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Chimica che non si vede: gli adesivi
Chimica che non si vede: gli adesivi Roberto Leoni Presidente Gruppo Adesivi e Sigillanti AVISA - Federchimica Un cenno su AVISA ! AVISA è l’Associazione di Federchimica (Federazione Nazionale dell'Industria Chimica aderente a Confindustria in Italia e al CEFIC in Europa) che rappresenta i produttori di pitture, vernici, inchiostri da stampa, adesivi e sigillanti. Scopo di AVISA è favorire il progresso dell’industria attraverso: ♦ la promozione di forme di solidarietà e collaborazione tra le imprese associate ♦ la rappresentanza degli interessi delle imprese associate nei rapporti con le Istituzioni, con gli Enti e gli organismi economici e politici ♦ la consulenza e l'assistenza ai soci relativamente ai problemi generali e specifici di loro interesse ♦ l'organizzazione di ricerche e studi, dibattiti e convegni su temi tecnici, economici e sociali di interesse dei settori rappresentati. ! AVISA, inoltre, garantisce il collegamento con FEICA, l’Associazione Europea dei produttori di adesivi che ha sede a Bruxelles. ! Fondata nel 1972, FEICA nacque con l’obiettivo di promuovere gli interessi dell’industria degli adesivi a livello europeo, in un’atmosfera di crescente internazionalizzazione. ! Oggi FEICA rappresenta oltre 480 imprese produttrici di adesivi, sigillanti e materie prime Premessa ! L’incollaggio è divenuto una tecnica indispensabile per accoppiare due o più substrati, non solo in campo industriale ma anche nella vita quotidiana. ! L’incollaggio consente di produrre laminati, agevola i trasporti e le comunicazioni, offre innumerevoli vantaggi per la movimentazione dei generi alimentari, salvaguarda la salute e l’igiene e migliora la nostra qualità di vita. ! Non solo, molti prodotti innovativi non potrebbero essere fabbricati senza utilizzare le tecniche di incollaggio. Materiali e sviluppo tecnologico: la ruota Legno Ruota a disco 3° millennio a.C. Legno Biga (Tutankhamon ) XIV secolo a.C. Superficie di contatto: Gomma Calotta: Fibra sintetica Strato radiale: Tortiglia di acciaio Legno e ferro Ruota a raggi di epoca Romana II sec. d.C . Carcassa: Tessuto Cerchioni: Alluminio Il pneumatico oggi ! In Europa vengono prodotti e impiegati ogni anno oltre 3.000.000 tonnellate di collanti e questa cifra è in crescita. ! I produttori di adesivi offrono oltre 250.000 prodotti differenti per le più svariate applicazioni e questi prodotti sono personalizzabili, potenzialmente per qualsiasi utilizzo. ! A seconda dell’applicazione, un adesivo deve essere in grado di resistere a temperature bassissime o al calore di diverse centinaia di gradi oppure deve essere molto elastico o estremamente rigido. Sintesi delle tecniche di giunzione Giunzioni con materiale di apporto Giunti saldati con materiale di apporto diverso dal substrato (es.: saldatura a stagno, a castolin) Giunti saldati con materiale di apporto uguale al substrato (es.: saldatura a elettrodo) Giunti con sforzo Giunzioni meccaniche meccanico es.: bloccati alla pressa e saldatura a punti Giunti incollati Giunti spinati Giunti a incastro Accoppiamento elastico Giunti avvitati Tecniche miste Accoppiamento di campo Giunti rivettati Magnetico Accoppiamento per frizione Giunzione mediante pressione Gravitazionale Giunti incollati: vantaggi •non si hanno concentrazioni di sforzo •leggerezza •unione e sigillatura contemporanee •assenza fenomeni galvanici •possibilità di unire materiali fragili •risparmio (usualmente) Incollaggio: la tecnologia del futuro Materiale: Combinazioni di materiali diversi Incollaggio: tecnologia del futuro per l‘industria e Lavorazione: conservazione delle proprietà dei componenti l‘artigianato Giunzione: integrazione di funzioni aggiuntive adattate alle specifiche esigenze Progettazione: Ottimizzazione delle proprietà dei componenti Incollaggio nell’antico Egitto Il laboratorio del Kellopsos (il produttore di adesivi per cottura di sostanze naturali) 3500 a.C. Ascia risalente al Neolitico Adesivo a base pece di betulla 8000 