Universität des Saarlandes - Fachrichtung Anorganische Chemie

Universität des Saarlandes - Fachrichtung Anorganische Chemie
Chemisches Einführungspraktikum
Massenwirkungsgesetz (MWG) und Reaktionskombination
Das Massenwirkungsgesetz stellt den Zusammenhang zwischen Aktivitäten (bzw.
Konzentrationen) der Produkte und der Edukte einer chemischen Reaktion, die sich im
chemischen Gleichgewicht befindet, her.
Chemisches Gleichgewicht (GG):
 dynamisches Gleichgewicht (kein Stillstand der Reaktion)
 Hin- und Rückreaktion laufen gleich schnell ab
𝒂𝑨+𝒃𝑩 ⇌ 𝒄𝑪+𝒅𝑫
Gleichgewichtskonstante:
 nur abhängig von Temperatur, insbesondere unabhängig von Konzentrationen
 macht keine Aussage wie schnell eine Reaktion abläuft
 wird nicht durch einen Katalysator beeinflusst
[𝑪]𝒄 ∙ [𝑫]𝒅
𝑲=
[𝑨]𝒂 ∙ [𝑩]𝒃
Eigenschaften eines chemischen Gleichgewichts:
Prinzip von Le Chatelier:
Übt man auf ein System, das sich im chemischen Gleichgewicht befindet, einen Zwang durch
Änderung der äußeren Bedingungen aus, so stellt sich infolge dieser Störung des
Gleichgewichtes ein neues, dem Zwang ausweichendes Gleichgewicht ein.
Beispiele:

Änderung der Konzentration, z. B. durch Entfernen des Produktes, bewirkt, dass
Produkt nachgebildet wird.
1

Wärmeentzug begünstigt die Wärme liefernde (exotherme) Reaktion, Wärmezufuhr die
Wärme verbrauchende (endotherme) Reaktion.
Anwendung des MWG
Voraussetzungen:
 Reaktion muss reversibel sein
 Reaktion muss sich im Gleichgewicht befinden
 hinreichend verdünnte Lösungen, sonst Konzentration ≠ Aktivität
Khin =
Krück =
[𝐶]𝑐 ∙[𝐷]𝑑
K: Gleichgewichtskonstante
[𝐴]𝑎 ∙[𝐵]𝑏
[𝐴]𝑎 ∙[𝐵]𝑏
Khin =
[𝐶]𝑐 ∙[𝐷]𝑑
pK = - log K
1
𝐾𝑟ü𝑐𝑘
pKhin = -pKrück
Aufstellen des MWG:
 gelöste Stoffe: Aktivität bzw. Konzentration, Gase: Partialdruck
 Feststoffe: = 1 per Definition
 stöchiometrische Koeffizienten: Exponenten der Konzentrationen
 das Lösungsmittel geht nicht ins MWG ein
Beispiel 1: Fällungsreaktion
Hinreaktion:
Ag+ + Cl- 
AgCl
KF =
Rückreaktion:
AgCl

Ag+
KF(ällung) bzw. pKF
1
[𝐴𝑔+ ]∙
[Cl- ]
+ Cl-
KL = [Ag+] · [Cl-]

gebräuchlich und tabelliert: pKL-Werte von Salzen
2
KL(ösevorgang) bzw. pKL

hoher pKL-Wert: Salz dissoziiert kaum, schwerlöslicher Niederschlag
z.B.: Ca(OH)2: pKL = 5.4, Ag(OH): pKL = 7.7, AgCl: pKL = 9.8, Tl(OH)3: pKL = 45.0
Beispiel 2: Komplexbildungsreaktion
Hinreaktion:
Ag+ + 2 NH3

[Ag(NH3)2]+
KA(ssoziation)
[[Ag(NH3)2]+ ]
KA =
[𝐴𝑔+ ]∙ [NH3 ]2
Rückreaktion:

Ag+ + 2 NH3
KD =
[𝐴𝑔+ ]∙ [NH3 ]2
[[Ag(NH3)2]+ ]
[Ag(NH3)2]+
KD(issoziation)

