Grundpraktikum Physikalische Chemie Versuch 09: Gleichgewichtselektrochemie

Grundpraktikum
Physikalische Chemie
Versuch 09:
Gleichgewichtselektrochemie
überarbeitet: Tobias Staut, 2013.04
Inhaltsverzeichnis
1 Temperaturabhängigkeit der Zellspannung
5
1.1
Aufgabe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5
1.2
Versuchsaufbau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5
1.3
Durchführung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5
1.4
Auswertung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6
1.5
Fragen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6
2 Zellspannung von Konzentrationsketten
7
2.1
Aufgabe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7
2.2
Versuchsaufbau, Vorbereitung und Reinigung . . . . . . . . . . . . . . . . .
7
2.3
Durchführung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8
2.4
Auswertung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9
2.5
Fragen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9
A Hinweise zur Nomenklatur
10
A.1 (Reversible) Zellspannung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
A.2 Fundamentalgleichung – thermodynamisches Potential . . . . . . . . . . . . 10
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09 - Gleichgewichtselektrochemie
Vorbereitung und Eingangskolloquium
Bereiten Sie folgende Themengebiete vor:
• Elektrolytische und galvanische Prozesse
• Elektrochemisches Gleichgewicht
• Elektrodenpotentiale und Zellspannung sowie entsprechende Messmethoden
• Bezugselektroden (insbesondere Kalomelelektrode) und Konzentrationszellen
• Verschiedene Elektrodentypen und ihre Anwendungen
• Konzentrations-, Druck- und Temperaturabhängigkeit der Zellspannung
• Grundlagen der Thermodynamik (Freie Energie, Freie Enthalpie, Innere Energie,
Enthalpie, Entropie; Beziehungen zwischen diesen Größen; Temperatur- und Druckabhängigkeit)
• Bestimmung thermodynamischer Größen aus Messungen der Zellspannung
• pH-Wert und pH-Messung
• Faradaysche Gesetze
Die gründliche theoretische Vorbereitung dieser Themengebiete ist unumgänglich zum Verständnis und zur sicheren Durchführung des Versuches!
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Kolloqiumsfragen:
So oder so ähnlich werden die gestellten Fragen aussehen. Richten Sie Ihre Vorbereitung
daran aus.
(i) Beschreiben (skizzieren) Sie den Versuchsablauf (Versuchsaufbau).
(ii) Was ist die „reversiblen Zellspannung“ und wie wird sie mathematisch beschrieben?
(iii) Was ist ein Elektrochemisches Gleichgewicht?
(iv) Wie ist eine Konzentrationskette aufgebaut? Besonderheiten?
(v) Was ist das Löslichkeitsprodukt und wie wird es berechnet?
(vi) Warum besitzt die Halogenidionenkonzentration in diesem Versuch einen bestimmten
Wert?
(vii) Welche Gleichung stellt einen Zusammenhang zwischen Elektrochemie und Thermodynamik her?
(viii) Wie lässt sich daraus die nernstsche Gleichung herleiten?
(ix) Leiten Sie die zur Bestimmung der Löslichkeitsprodukte benötigte Formel her.
(x) Warum ist die hier verwendete elektrochemische Methode besonders gut zur Bestimmung von Löslichkeitsprodukten geeignet?
(xi) Was sind thermodynamische Potentiale? Wie werden sie aufgestellt?
(xii) Erläutern Sie die thermodynamischen Potentiale ∆G, ∆H und ∆S. Welcher Zusammenhang besteht zwischen diesen?
(xiii) Wie werden aus Messungen der Zellspannung thermodynamische Potentiale bestimmt
und ausgewertet?
(xiv) Was ist ein Inertsalz? Welche Vorraussetzungen muss es erfüllen?
(xv) Warum wird hier Ammoniumnitrat als Inertsalz verwendet? Wäre auch Schwefelsäure
möglich?
(xvi) Was sind Bezugselektroden? Beschreiben Sie ihre Funktion und geben Sie Beispiele
an.
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Der vorliegende Versuch besteht aus zwei Teilen, die Sie parallel bearbeiten sollen. Der erste
Teil behandelt die Temperaturabhängigkeit der Zellspannung, Teil zwei die Zellspannung
von Konzentrationsketten.
1. Temperaturabhängigkeit der Zellspannung
1.1. Aufgabe
Aus Messungen der temperaturabhängigen Zellspannung soll die Reaktionsentropie ∆S 0
der in Form eines fertigen Elektrodenpaares vorgelegten chemischen Reaktion bestimmt
werden. Berechnen Sie des Weiteren die Reaktionsenthalpie ∆H 0 sowie die freie Reaktionsenthalpie ∆G0 .