a.C. Strutture edificate dagli Aztechi Adesivi a base di sangue animale (albumina) e cemento XIV sec. La natura ci insegna come fare La natura ci insegna come fare •Le api mellifere La cera, che alla temperatura corporea delle api è liquida, per raffreddamento solidifica nella sua forma definitiva…. come i moderni adesivi termofusibili: senza solventi, ma applicabili allo stato liquido a caldo. •La vespa muraiola Rompe il legno, disgrega e ingerisce la cellulosa mescolandola ai succhi gastrici. Con questo adesivo costruisce il nido. Asciugando, l’acqua evapora e le fibre formano un tessuto compatto con l’adesivo indurito. Oggi gli adesivi a base acqua per carta da parati si basano sullo stesso principio. La natura ci insegna come fare La natura ci insegna come fare L’albero della gomma Il lattice dall’albero della gomma è una dispersione di polimeri in acqua. Una dispersione polimerica è un modo per utilizzare l’acqua come solvente e al contempo formare legami (incollaggi) resistenti e stabili nel tempo. Ostriche di carena (balani) Ostriche di carena (balani) Le ostriche di carena sono molluschi che vivono nelle acque costiere. Le larve, che nuotano liberamente, possono attaccarsi potenzialmente a tutti i materiali marini duri. L’aggrappaggio avviene per mezzo della secrezione emessa dalle cosiddette “ghiandole del cemento”. Questa secrezione è un adesivo reattivo bicomponente che ha un’elevata resistenza all’acqua e una sorprendente stabilità nel tempo. Adesivi - Definizioni ! Adesivo (EN 923): sostanza non metallica in grado di congiungere materiali mediante fissaggio superficiale (adesione), e in modo tale che il legame ottenuto possieda adeguata forza interna(coesione). ! L’adesione consiste nel congiungere tra loro materiali simili o diversi. ! La coesione è la forza intrinseca di un materiale come, nel nostro caso, l’adesivo. Sezione di un giunto Substrato Superficie del substrato/ zona di adesione Zona di transizione Strati limite Adesivo Substrato Zona di coesione Forze di adesione Tipo Lunghezza (nm) Energia (kJ/mol) - covalenti 0,1-0,2 150-950 - metallici 0,3-0,5 100-400 - ionici 0,2-0,3 400-800 0,4-0,5 2-15 0,2 20-30 Legami chimici Interazioni -forze Van der Waals -legami idrogeno Un cm2 può sostenere 40 Kg Per tenere il peso di un gecko basta lo 0.15% delle sete. In pratica ne usa circa il 3% Forza di coesione " #Legami molecolari all’interno dei polimeri $#Legami chimici da reticolazione del polimero (crosslinking) %#Interazioni intermolecolari tra molecole nell’adesivo &#Aggrappaggio meccanico tra molecole nell’adesivo Influenze sulla forza di coesione dell’adesivo Bagnabilità ! L’adesivo deve avvicinarsi al substrato a distanza tale da permettere l’interazione. L’adesivo deve “bagnare” il substrato ! La tensione superficiale di substrato e adesivo determinano il grado di bagnabilità. Quella dell’adesivo deve essere minore di quella del substrato ! Fattori determinanti sono l’accessibilità e il numero delle strutture fisicamente o chimicamente attive sulla superfice del substrato e dell’adesivo Bagnabilità ! La capacità di un adesivo di bagnare un substrato dipende anche dalle sue proprietà reologiche1 (viscosità2 e tixotropia3) 1 2 3 reologia: scienza che studia le modalità secondo le quali un corpo si deforma se sottoposto a forze esterne viscosità: forza necessaria a far scorrere gli strati di un fluido tixotropia: proprietà di un fluido di passare temporaneamente ad uno stato di viscosità più bassa in seguito all’azione di forze meccaniche (agitazione, scosse…) Esempi tipici di viscosità (viscosità dinamica in mPa.s a 20°C) Benzina 0,65 Panna per caffè 10 Acqua 1,0 Miele Mercurio 1,5 Polimeri fusi Succo d’uva 2-5 Bitume 108 Sangue (37°) 4-25 Vetro 1023 104 103-106 Tecniche di trattamento superficiale Preparazione della superficie superficiale primario Trattamento Superficiale secondario Pulizia, sgrassatura Tecniche meccaniche, chimiche e fisiche primer, promotori di adesione, attivatori Trattamento Classificazione degli adesivi su base chimica Adesivi Composti organici Materiali