,7
0,6
~0
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Materiali ceramici
Proprietà termiche
Conducibilità termica [W/mK]
Alluminio
Ottone
Rame
Acciaio
Tungsteno
240
100-270
398
14-65
178
Polietilene
Teflon
Polipropilene
Nylon
0,33-0,50
0,25
0,12
0,24
Legno
0,14-0,16
Magnesia (MgO)
Zirconia (ZrO2)
Allumina (Al2O3)
Mullite (3Al2O3 – 2SiO2)
Carburo di silicio (SiC)
Vetro di silice (SiO2)
Nitruro di silicio (Si3N4)
Nitruro d’alluminio (AlN)
37,7
2,9
35-39
6,1
71-490
1,4
10-33
50-170
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Materiali ceramici
Durezza (HK)
–Carburo di boro (B4C)
2800
–Carburo di silicio (SiC)
2500
Durezza Knoop
–Carburo di tungsteno (WC) 2100
–Ossido di alluminio (Al2O3) 2100
–Quarzo (SiO2)
800
–Silice vetrosa (SiO2)
550
25
Materiali ceramici
• Comportamento elastico lineare
• Resistenza a flessione
F
σ = Mf/Wf
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Materiali ceramici
Materiale
–
–
–
–
–
–
–
Zirconia (ZrO2)
Nitruro di silicio (Si3N4)
Carburo di silicio (SiC)
Allumina (Al2O3)
Silice vetrosa (SiO2)
Mullite (3Al2O3 – 2SiO2)
Ossido di magnesio (MgO)
Resistenza
a flessione σf
600-650 MPa
700-1000 MPa
550-850 MPa
280-550 MPa
80-120 MPa
150-180 MPa
80-110 MPa
Modulo
elastico E
200 GPa
300 GPa
430 GPa
390 GPa
73 GPa
145 GPa
225 GPa
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Materiali ceramici
Tenacità a frattura KIc = βσcr√πacr
Materiale
–
–
–
–
–
–
–
Zirconia (ZrO2)
Nitruro di silicio (Si3N4)
Carburo di silicio (SiC)
Allumina (Al2O3)
Silice vetrosa (SiO2)
Mullite (3Al2O3 – 2SiO2)
Ossido di magnesio (MgO)
Tenacità a frattura
1,6-2,5 MPa√m
4-7 MPa√m
3-4 MPa√m
3,5-5,8 MPa√m
0,8-1,2 MPa√m
1,8-2,8 MPa√m
1,3-2 MPa√m
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Materiali ceramici
Effetto della porosità
(P = frazione in volume di porosità)
• Modulo elastico
E = E0(1-1.9P+0.9P2)
• Resistenza a flessione
σf = σ0e-nP
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Fabbricazione dei materiali
ceramici avanzati
• I materiali ceramici non possono essere
portati a fusione o perché si decompongono
prima o perché le temperature di fusione
sono molto elevate.
• L’unico mezzo per realizzare il componente
è, quindi, il processo di sinterizzazione.
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Sinterizzazione
a) Riempimento della forma
b) Compattazione e cottura
c) Espulsione del prodotto finito
d) Ripetizione del ciclo
31
Duran
te la si
n
terizza
zione
Sinterizzazione
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Materiali ceramici
Guarnizioni a tenuta di fluido e gas
– Guarnizioni per motori, macchine e impianti
per tenere separati fluidi a pressioni differenti
– Elevata durezza, alto coefficiente d’attrito,
resistenza alla corrosione
– Materiali ceramici al posto di leghe metalliche,
gomme, nylon e altre materie plastiche
– Es: Valvole e segmenti striscianti nella
rubinetteria moderna sono realizzati in allumina
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Materiali ceramici
Materiali con elevata resistenza termica
– Scambiatori di calore in acciaieria, vetreria, per
inceneritori di r.s.u., centrali a carbone
– Fumi di scarico con elevata aggressività chimica
– Eccellente conducibilità termica, ottima resistenza
alla corrosione e all’ossidazione, resistenza agli
shock termici
– Es: Per scambiatori di calore usato è il SiC e il Si3N4
– Es: Per scambiatori di calore rotanti si usa anche
LiAl(SiO2)6 o MgAl(SiO2)6
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Materiali ceramici
Protezioni balistiche
– Materiali ad elevatissima durezza
– Sistema multistrato a resistenza ibrida
– Il componente ceramico viene usato per ostacolare
la penetrazione del proiettile (WC-Co)
– Es: B4C come protezione individuale in elicotteri