1.2. Versuchsaufbau
In einer geschlossenen Heiz-/Kühleinheit befindet sich das auszumessende Elektrodenpaar in einem U-Rohr. Als Brücke dient eine KCl-Lösung. Eine der beiden Elektroden ist
Pt/Hg/Hg2 Cl2 /Cl– , die andere kann anhand der gemessenen Zellspannung aus der Standardpotentialtabelle ermittelt werden (falls notwendig wird die Zellspannung auf 298 K
extrapoliert). Mit dem Elektrodenpaar ist ein Voltmeter verbunden.
1.3. Durchführung
Schalten Sie das Voltmeter ein und verbinden Sie die Elektroden so, dass eine positive
Zellspannung angezeigt wird. Schalten Sie danach den Thermostat und das Steuergerät
ein. Das korrekte Einstellen neuer Temperaturen erläutert der Betreuer.
Beginnen Sie ihre Versuchsreihe bei der niedrigsten Temperatur (20 ◦ C) und erhöhen in
möglichst äquidistanten Schritten auf 60 ◦ C. Am Ende sollen Sie mindestens 8 Messpunkte
notiert haben.
Hat der Thermostat die eingestellte Temperatur erreicht, darf die Zellspannung erst abgelesen werden, wenn sie konstant ist. Die Einstellung des Gleichgewichts kann jeweils einige
Minuten dauern!
Nach Beendigung der Messreihe muss der Thermostat vor dem Ausschalten auf 20 ◦ C
abgekühlt werden! Stellen Sie mit dem Steuergerät also wieder 20 ◦ C ein, und warten
Sie das Erreichen der Temperatur ab. Erst danach dürfen Thermostat und Steuergerät
abgeschaltet werden. Nichtbeachtung dieser Vorgehensweise führt zu Schäden an den
Elektroden.
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Treten während des Versuchs starke Spannungsschwankungen auf, wenden Sie sich an den
Betreuer!
1.4. Auswertung
Tragen Sie die Zellspannung gegen die Temperatur auf. Mit Hilfe der thermodynamischen
Gleichgewichtsbedingung für eine elektrochemische Zelle können Sie dann aus der Steigung
∆Zellspannung
∆T
der erhaltenen Geraden die Entropie ∆S 0 bestimmen. Berechnen Sie
außerdem die freie Reaktionsenthalpie ∆G0 und die Reaktionsenthalpie ∆H 0 .
1.5. Fragen
(i) Was sind die Potentiale der Thermodynamik und wie sind die Umrechnungsfaktoren?
(ii) Wodurch unterscheiden sich Elektroden erster und zweiter Art?
(iii) Erläutern Sie wie das Guggenheim-Schema benutzt wird!
(iv) Warum muss die Kette lichtgeschützt aufgebaut werden?
(v) Wie arbeitet ein Thermostat?
(vi) Welche Voraussetzungen muss das Spannungsmessgerät erfüllen, damit die Messung
thermodynamisch interpretiert werden kann?
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2. Zellspannung von Konzentrationsketten
2.1. Aufgabe
Dieser Versuchsteil besteht aus zwei Teilaufgaben.
1.) Messung der Zellspannung folgender Konzentrationskette:
Ag/AgNO3 (c1 )/NH4 NO3 /AgNO3 (c2 )/Ag
(2.1)
Die Konzentrationen c1 und c2 der Halbzellen werden nacheinander in den folgenden
vier Kombinationen gemessen:
Tabelle 1: Zu vermessende Konzentrationsketten
c1
c2
a)
0, 05 M
0, 005 M
b)
0, 1 M
0, 005 M
c)
0, 5 M
0, 005 M
d)
0, 5 M
0, 05 M
2.) Durch Messung der Zellspannung soll die Silberionenkonzentration gesättigter AgCl-,
AgBr-, AgI- und Ag2 S-Lösungen bestimmt werden. Des Weiteren berechnen Sie die
Löslichkeitsprodukte der schwerlöslichen Salze.
Zur Bestimmung des Löslichkeitsprodukts von AgCl, AgBr, AgI und Ag2 S wird jeweils eine gesättigte Lösung dieser vier Salze hergestellt, indem 10 ml einer 0, 1 M
AgNO3 -Lösung mit 10 ml einer 0, 3 M Lösung von KCl, KBr, KI bzw. 0, 15 M Lösung
von Na2 S vermischt werden. Die erhaltene milchige Flüssigkeit wird als Elektrolyt
verwendet. Die Konzentration an Cl– , Br– bzw. I– hat in diesen Mischungen je den
Wert 0, 1 M; die von S2– den Wert 0, 05 M.
Die Lösungen werden jeweils gegen 0, 1 M AgNO3 -Lösung gemessen.
2.2. Versuchsaufbau, Vorbereitung und Reinigung
In Abb. 1 ist die verwendete Messzelle dargestellt. Als Brücke dient ein mit Schliffen
versehenes U-Rohr, das gerade so weit mit 3 n Ammoniumnitratlösung gefüllt wird, dass
sich im waagerechten Arm keine Luftblase mehr befindet. Als Elektrodengefäße dienen mit
Fritten versehene Glasrohre. Diese werden später mit den jeweiligen Lösungen gefüllt.