gebräuchlich und tabelliert: pKD-Werte von Komplexen

hoher pKD-Wert: GG liegt auf der rechten Seite, Komplex ist stabil
z.B.: [Fe(SCN)]2+: pKD = 2.3, [FeF6]3-: pKD = 16.0, [Fe(CN)6]3-: pKD = 44.0
Beachte: K hängt von der Formulierung einer Reaktion ab!
Beispiel:
1. Cl2 + H2 ⇌ 2 HCl
p(HCl)2
K =
p(H2 )·p(Cl2 )
2. ½ Cl2 + ½ H2 ⇌ HCl
K' =
p(HCl)
1
p(H2 ) ⁄2
1
· p(Cl2 ) ⁄2
K = K′ · K′ = K′2
Reaktionskombinationen:
Reaktion in Teilschritten:
3
Anwendung des MWG:
[𝐵]
[𝐶]
𝐾1 = [𝐴]
Verknüpfung der Teilschritte:
[𝐶]
𝐾2 = [𝐵]
𝐾𝑔𝑒𝑠𝑎𝑚𝑡 = [𝐴]
Kgesamt = K1 · K2
[𝐵]∙[𝐶]
K gesamt =
𝐾𝑔𝑒𝑠𝑎𝑚𝑡 = [𝐴]∙[𝐵]
[𝐶]
[A]
Bei Reaktionskombinationen, Kreisprozessen etc. können die Gleichgewichtskonstanten der
Einzelreaktionen zu einer Gesamtkonstante zusammengefasst werden.
Kgesamt = K1 · K2
bzw.
pKgesamt = pK1 + pK2
Eine andere Reaktion soll so verlaufen:
und in Teilschritten:
Die Anwendung des MWG auf die Teilreaktionen ergibt:
[𝐵]
𝐾1 = [𝐴]
und
[𝐷]
𝐾2 = [𝐵]2
und mit [B] = K1  [A] folgt 𝐾2 = [𝐾
[𝐷]
1]
2 ∙[𝐴]2
Der Ausdruck für die Gesamtkonstante lautet dann:
[𝐷]
𝐾𝑔𝑒𝑠𝑎𝑚𝑡 = 𝐾12 ∙ 𝐾2 = [𝐴]2
bzw.
pKgesamt = 2 pK1 + pK2
Der Faktor, mit dem die Teilgleichung multipliziert wird, geht als Exponent von K ins Produkt
für die Gesamtkonstante bzw. als Faktor von pK in die Summe für den Gesamt-pK-Wert ein.
4
Faustregel:
pK
<
-10
Produkte begünstigt, GG liegt rechts,
Energieabgabe
pK
>
10
kaum Bildung von Produkten,
Energieverbrauch
-10 < pK < 10
Konzentrationsänderungen können
Lage des GG beeinflusst
ΔG0 = -R·T·lnK
Zusammenhang mit der Freien Energie:
ΔG = 5.7pK
Beispielaufgabe 1: Löst sich Bariumcarbonat in Salzsäure?
Zerlegung der Gesamtreaktion in Grundreaktionen:
a) Lösevorgang
BaCO3
⇌ Ba2+ + CO32-
pKL = 8
b) Säure-Base-Reaktion
HCl + H2O
⇌ Cl- + H3O+
pKS = -7 · 2
c) Säure-Base-Reaktion
CO32- + H3O+
⇌ HCO3- + H2O
-pKS2 = -10.3
d) Säure-Base-Reaktion
HCO3- + H3O+
⇌ H2CO3 + H2O
-pKS1 = - 3.3
e) Dissoziation
H2CO3
⇌ CO2 (aq) + H2O
-pKA = - 3.2
f) Gasentwicklung
CO2 (aq)
⇌ CO2 (g)
-pKL = - 1.4
BaCO3 + 2 HCl ⇌ Ba2+ + H2O + CO2 (g) + 2 Cl-
pKges = -24.2
Der pK-Wert der Gesamtreaktion erlaubt die Aussage, dass die Reaktion quantitativ abläuft.
5
Beispielaufgabe 2: pH-Wert-Abhängigkeit der vollständigen Schwefelwasserstofffällung
Mn2+ + H2S(g) ⇌ MnS ↓ + 2H+
Zerlegung der Gesamtreaktion in Grundreaktionen:
a) Lösevorgang
H2S (g)
⇌ H2S (aq)
pKL = 1
b) Säure-Base-Reaktion
H2S (aq) + H2O
⇌ HS- + H3O+
pKS1 = 7
c) Säure-Base-Reaktion
HS- + H2O
⇌ S2- + H3O+
pKS2 = 14
d) Fällungsreaktion
S2- + Mn2+
⇌ MnS
-pKL = -12.6
Mn2+ + H2S(g) ⇌ MnS ↓ + 2H+
MWG:
[𝑀𝑛𝑆]∙[𝐻 + ]2
𝐾𝑔𝑒𝑠𝑎𝑚𝑡 = [𝑀𝑛2+ ]∙𝑝(𝐻
2 𝑆)
[MnS] = 1, im offenen System p(H2S) = 1
[𝐻 + ]2
𝐾𝑔𝑒𝑠𝑎𝑚𝑡 = [𝑀𝑛2+ ]
Auflösen nach [H+]:
[H+]2 = Kgesamt · [Mn2+]
vollständige Fällung:
[Mn2+] = 10-6 mol/L (per Definition)
pH = ½ (6 + 9.4)
pH = 7.7
Die Fällung von MnS läuft bei einem pH-Wert ≥ 7.7 vollständig ab.
6
pKges = 9.4
Übungsaufgaben:
1. Die Bildung eines Esters aus einem Alkohol und einer Säure führt zu einem
Gleichgewicht. Welche Maßnahmen kann man ergreifen, um die Esterbildung
möglichst vollständig ablaufen zu lassen?
2. Löst sich Bariumsulfat in Salzsäure?
pKL(BaSO4) = 10 / pKS(H2SO4) = -3 / pKS(HSO4-) = 2
3. Überprüfen Sie, ob Silberchlorid, Silberbromid bzw. Silberiodid in Ammoniak
respektive Thiosulfatlösung löslich sind.
pKL(AgCl) = 9,8 / pKL(AgBr) = 12,3 / pKL(AgI) = 16,0
pKD([Ag(NH3)2]+) = 7 / pKD([Ag(S2O3)2]3-) = 14
4. Festes Silbercarbonat wird mit wässriger Ammoniak-Lösung geschüttelt bis sich ein
Gleichgewicht eingestellt hat. Berechnen Sie den Gleichgewichtsexponenten der
Gesamtreaktion.
pKL(Ag2CO3) = 12,0 / pKD([Ag(NH3)2]+) = 7
5. Wieviel mg Bariumsulfat (pKL(BaSO4) = 10, M(BaSO4) = 233,3 g/mol) lösen sich in
a) 100 ml Wasser
b) 100 ml 0,005 mol/L Natriumsulfatlösung?
6. Ab welchem pH-Wert läuft die Fällung von Quecksilber(II)sulfid vollständig ab?
KL(HgS) = 10-54
7