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Metodo di Rietveld
Metodo di Rietveld Metodo di affinamento di una struttura che utilizza l’intero profilo di diffrazione misurato con un diffrattometro per polveri E’ il migliore metodo per ottenere il maggior numero di informazioni strutturali sfruttando l’intero profilo di diffrazione di polveri Informazioni ottenibili: Parametri di cella Posizioni Atomi nella cella elementare Fattori di occupazione Fattori di Debye Waller (disordine termico) Analisi quantitativa di sistemi a più fasi Dimensioni medie domini di diffrazione cristallini …… Un pò di storia • Hugo Rietveld introduce l’idea di un metodo di affinamento basato sui profili di diffrazione (1966,1967) • Rietveld sviluppa il primo programma per l’analisi di dati di diffrazione neutronica (1969) • Malmos & Thomas applicano per la prima volta il metodo di Rietveld su dati di diffrazione di raggi X su una camera a film (1977) • Khattack & Cox applicano per la prima volta il metodo a dati raccolti su un diffrattometro a raggi X (1977) • Prima conferenza dedicata all’analisi dei profili di diffrazione sponsorizzata da IUCr in Polonia dove viene suggerito l’uso del termine “Rietveld Method”(1978) Il metodo si basa sulla minimizzazione di una funzione che rappresenta la differenza tra il profilo sperimentale e quello calcolato Dove W è un peso (solitamente l’inverso di y) è c è un fattore di scala Modello Dati sperimentali Affinamento Rietveld Modello affinato Qualunque punto del profilo di diffrazione fornisce quanlche informazione, anche i punti in cui le intensità sono pari a 0 Gli altri metodi seguono separatamente due stadi: -Assegnazione dei picchi alle famiglie di piani -Affinamento della struttura usando le intensità individuali dei picchi Parametri affinabili simultaneamente per ogni fase presente: -xi, yi, zi Bi Ni (coordinate, fattore DW, occupazione) -Fattore di scala -Parametri del profilo di riga -Parametri cella -Orientazioni preferenziali -Dimensioni cristalliti e strain Sφ è il fattore di scala per la fase φ Lh include correzioni Lorentz, polarizzazione e molteplicità. Fh è il fattore di struttura Ah è la correzione di assorbimento Ph è la funzione orientazione preferenziale Ω è la funzione usata per il profilo del picco bi è il fondo Di cosa abbiamo bisogno per applicare il metodo di Rietveld? Un set di dati di diffrazione di polveri, usualmente 2θ=10-120˚, step Δ 2θ=0.02˚, con tempi di acquisizione tra 1 e 20s; Un modello iniziale con parametri di cella abbastanza accurati, gruppo spaziale e posizioni approssimate degli atomi Come otteniamo l’iniziale modello strutturale? -Le soluzioni solide solitamente hanno la stessa struttura delle fasi componenti Esempio: NaSr4-xBaxB3O9 (0≤x≤4) - Composti con stessa formula chimica YBa2Cu3O7 e NdBa2Cu3O7 hanno frequentemente la stessa struttura …ma ci sono eccezioni La2CuO4 and Nd2CuO4 Il composto è noto? Database cristallografici •ICSD (Minerals and Inorganics) – http://www.fiz-karlsruhe.de/ – Minerals and Inorganic – Over 60000 entries •Cambridge Structure Data Bank – http://www.ccdc.cam.ac.uk – Organics & Organometallics – Over 250000 entries •ICDD diffraction data – http:http://www.icdd.com/ – Inorganic & Organic – Over 140000 entries •NIST Crystal Data – http://www.nist.gov/srd/nist3.ht m – Inorganic & Organic •Over 230000 entries Software per il metodo di Rietveld: Maud (Luca Luterotti) Struttura supeconduttori a alta temperatura YBa2Cu3O7-x Le strutture ottenute da dati su cristallo singolo raccolti da vari laboratori non portavano allo stesso risultato L’affinamento con il metodo di Rietveld condotto a partire da diversi modelli iniziali convergeva sullo stesso risultato POWDER BEAT SINGLE CRYSTAL Il cristallo singolo non era in effetti un cristallo singolo… Composti isostrutturali Nd(Gd) Nd2CuO4 a=0.39419nm c=1.21627nm ZNd=0.353 Gd2CuO4 a=0.38938nm c=1.18810nm ZGd=0.349 Pattern XRD patterns di NaSr4-xBaxB3O9 (0≤x≤4) x=4 15.9 Intensity (a.u.) x=3.5 15.8 15.7 Lattice parameters x=3 x=2 x=1 x=0.5 15.6 15.5 15.4 15.3 15.2 x=0 15.1 0 10 20 30 40 50 60 70 2θ (degree) L. Wu, X.L. Chen, et. al. 2004 80 1 2 value of x 3 4 YBa3B3O9: Transizione di fase S. G.: P63cm (No. 185) a=9.4235(4)Å, c=17.602(1) Å 1100°C S. G.: R-3 (No. 148) a=13.0441(1)Å, c=9.5291(1) Å 1140°C X.Z. Li, X.L. Chen, et. al. 2004