misura ossigeno negli effluenti gassosi tecniche a confronto 2

Misura ossigeno negli effluenti gassosi
tecniche a confronto
Verifica dell’equivalenza, per quanto
riguarda la misura dell'ossigeno, tra
le norme tecniche EN14789 e
ISO12039 mediante il procedimento
di validazione riportato dalla norma
UNI CEN/TS14793
TUMA, 2014
ARPAT AVC CHIMICA II
Gruppo microinquinanti organici
Parametri ricercati
•  IPA
•  PCB
•  PCDD/PCDF
TUMA, 2014
ARPAT AVC CHIMICA II
Gruppo microinquinanti organici
Matrici trattate
Suoli
Rifiuti
Acque
Alimenti (ricadute ambientali)
Emissioni
TUMA, 2014
Emissioni in atmosfera
TUMA, 2014
Accreditamento sinal/accredia
Emissioni in atmosfera (PCDD/PCDF):
•  MI/C/10.010 accreditato dal 2001
•  UNI EN 1948 accreditato dal 2009
TUMA, 2014
UNI EN 1948 accreditato dal 2009
• 
• 
• 
• 
Parte 1: campionamento
Parte 2: estrazione e purificazione
Parte 3: identificazione e quantificazione
Parte 4: campionamento e analisi di pcb DL
TUMA, 2014
UNI EN 1948-1 campionamento:
La linea di prelievo
1 UGELLO
7 PALLONE DI RACCOLTA DELLA
CONDENSA
2 FILTRO
3 SONDA RISCALDATA
8 ELEMENTO ADSORBENTE
4 CONNESSIONE
9 GORGOGLIATORE
5 CONTROLLO DELLA TEMPERATURA
10 TORRE DI ESSICCAMENTO
6 CONDENSATORE
11 POMPA DI ASPIRAZIONE
TUMA, 2014
Raccolta di un campione rappresentativo: il
prelievo isocinetico
Velocità dei fumi nel condotto deve essere pari a quella
nell’ugello di prelievo in caso contrario si ha un
arricchimento/impoverimento del particolato di
dimensioni maggiori (la maggior parte degli analiti
adsorbita superficialmente sul particolato)
TUMA, 2014
Velocità calcolata mediante misure di
pressione differenziali e tubo di pitot
V = Kp x (2Δp/d)1/2
•  Kp: costante di pitot,
dipende dalla geometria
del tubo e si determina
mediante una taratura
•  Δp: misura della
pressione differenziale
ai due capi del tubo di
Pitot
TUMA, 2014
Velocità calcolata mediante misure di
pressione differenziali e tubo di pitot
d: densità del gas, funzione
della temperatura, e
composizione (O2%, CO2%
e vapore)
d = (M x pc)/(R x Tc)
pc: pressione al camino
Tc: temperatura al camino
R: costante dei gas
TUMA, 2014
Velocità calcolata mediante misure di
pressione differenziali e tubo di pitot
M: massa molare del gas
M=10-5(32O2%+44CO2%+18H2O%+28(100-O2%- 44CO2%- 18H2O%))
O2%: concentrazione % di ossigeno
44CO2%: concentrazione % di anidride carbonica
18H2O%: concentrazione % di vapore acqueo
TUMA, 2014
UNI EN 1948 – Parte I: correzione
alle condizioni di riferimento
TUMA, 2014
Influenza della misura del contenuto
di ossigeno
• Influenza della concentrazione di
ossigeno sulla massa volumica
dell’effluente
• Condizioni al camino:
• Tf: 134 °C
• Pf: 101,1 kPa
• CO2%: 6%
• Rw: 0,15
• O2%: da 11 a 12%
↓
• d: da 0,877 a 0,879
corrispondente ad un incremento
dello 0,2%
TUMA, 2014
• Influenza della concentrazione di
ossigeno sulla normalizzazione al
valore di riferimento
• O2%: da 11 a 12%
↓
• Vnr: da Vmetern a Vmetern x 9/10
• corrispondente ad un decremento
del 10%
UNI EN 1948 – Parte I
Incertezza massima ammessa complessivamente sul
valore della massa volumica dell’effluente gassoso
(riferimento alla norma UNI EN 13284 relativa alla
misura del contenuto di polveri emesse da sorgente
fissa): 0,040 kg/m3
TUMA, 2014
UNI EN 1948 – Parte I: misura del
contenuto di ossigeno secondo la
EN 14789
Osservazione durante una visita ispettiva
interna: il metodo di misura dell’ossigeno
utilizzato durante i campionamenti alle emissioni
secondo la UNI EN 1948 non risulta conforme a
quello indicato nella stessa
TUMA, 2014
UNI EN 1948 – Parte I: misura del
contenuto di ossigeno secondo la
EN 14789
È necessario documentare le evidenze
dell’equivalenza dell’utilizzo della tecnica a celle
elettrochimiche in confronto al sistema
paramagnetico
TUMA, 2014
Misura dell’ossigeno con il metodo
paramagnetico: sfrutta capacità delle
molecole paramagnetiche, nel caso
specifico della molecola di ossigeno,
di essere attratte in presenza di un
campo magnetico (dovuta alla
presenza di elettroni spaiati).