naturali proteine, carboidrati, resine Siliconi Composti inorganici Materiali sintetici Idrocarburi + ossigeno, azoto, cloro, zolfo silicati, fosfati, borati, leganti idraulici Classificazione degli adesivi organici e dei siliconi in base al meccanismo di incollaggio Adesivi che induriscono per processo fisico Adesivi che induriscono per processo chimico Adesivi a polimerizzazione (radicalica, anionica, cationica): Adesivi termofusibili Adesivi a solvente Adesivi a contatto Adesivi in dispersione acquosa Adesivi all‘acqua Autoadesivi Plastisol Cianoacrilati Metilmetacrilati (MMA) Poliesteri insaturi Adesivi anaerobici Adesivi che polimerizzano per effetto delle radiazioni Adesivi a policondensazione: Resine fenoliche Siliconi Poliimmidi Bismaleinimmidi Polimeri MS Adesivi a poliaddizione: Resine epossidiche Poliuretani Adesivi che induriscono per processo fisico Descrizione Meccanismo di Materie prime di incollaggio base Campo di applicazione Adesivi termofusibili Passaggio di stato Copolimeri di etilene /acetato di vinile, da liquido poliammidi, poliesteri, (fuso) a solido Industria dell’imballaggio, legatoria, tessile, settore calzaturiero, lavorazione legno, automobilistico, ingegneria elettronica. ecc. Adesivi a solvente Evaporazione del Composti vinilici solvente polimerici, polimetilmetacrilato, gomma naturale e sintetica, ecc. Adesivi a contatto Evaporazione del Policloroprene, gomma solvente di acrilonitrilebutadiene, ecc. Incollaggio tubi in PVC, adesivi ad uso domestico, settore calzaturiero, legno, auto, edilizia. Rivestimenti pavimenti, materassi e calzature, industria automobilistica, legno e mobile. Adesivi che induriscono per processo fisico Meccanismo di Materie prime di incollaggio base Polimeri non solubili in Evaporazione acqua di acetato di dell’acqua Campo di applicazione Altri adesivi all’acqua Evaporazione dell’acqua Glutine, caseina, destrina, metil cellulosa, alcool polivinilico, ecc. Carta, carta da parati, etichettaggio, imballaggio, legatoria. Autoadesivi Tramite contatto superficiale. Restano viscosi Poliacrilati speciali, etere polivinilico, gomma naturale, ecc. Plastisol Trasformazione sol-gel in fase di riscaldamento PVC e plastificanti Descrizione Adesivi in dispersione acquosa vinile, in combinazione anche con comonomeri, poliacrilati, ecc. Industria dell’imballaggio, legatoria, calzaturiera, agro-alimentare, lavorazione del legno, edilizia, auto. Nastri adesivi per l’artigianato e l’industria, cerotti, etichette autoadesive, igienico-sanitari. Automobile Materiali di base per i polimeri degli adesivi termofusibili Poliammide Poliestere Copolimero di Etilene – acetato di vinile (EVA) Materiale di base Poliammide (PA) Poliestere Copolimero di etilene – acetato di vinile (EVA) Intervallo di rammollimento (°C) Viscosità della fusione (Pa s) Temperatura di applicazione (°C) 200-2000 0,2-10000 120 -220 Applicazione con pistole per adesivi termofusibili Industria del mobile Industria dell’imballaggio Industria elettronica Materiali di base per gli adesivi a solvente Acetato di polivinile Gomma nitrilica Poli(metilmetacrilato) Cloruro di polivinile (PVC) Stabilizzazione delle particelle di adesivo per mezzo di colloidi protettori ed emulsionanti Particelle in dispersione Colloide protettore Emulsionante Forze di repulsione Formazione del film nel giunto incollato per una dispersione di poliacrilato 1. Evaporazione e concentrazione 2. Superamento della repulsione elettrostatica 3. Deformazione delle particelle di dispersione 4. Contatto tra le particelle di polimeri (coalescenza) mediante forze capillari e forze di tensione superficiale 5. Fusione delle particelle e interdiffusione Gomme impiegate negli autoadesivi Gomma naturale Gomma butilica (IIR: gomma di isobutilene-isoprene) Copolimero a blocchi di stirene-isoprene (SIS) Copolimero a blocchi di stirene-butadiene (SBS) Struttura dei nastri adesivi Carta protettiva siliconata Autoadesivo Materiale di supporto Autoadesivo Carta protettiva siliconata Nastro biadesivo (Supporto: pellicola, stoffa, gomma, ecc.) Carta