(elevata durezza: 35 GPa; bassa densità: 2,4 g/cm3)
– Es: Al2O3 per corazze ibride in veicoli corazzati
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Materiali ceramici
Protezioni termiche
– “Scudi termici” per resistere all’impatto con
l’atmosfera durante il rientro dei veicoli spaziali
Piastrelle
Fibre di carbonio
Fibre di vetro
B2O3 - BSi
(composito)
Salto termico da 1400°C a 170°C
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Materiali ceramici
Protezioni termiche
• Palette di turbina
• Superleghe base Ni
• Interfaccia “plasma sprayed”
in CoCrAlY o in FeCrAlY
• Deposito superficiale di
zirconia (ZrO2)
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Materiali ceramici
Materiali abrasivi ed utensili da taglio
–
–
–
–
–
La caratteristica fondamentale è la durezza
Sfaldatura abrasivo/matrice del legante
Effetto della conducibilità termica
Es: WC-Co (CoNi) Widia – ca.1930
Es: Utensili da taglio e mole abrasive in Al2O3,
SiC, Si3N4 sinterizzato invece dell’acciaio
– Es: Riporti in materiale ceramico su utensili in
acciaio (TiN, TiCN, TiAlN, CrN, Al2O3, ZrO2)
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Materiali ceramici
Comminuzione e anti-abrasione
– Elevata durezza dei molitori o delle sfere di
macinazione e alta densità
– Es: Molitori/sfere di Al2O3, SiC, Si3N4, ZrO2
– Cuscinetti a sfere in assenza di lubrificazione (Si3N4)
– Molitori, contenitori, agitatori, tubi di trasporto di
sostanze abrasive, ecc…
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Materiali ceramici
Supporti per l’industria elettronica
– Circuiti integrati
– Materiali isolanti, bassa costante dielettrica, elevata
conducibilità termica (miniaturizzazione)
– Es: Allumina (Al2O3), problemi di conducibilità termica
– Es: Nitruro di boro (BN), Carburo di silicio (SiC),
Nitruro di alluminio (AlN): struttura cristallina semplice
isolanti elettrici e conduttori termici
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Materiali ceramici
Materiali piezoelettrici
– Sforzi meccanici producono spostamenti non simmetrici
degli ioni con distribuzioni non simmetriche di carica
– Campi elettrici spostano gli ioni in modo asimmetrico
provocando deformazioni meccaniche diverse nelle varie
direzioni
– Oscillatori piezoelettrici, sonde ultrasonore, sensori acustici
e sensori di spostamento, accendigas
– Titanato di Bario (BaTiO3), Zirconato di Piombo (PbZrO3),
piezoelettrico naturale Quarzo (SiO2)
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Materiali ceramici
Materiali magnetici
– Alcuni ossidi ceramici presentano un momento
magnetico individuale; ne risulta un momento
magnetico macroscopico
– Es: Ferriti di Bario (BaFe12O19), di Stronzio
(SrFe12O19), di Magnesio (MgFe2O4) o di Zinco
(ZnFe2O4)
– Trasformatori, induttori, magneti permanenti
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Fabbricazione dei materiali
ceramici tradizionali
• Storicamente il materiale più usato è l’argilla
• E’ un silicato lamellare. Esiste in natura di varia
composizione chimica. Il più semplice è il caolino.
Al2Si2O5(OH)4
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Idroplasticità
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Essiccamento delle argille
A temperature dell’ordine di 500-550 °C
Al2Si2O5(OH)4→ Al2O3 + 2SiO2 + 2H2O ↑
45
Cottura
• Il processo viene eseguito tra i 900 e i 1400°C
• Si ottiene la vetrificazione dei composti ceramici
• Diminuzione della porosità (liquido vetroso)
Al2O3 + 2SiO2 → struttura vetrosa
• Il livello di temperatura dipende dal grado di
vetrificazione richiesta
• Mattoni da costruzione (900 °C) – elevata porosità
• Porcellane (1400 °C) – bassa porosità
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Formatura dei materiali
ceramici tradizionali
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