Questa tecnica mostra una buona
selettività; possono interferire altre
sostanze con caratteristiche
paramagnetiche come:
. l'ossido di azoto
.il diossido di azoto
TUMA, 2014
Sensore paramagnetico: principio del
funzionamento
Il principio fisico della misura si
basa sull'alta suscettività
magnetica dell'ossigeno
Il flusso di ossigeno nella cella di
misura immersa in un campo
magnetico causa una rotazione
del bilanciere
La rotazione è compensata da
una corrente che riporta il
bilanciere nella posizione
iniziale
Tale corrente è proporzionale alla
concentrazione di ossigeno
TUMA, 2014
Validazione metodo alternativo basato su misure
in parallelo con il metodo di riferimento
TUMA, 2014
Validità del metodo alternativo estesa a tutte le
tipologie di impianti di combustione e
co-combustione
TUMA, 2014
Misura dell’ossigeno con celle
elettrochimiche: norma di riferimento
Metodo alternativo per
la misura dell’ossigeno
. tecniche
paramagnetiche
. celle elettrochimiche
. celle all'ossido di
zirconio
TUMA, 2014
Celle elettrochimiche: principio del
funzionamento
Le molecole di ossigeno passano
attraverso una membrana gas
permeabile e raggiungono il
catodo
Si formano ioni OH- che
attraverso una soluzione
elettrolitica arrivano
all’anodo
Viene generata una corrente
proporzionale alla
concentrazione dell’ossigeno
TUMA, 2014
Celle elettrochimiche: principio del
funzionamento
Questa corrente crea una
differenza di potenziale ai
capi della resistenza R che
che costituisce il segnale
misurato
La resistenza è costituita da un
termistore che compensa gli
effetti della temperatura
TUMA, 2014
Pregi e difetti dei due sistemi a
confronto
Sensore
paramagnetico
Celle
Elettrochimiche
+ selettività
+ costo
+ ingombro
+ tempo di warm up
- selettività
- costo
- ingombro
+ semplicità di utilizzo
TUMA, 2014
Apparecchiatura per la misura
paramagnetica dell'ossigeno
(con chiller)
TUMA, 2014
Apparecchiatura a celle
elettrochimiche per la misura
dell'ossigeno
TUMA, 2014
Ingombro della postazione di
lavoro
Particolare importante non soltanto per quanto riguarda
il benessere dell’operatore, spazi angusti e ingombri
di attrezzature possono avere effetti negativi sulla
bontà di misure e prelievi
TUMA, 2014
Caratteristiche prestazionali di
interesse in misure al camino
•  Tempo di risposta dell’apparecchiatura
•  Deviazione dalla linearità
•  Sensibilità agli interferenti al valore zero
•  Sensibilità agli interferenti al valore span
•  Sensibilità al flusso aspirato
•  Sensibilità alla temperatura ambiente
•  Sensibilità alla pressione ambiente
•  Ripetibilità al valore di span
TUMA, 2014
Caratteristiche prestazionali
apparecchio di misura a celle
elettrochimiche
TUMA, 2014
Caratteristiche prestazionali
apparecchio di misura a celle
elettrochimiche
TUMA, 2014
Caratteristiche prestazionali
apparecchio di misura a celle
elettrochimiche
TUMA, 2014
Caratteristiche prestazionali delle
apparecchiature utilizzate
parameter
Testo 350 xl
Horiba PG 250 SRM 1