protettiva siliconata Autoadesivo Carta protettiva siliconata Nastro adesivo trasferibile, nastro adesivo senza supporto Meccanismo di incollaggio per plastisol Pasta contenente granuli di PVC solidi in plastificante liquido (plastisol) Rigonfiamento della pasta a 40°C Pregelificazione da 100° a 120°C Trasformazione sol-gel da 160° a 180°C Adesivi che induriscono per reazione chimica Descrizione Meccani smo di polimeriz zazione Materie prime di base Campi di applicazione Incollaggio di piccoli componenti, incollaggio di tutti i tipi di vetro, adesivi per stoffe, spray cicatrizzanti Cianoacrilati Polimerizz. anionica Cianoacrilati Metilmetacrilati Polimerizz. radicalica Metilmetacrilati Incollaggio di materie plastiche nel settore automobilistico e fabbricazione di veicoli ferroviari Adesivi anaerobici Polimerizz. radicalica Diacrilati di dioli Motori, motori elettrici, fissaggio viti, parti metalliche Adesivi che induriscono per reazione chimica Descrizione Meccanismo di Polimerizz. Materie prime di base Campi di applicazione Adesivi Polimerizz. radicalica Epossiacrilati Poliesteriacrilati Incollaggio di vetro e plastiche trasparenti che polimerizzano con le radiazioni Resine fenolformaldeide Siliconi Policondensaz. Policondensaz. Fenoli, formaldeide Materiali di legno, incollaggio di guarnizioni freno e frizione, incollaggio strutturale di alluminio nell’industria aeronautica Sigillatura, ingegneria elettrica; applicazioni speciali nella Politecnologia aeronautica e organosilossani aerospaziale Elevata mobilità della catena nei siliconi dovuta all’angolo di legame altamente variabile Adesivi che induriscono per reazione chimica Descrizione Meccanis. Materie prime di di base Polimerizz. Poliimmidi Policondensa Anidride di acidi tetracarbossilici zione Aromatici e diammine aromatiche Adesivi epossidici Poliaddizione Diepossidi oligomerici e poliammine o poliammidoammine Adesivi Poliaddizione Isocianati bifunzionali e talvolta poliuretanici trifunzionali, polioli Campi di applicazione Incollaggio di metalli nella tecnologia aeronautica e aerospaziale Adesivi strutturali nella produzione automobilistica e di aeromobili, nella costruzione di carrozzerie per auto, nell’elettronica, incollaggio di materie plastiche rinforzate con fibre, riparazioni Costruzione di carrozzerie per auto, incollaggio di materiali con tolleranza ai carichi e proprietà di espansione alla temperatura molto diversificate, incollaggio di lastre di vetro nell’industria automobilistica Formazione di poliuretani Esametilendiisocianato 1,4-butandiolo Poliuretano Fissaggio di viti con adesivi anaerobici Fissaggio di viti. Le viti sul corpo di un motore sono fissate con un adesivo che ne impedisce l‘allentamento. Superando una certa torsione di distacco, la vite può essere allentata nuovamente (frenafiletti) Realizzazione di articoli in vetro e strutture di vetro Epossiacrilati polimerizzati mediante esposizione a radiazioni UV Rivestimenti di freni mediante resine fenolo-formaldeide („fenoliche“) con polimerizzazione per policondensazione Nave traghetto ad alta velocità I finestrini in policarbonato incollati alla struttura di alluminio con poliuretani (polimerizzazione mediante poliaddizione) Sollecitazioni su un incollaggio a) Pelatura d) Trazione b) Scorrimento: taglio a compressione e) Compressione c) Scorrimento: taglio a trazione f) Torsione Prova di taglio a trazione Costruzione del tetto con materiali compositi laminati in legno (resine melammina-formaldeide, policondensazione) Applicazione di adesivi nella costruzione di carrozzerie per autoveicoli Fino a 40 kg di adesivo per automobile Ripartitore di forza di deformazione superiore (barra di rinforzo) Consolidamento antivibrante delle traverse Consolidamento puntiforme per dare rigidità in caso di impatto al tetto (nodi A e B sui montanti) Rinforzo al telaio portiere Consolidamento del telaio, localizzato al supporto della sospensione Rinforzo del cofano e delle portiere ecc. Rinforzo portiera Consolidamento di ammortizzatori per urto disassato ad alta velocità Supporto