Gegebenenfalls sollten die Silberelektroden vorsichtig abgeschmirgelt werden. Überzeugen
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Abbildung 1: Schematischer Aufbau der Messzelle
Sie sich vor jeder Messung, dass die Fritten nicht verstopft oder verfärbt sind. Falls doch,
sind sie folgendermaßen zu reinigen: Die Elektrodengefäße werden in ein Becherglas mit
destilliertem Wasser (eventuell Natriumthiosulfatlösung) gestellt. Mit einer Vakuumpumpe
wird Wasser durch die Fritten gesaugt.
2.3. Durchführung
Seien Sie Vorsichtig im Umgang mit den Silberlösungen! Die verwendeten Lösungen sind
stets in die bereit gestellte Sammelflasche zu entsorgen! Schließen sie jede Flasche
wieder mit der passenden Verschlusskappe.
Pipettieren Sie nie direkt aus den Vorratsgefäßen! Füllen Sie immer zuerst in Bechergläser um. So vermeiden Sie die umabsichtliche Kontamination der Stammlösungen mit
AgNO3 .
Die Zellspannung-Messungen müssen in den Konzentrationsketten mit SilberhalogenidSuspension möglichst rasch nach dem Zusammenstellen der Kette vorgenommen werden
(Die Verbindungen sind sehr lichtempfindlich!). Wiederholen Sie gegebenenfalls den Versuch nach Auswechseln des Elektrolyten im Elektrodengefäß, das die Suspension enthält.
Achten sie beim Befüllen der Elektrolytgefäße auf gleiche Füllhöhe von etwa 2 − 3 cm.
Nachdem etwas Lösung abgetropft ist, wird die im Schliffstopfen eingeklebte blanke Elek-
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trode aufgesetzt. Die Elektrodengefäße werden gleichzeitig in das U-Rohr eingesetzt. Die
Verbindungen zum Digital-Voltmeter werden hergestellt. Warten sie einige Minuten, bis
sich ein konstanter Spannungswert eingestellt hat.
2.4. Auswertung
Aus den gemessenen Zellspannung-Werten errechnen Sie mit Hilfe der Formel für die Konzentrationskette die Silberionenkonzentration in den gesättigten Halogenidlösungen. Geben
Sie außerdem das Löslichkeitsprodukt für AgCl, AgBr, AgI und Ag2 S an.
Vergleichen Sie die Löslichkeitsprodukte von AgCl und Ag2 S bezüglich ihrer Größe und
zeigen Sie anhand einer Rechnung welches die höhere Löslichkeit besitzt.
2.5. Fragen
(i) Was ist eine Konzentrationskette? Wie wird deren Zellspannung berechnet?
(ii) Wie groß ist der theoretische Wert der Zellspannung der vorhandenen Elektroden bei
einem Konzentrationsunterschied von einer Zehnerpotenz?
(iii) Warum weicht die in Teil 2.1) gemessene Zellspannung von der theoretischen Zellspannung ab?
(iv) Erläutern Sie eine weitere Messmethode für die Zellspannung!
(v) Welche Aufgabe hat die Salzbrücke? Warum kommen nur bestimmte Salze dafür in
Frage?
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A. Hinweise zur Nomenklatur
A.1. (Reversible) Zellspannung
Für den Begriff der (reversiblen) Zellspannung ist der Begriff „Elektromotorische Kraft“,
kurz EMK, (noch) in Gebrauch. Von dieser veralteten Benennung ist abzuraten, da sie
sachlich falsch ist! In diesem Skript wird der Begriff daher vermieden und Sie sind dazu
angehalten, dies ebenfalls zu tun.
Der Begriff „Kraft“ ist in der Wissenschaft (insbesondere in der Physik) festgelegt. Eine
Kraft, die auf einen Körper wirkt, führt zu einer Impulsänderung. Eine Spannung alleine
kann aber noch keine Impulsänderung hervorrufen! Erst ein Ladungsträger, der sich in
einem von der sich in einem von der Spannung hervorgerufenem Feld bewegt, erfährt
eine Kraft.
A.2. Fundamentalgleichung – thermodynamisches Potential
Diese Begriffe werden gerne synonym verwendet; tatsächlich sind sie sich sehr ähnlich.
Thermodynamische Potentiale beinhalten alle thermodynamische Informationen, die
zu einem bestimmten System verfügbar sind. Die Fundamentalgleichung hebt sich vom
Potential dadurch ab, dass sie nur extensive Parameter besitzt. Das bedeutet, dass
eigentlich nur die innere Energie U (S, V, Ni ) eine Fundamentalrelation ist. Die Entropie
S(U, V, Ni ) ist die Umkehrfunktion der inneren Energie und beschreibt somit den identischen Zusammenhang.
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