16
-
-
0,1
lack of fit (vol%)
0,1
0,16
biggest interference (vol%)
0,03
0,3
span shift in field test (vol%)
0,16
-0,2
zero shift infield test (vol%)
0,1
0
sensitivity to sample volume flow (vol%)
0,1
0,2
sensitivity to ambiente temperature (vol%)
0,1
-0,23
-
0,2
field reproducibility (vol%)
0,21
0,01
repeatibility span (vol%)
0,1
0,13
0,052
0,5
Combined standard uncertainty
0,2
0,44
Total expanded uncertainty
0,4
0,86
Relative total expanded uncertainty
1,9
3,4
response time (s)
lower detection limit
dependence on dupply voltage (vol%)
uncertainty test gas (vol%)
TUMA, 2014
Riallineamento della scala dei tempi
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-./ .0.12345 6 7
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6 38 8 3938 344/ 76 :5 05 6 :3
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0,3
ritardo para
dev.std (para-celle)
1.23.30
0,202
1.24.00
0,070
0,2
1.24.30
0,235
0,15
1.23.50
0,111
1.24.10
0,070
1.24.20
0,143
0,25
0,1
0,05
0
1.23.23
TUMA, 2014
1.23.31
1.23.40
1.23.48
1.23.57
1.24.06
1.24.14
1.24.23
1.24.32
1.24.40
Riallineamento scala dei tempi
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63883938344/ 76:5056:3
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TUMA, 2014
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Correlazione dati paramagnetico/
elettrochimico su impianto di
incenerimento rifiuti 1
•  Tipologia impianto: termovalorizzatore
•  Carico: 4 t/h frazione RSU
•  Caratteristiche effluente:
–  Tf = 140 °C
–  CO = 5 mg/Nm3
–  CO2 = 6%
–  NOx = 100 mg/Nm3
–  Rw = 0,15
TUMA, 2014
Correlazione dati paramagnetico/
elettrochimico su impianto di
incenerimento rifiuti 1
!(
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TUMA, 2014
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Correlazione dati paramagnetico/
elettrochimico relativamente agli impianti
sottoposti a studio
Tipologia impianti studiati:
–  Forno crematorio
–  Inceneritori RSU
–  Inceneritore fanghi
–  Termovalorizzatori CDR
–  Cementificio
TUMA, 2014
Correlazione dati paramagnetico/
elettrochimico relativamente agli impianti
sottoposti a studio
20
18
16
O2% elettrochimico
14
12
10
8
6
4
2
0
0
2
4
6
8
10
O2% paramagnetico
TUMA, 2014
12
14
16
18
20
Risultati della validazione in campo
unit
ISO 12039
UNI EN 14789
(elettrochimico)
(paramagnetico)
deviazione sistematica
valore medio delle misure
%
12,36
12,80
valore minimo
%
7,50
7,56
valore massimo
%
16,83
17,10
scarto tipo
%
2,73
2,78
pendenza retta regressione
-
1,02
intercetta retta regressione
-
0,21
TUMA, 2014
Risultati della validazione in campo
test
valore ottenuto
valore critico
esito test
assenza deviazioni sistematiche
correlazione
pendenza
0,995
1,02
0,97
0,86
ok
ok
1,14
intercetta
0,21
0,43
ok
3,40%
6%
ok
1,90%
6%
ok
ripetibilità
incertezza standard
incertezza standard
TUMA, 2014
Prova di intercalibrazione di ARPAT
presso il camino certificato “loop”
Operatori ARPAT presenti (settore emissioni):
