1 Il metodo di massima entropia

Corso di Termodinamica e Meccanica Statistica
Anno Accademico 2011/2012 – Lezione 18
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Il metodo di massima entropia
Si tratta di un metodo piuttosto generale per la determinazione di distribuzioni di probabilità che soddifacciano a condizioni date. L’imposizione di una condizione di massima
entropia fa sı̀ che l’unico contenuto di informazione della distribuzione sia quello proveniente
dai vincoli che sono stati imposti.
Nel nostro caso, la condizione di massima entropia fissa i valori all’equilibrio dei parametri macroscopici. Un caso in cui questi parametri macroscopici determinano di fatto una
distribuzione di probabilità è quello della distribuzione di Maxwell-Boltzmann. In questo
caso, la suddivisione del sistema è fatta considerando intervalli di energia delle molecole
[ǫk , ǫk+1 ], ǫk = k∆ǫ e il macrostato è individuato dai numeri di molecole Nk in ciascun intervallo. La distribuzione di equilibrio, corrispondente al massimo di entropia del sistema
risulterà essere proprio la distribuzione di Maxwell-Boltzmann del sistema. Notiamo la potenza del metodo, che risiede nel fatto che non si utilizzano in alcuna maniera informazioni
sulla dinamica microscopica del sistema. In particolare, la dipendenza delle energia ǫ sulle
variabili {pi , qi } del sistema può essere qualsiasi.
Dobbiamo quindi determinare il massimo della entropia
X
S̄k (Nk );
S̄k (Nk ) = ln ∆Γ̄k (Nk )
S̄({Nk }) =
k
rispetto ai numeri di occupazione Nk . Vediamo che si tratta di un massimo condizionato
al fatto che il sistema contiene in tutto N molecole, ed essendo isolato, la sua energia ha
un valore fissato U . I vincoli sono pertanto
X
X
Nk = N e
Nk ǫk = U,
k
k
e la condizione di massimo condizionato è espressa, utilizzando moltiplicatori di Lagrange
α e β, nella forma
dS̄ − αdN − βdU = 0.
Per potere procedere, è necessario a questo punto avere una espressione per i numeri di
microstati ∆Γ̄k (Nk ).
Il problema dal punto di vista concettuale è piuttosto delicato. Il fatto che abbiamo
definito l’entropia a partire da una partizione che considera le molecole indistinguibili porta
a conseguenze non triviali se la scala di coarse-graining δΓ (e corrispondentemente δµ) non
è abbastanza fine. Di fatto, la meccanica quantistica fissa una scala minima δΓ = (2π~)3N
(e δµ = (2π~)3 ) e non è detto che le scale di lunghezza e di velocità tirate in ballo dalla
costante di Planck ~ siano necessariamente microscopiche. In tal caso, gli effetti non triviali
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di cui sopra entrano in gioco e si può vedere che determinano il comportamento di sistemi
importanti come il corpo nero, gli elettroni in un conduttore, o l’elio liquido.
Nel nostro caso, supponiamo che sia possibile considerare la scala di coarse-graining
arbitrariamente piccola e la scegliamo in maniera tale che il numero Gk di celle di volume
δµ corrispondenti all’intervallo di energia [ǫk , ǫk+1 ] sia molto più grande del numero di
occupazione corrispondente Nk . Si suppone che si abbia cioè:
Gk ≫ Nk ≫ 1.
In queste condizioni, le cellette occupate conterranno al massimo una molecola e il numero
di microstati corrispondenti al numero di occupazione Nk del guscio energetico Nk sarà
il numero di modi in cui si possono distribuire le Nk cellette occupate fra le Gk cellette
disponibili. Questo numero è
∆Γ̄(Nk ) =
Gk (Gk − 1) . . . (Gk − Nk )
GNk
≃ k
Nk !
Nk !
Utilizzando l’approssimazione di Stirling ln Nk ! ≃ Nk (ln Nk −1), l’entropia diventa pertanto
X
S̄ ≃ −
Nk [ln(Nk /Gk ) − 1]
k
e la condizione di massimo condizionato diventa
∂
(S̄ − αN − βU ) = − ln(Nk /Gk ) − α − βǫk = 0
∂Nk
Da qui otteniamo
Nk = Gk exp(−α − βǫk )
I valori dei moltiplicatori
α ePβ possono essere determinati a questo punto imponendo
P
esplicitamente k Nk = N e k Nk ǫk = U . È più interessante notare la connessione fra
la condizione di estremo dS̄ − αdN − βdU e l’espressione del differenziale dell’energia in
funzione delle variabili estensive S̄ e N : dU = T dS̄ + µdN . Otteniamo in questo modo
immediatamente
µ − ǫ µ − ǫk k
Nk = Gk exp
= exp ζk +
T
T
e vediamo quindi anche la relazione fra il numero Gk di cellette di µ-spazio nell’intervallo
[ǫk , ǫk+1 ], e la costante (del tipo della costante chimica) ζk .
Nota. Abbiamo calcolato il numero di microstati corrispondente al numero di occupazione
Nk basandoci esclusivamente sui modi in cui possono essere occupate le cellette nel volume ∆Γk (Nk ). Abbiamo in questo modo evitato qualsiasi riferimento alla identità delle
molecole. Notiamo che se ci fosse stata una sola celletta, il numero di microstati sarebbe
stato rigorosamente uguale a uno (ed è possibile vedere che le molecole non sarebbero più
distribuite all’equilibrio secondo la statistica di Maxwell-Boltzmann). La distribuzione di
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Maxwell-Boltzmann può però essere ottenuta anche supponendo le molecole distinguibili,
nel qual caso la probabilità del numero di occupazione è data dalla distribuzione multinomiale. La probabilità del macrostato {Nk } è infatti la probabilità che ciascuna delle N
molecole sia posta in uno dei gusci energetici, moltiplicata il numero di modi in cui le N
molecole possono essere disposte in gruppi di Nk nei vari gusci. La probabilità della singola
disposizione è
Y
(Gk /G)Nk
k
P
dove Gk /G, con G = k Gk è la probabilità
Q di una singola molecola di trovarsi nel guscio
k, mentre il numero di disposizioni è N !/ k Nk !. Otteniamo quindi
P ({Nk }) =
k
N ! Y GN
k
.