superiore e inferiore del radiatore Aggetto del telaio anteriore per urto disassato ad alta velocità Arco del telaio Consolidamento puntiforme per dare rigidità in caso di urto laterale Consolidamento del telaio (parziale o sull’intera lunghezza) Montaggio diretto del parabrezza “direct glazing” polimeri MS (silossani modificati) Incollaggio nella costruzione di aeromobili adesivi epossidici Strutture con lamiere leggere a nido d‘ape Riempitivo laterale Consolidamento delle lamiere a nido d‘ape Applicazione di inserti Incollaggio di piastre metalliche Accoppiamento di lamiere a nido d‘ape Modello costruttivo di un treno leggero Rivestimenti esterni incollati con adesivi poliuretanici Applicazione di adesivi nella costruzione di un container Adesivi epossidici e polimeri MS (polietere-dimetossisilani) Applicazione di adesivi nella costruzione di container frigo Adesivi strutturali Adesivi per pannelli sandwich Applicazione localizzata di adesivo su circuito stampato Adesivi epossidici monocomponenti in pasta e acrilici „UV curing“ Incollaggio di Digital Versatile Disc (DVD) Adesivi acrilici „UV curing“ e adesivi termofusibili speciali Applicazione di adesivi nella costruzione di motori elettrici Adesivi anaerobici Stabilizzazione del cavo Magnete Connessione albero/rotore Attacco cuscinetti a sfera Portaspazzole Tenuta della custodia Connessione albero/commutatore Compensatore Targhetta Viti di fissaggio Esempi di adesivi nell’imballaggio flessibile Adesivi poliuretanici, adesivi in dispersione, adesivi termofusibili Esempi di cerotti Autoadesivi a base gomme naturali o sintetiche, esteri di acido poliacrilico Protesi d’anca incollata Adesivo a base di metacrilato Protesi Adesivo a base di metacrilato Osso Rinforzi strutturali in edilizia (Applicazione tessuto in fibra di carbonio) Adesivi epossidici e FRP (Fiber Reinforced Polymers) IL PERICOLO ED IL RISCHIO ALTO PERICOLO BASSO RISCHIO Simboli di pericolo e descrizione T Tossico T+ Molto Tossico Xn Nocivo Xi C Corrosivo Irritante N Pericoloso per l’ambiente Etichettatura adesivo epossidico bicomponente (parte A) Simboli Xi N Irritante Pericoloso per l’ambiente Frasi R: R36/38 Irritante per gli occhi e la pelle R43 Può provocare sensibilizzazione per contatto con la pelle R51/53 Tossico per gli organismi acquatici, può provocare a lungo termine effetti negativi per l’ambiente acquatico Frasi S: S26 In caso di contatto con gli occhi, lavare immediatamente e abbondantemente con acqua e consultare un medico S56 Smaltire questo materiale e i relativi contenitori in un punto di raccolta di rifiuti pericolosi o speciali S61Non disperdere nell’ambiente. Riferirsi alle istruzioni speciali/schede informative in materia di sicurezza S24 Evitare il contatto con la pelle S37 Usare guanti adatti Contiene resine epossidiche. Leggere le informazioni fornite dal fabbricante. Quantità di solventi negli adesivi per pavimentazioni % 0 1965-Adesivi a contatto 1970-Adesivi a base di polivinileteri 1980-Adesivi in dispersione 1997-Adesivi "EC1" 20 40 60 80 100 Grazie per l’attenzione e arriverderci! Cemento Portland Tal quale Idratato Teorie dell’adesione Meccanica Elettrostatica Diffusione Perché ci sia diffusione il parametro di solubilità deve essere simile e le molecole mobili. Vale per adesivi a contatto e talvolta per altri polimeri Termodinamica (adsorbimento) Si è sostenuto che quando due superfici sono vicine, le interazioni (qualunque sia la loro natura), sono sufficientemente forti da generare buona adesione. L’ adesivo deve bagnare l’ aderente. Esistono diverse componenti della tensione superficiale: Ogni componente della tensione ! dipolo-dipolo superficiale di una superficie ! acido-base interagisce con l’ analoga dell’ altra ! legame H ! interazioni dispersive Chimica Si creano legami chimici attraverso l’ interfaccia. Caso tipico: vetro con adesivi siliconici Capillarità Importante per costruire i castelli di sabbia(!), ma anche per alcuni processi industriali, come pure in edilizia. termodinamica meccanica diffusione capillare chimica reologica WBL