Marco Vatteroni e Silvano Bondielli (Dipartimento di Massa);
Cesare Porta (Dipartimento di Lucca);
Sandro Bianchi, Giorgio Croce e Enrico Dell’Unto (Laboratorio di Firenze);
Domenico Sarrini (Dipartimento di Arezzo);
Massimo Lazzari (Dipartimento di Livorno);
TUMA, 2014
Prova di intercalibrazione di ARPAT
presso il camino certificato “loop”
Occasione per avere indicazioni su una sorta di
ripetibilità di agenzia su alcuni parametri:
• Misura della velocità in flussi gassosi
convogliati su 3 livelli
(metodo di riferimento UNI EN ISO 16911)
TUMA, 2014
Prova di intercalibrazione di ARPAT
presso il camino certificato “loop”
Occasione per avere indicazioni su una sorta di
ripetibilità di agenzia su alcuni parametri:
• Misura dell’umidità in flussi gassosi
convogliati su 2 livelli di concentrazione
(metodo di riferimento UNI EN 14790)
TUMA, 2014
Prova di intercalibrazione di ARPAT
presso il camino certificato “loop”
Occasione per avere indicazioni su una sorta di
ripetibilità di agenzia su alcuni parametri:
• Misura dell’ossigeno in flussi gassosi convogliati su 2
livelli di concentrazione
(metodo di riferimento UNI EN 14789 da confrontarsi
con il metodo ISO 12039)
TUMA, 2014
Gruppo di lavoro
metodo
O2%
valore
misurato
dev.st.
Dip. Massa
paramagnetico
10,25
0,16
Dip. Massa
celle elettrochimiche
10,37
0,21
Dip. Lucca
paramagnetico
10,41
0,22
Dip. Livorno
paramagnetico
10,11
0,19
Dip. Livorno
celle elettrochimiche
10,25
0,25
AVC
celle elettrochimiche
9,93
0,22
AVC
paramagnetico
9,97
0,23
AVC
celle elettrochimiche
10,51
Dip. Arezzo
celle elettrochimiche
1-2-3-4-5
valore medio
1-2-3-4-5
O 2%
valore
misurato
dev.st.
5,42
0,18
5,66
0,13
5,35
0,09
5,33
0,05
5,75
0,09
5,18
0,06
5,21
0,06
0,09
5,34
0,05
10,50
0,35
5,22
0,06
paramagnetico + celle
elettrochimiche
10,26
0,21
5,38
0,09
dev.st.
paramagnetico + celle
elettrochimiche
0,22
0,07
0,20
0,04
2-3-4-5
valore medio metodo
paramagnetico
paramagnetico
10,19
0,20
5,33
0,10
2-3-4-5
dev. st. metodo
paramagnetico
paramagnetico
0,19
0,03
0,09
0,06
1-2-3-5
valore medio metodo
delle celle
elettrochimiche
celle elettrochimiche
10,31
0,22
5,43
0,08
1-2-3-5
dev. st. metodo delle
celle elettrochimiche
celle elettrochimiche
0,24
0,09
0,26
0,03
Bocchell
o
5
4
3
2
1
TUMA, 2014
celle paramagnetic
o
0,12
0,14
-0,04
0,07
celle paramagnetic
o
0,24
0,42
-0,03
0,21
Ripetibilità di ARPAT nella misura
della concentrazione percentuale di
ossigeno
Metodo UNI EN 14789
•  Concentrazione di ossigeno al 10%: 0,19 %
corrispondente al 2% del valore misurato
•  Concentrazione di ossigeno al 5%: 0,09 %
corrispondente al 2% del valore misurato
TUMA, 2014
Ripetibilità di ARPAT nella misura
della concentrazione percentuale di
ossigeno
Metodo ISO 12039
•  Concentrazione di ossigeno al 10%: 0,15 %
corrispondente al 1,5% del valore misurato
•  Concentrazione di ossigeno al 5%: 0,24 %
corrispondente al 4,8% del valore misurato
TUMA, 2014
Grazie per l’attenzione
TUMA, 2014
Range di concentrazione
TUMA, 2014