GN k Nk !
Q
k
Il termine k GN
k /Nk ! la massimizzazione del cui logaritmo permette di determinare le Nk
all’equilibrio è identico a quello ottenuto considerando le molecole indistinguibili e ponendo
Gk ≫ Nk . La distribuzione di Maxwell-Boltzmann è quindi di nuovo ottenuta. Il fattore
costante ∝ N ! in P ({Nk }), anche se non contribuisce all’atto di calcolare il massimo dell’entropia, ci dice però che l’entropia del macrostato non può più essere scissa in contributi
dai diversi gusci energetici
X
S({Nk }) 6=
Sk (Nk ).
k
Troviamo di nuovo il risultato che, per avere un’entropia addittiva, dobbiamo stare attenti
a considerare sempre le molecole come indistinguibili.
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La distribuzione di Gibbs
Un altro modo in cui il nostro sistema isolato può essere suddiviso è considerando un
volumetto VA contenente un numero fissato di molecole (un sottosistema separato dal
resto del corpo da una parete che conduce il calore). Nel caso di un gas, il macrostato è
definito dall’energia UA del gas nel volumetto. Invece di interessarci del valore all’equilibrio
di UA , ci domandiamo quale sarà la distribuzione di UA . Ci domandiamo in particolare che
forma avrà la PDF del sottosistema ρA che possiamo scrivere, sfruttando il fatto che essa
è uniforme in ciascun guscio a energia UA fissata, nella forma ρA (UA ). Avremo quindi per
il differenziale di probabilità nel Γ spazio per A:
dP = ρA (UA )dΓA
(non stiamo parlando quindi della PDF rispetto a UA ). La relazione fra la distribuzione
microcanonica per il sistema isolato ρM (Γ) e ρA è quella fra PDF congiunta e marginale;
indicando con B il restante del sistema isolato:
Z
1
δ(UA + UB − U )dΓB
ρA (UA ) =
∆Γ(U )
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dove ho sfruttato ρM = 1/∆Γ(U ), con U l’energia del sistema isolato. Scrivendo dΓB ≃
(∆ΓB /∆UB )dUB , posso scrivere per ρA :
Z
∆ΓB (U − UA )
∆ΓB (UB )
1
dUB =
δ(UA + UB − U )
ρA (UA ) =
∆Γ(U )
∆UB
∆UB ∆Γ(U )
Esprimendo il volume ∆ΓB in funzione dell’entropia del sottosistema B, troviamo
NB !δΓB
ρA (UA ) =
exp(S̄B (U − UA ))
∆UB ∆Γ(U )
Se UA ≪ U , possiamo espandere in serie di Taylor S̄B (U − UA ) = S̄B (U ) − UA SB′ (U ) =
S̄B (U ) − UA /T e troviamo infine
ρA (UA ) =
NB !δΓB
exp(S̄B (U ) − UA /T ) = K exp(−UA /T ).
∆UB ∆Γ(U )
Questa distribuzione è detta distribuzione di Gibbs (oppure distribuzione canonica)
ed è la forma che assume la PDF nel Γ-spazio per un sistema in un bagno termico a
temperatura T .
Va ribadito che ρA (UA ) è una PDF nel Γ-spazio e non rispetto a UA ; infatti, una tale
distribuzione dovrebbe essere estremamente piccata, essendo il volumetto macroscopico,
attorno a UA = hUA i, mentre la distribuzione ρA (UA ) non lo è. Il picco deve essere
prodotto evidentemente dal passaggio da una variabile all’altra; indicando con ρ̂A (UA ) la
PDF per l’energia:
U − T S (U ) ∆ΓU (UA )
KNA !δΓA
A
A
A
ρ̂A (UA ) = ρA (UA )
=
exp −
∆UA
∆UA
T
che possiede infatti un picco di larghezza ∆UA ∼ T nel minimo rispetto a UA della differenza
UA − T SA (UA ).
È interessante a questo punto provare a calcolare
la normalizzazione della distribuzione
R
di Gibbs. Questa è data dalla condizione ρ̂A (UA )dUA = 1, che può essere riscritta
eseguendo l’integrale in SA invece che in UA :
Z
U (S ) − T S KNA !δΓA
∆UA
A
A
A
1=
exp −
dSA
∆UA
∆SA
T
L’integrale è adesso dominato dal minimo di UA (SA )−T SA rispetto a SA , che è determinato
dalla condizione di equilibrio UA′ (SA ) = T . Ma questa condizione, sostituita in UA (SA ) −
T SA non mi dà altro che l’energia libera HA (T, VA ) = UA (S(T, VA )−T S(T, VA ). Sfruttando
il fatto che l’integrando è non nullo in un intervallo di larghezza ∆SA , dove l’argomento
dell’esponente è appunto −H(T, VA ), otteniamo
1
exp(H(T, VA )/T )
K=
NA !δΓA
e la distribuzione di Gibbs può essere scritta nella forma
H(T, V ) − E 1
A
A
ρA (UA ) =
exp
Nk !δΓA
T
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