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primo principio termodinamica (1)
PRIMO PRINCIPIO TERMODINAMICA (1) Consideriamo alcuni dati sperimentali: Pistone fermo Aumenta l’energia interna Q F Pareti isolanti Il lavoro è eguale all’aumento della energia interna Il pistone si muove verso l’esterno Q PRIMO PRINCIPIO TERMODINAMICA (2) Q Ui Uf L L = Q − ∆U Q è positivo se CEDUTO AL SISTEMA L è positivo se FATTO DAL SISTEMA PRIMO PRINCIPIO TERMODINAMICA(3) Il primo principio della termodinamica fornisce una precisa definizione del calore identificandolo come una forma di energia che può essere convertita in lavoro meccanico ed essere immagazzinata sotto forma di energia interna. Il primo principio è dunque un principio di conservazione dell'energia. Esso afferma che, poiché l'energia non può essere né creata né distrutta, la somma della quantità ΔU = Q − L di calore ceduta a un sistema e del lavoro compiuto sul medesimo deve essere uguale all'aumento dell’energia interna del sistema stesso. Calore e lavoro sono i mezzi attraverso i quali i sistemi si scambiano energia. TRASFORMAZIONI TERMODINAMICHE (1) Un gas perfetto può effettuare delle trasformazioni che sono di due tipi: 1. trasformazioni reversibili, che avvengono in maniera tale che, in ogni istante, il sistema di trova in uno stato di equilibrio; 2. trasformazioni irreversibili, durante le quali il sistema non passa per stati di equilibrio. Le trasformazioni reversibili possono essere rappresentate sui piani termodinamici: ad esempio il piano P-V P B A V TRASFORMAZIONI TERMODINAMICHE (2) Si chiamano trasformazioni cicliche o cicli le trasformazioni che partono e ritornano allo stesso stato. P B A C V ∆U = 0 TRASFORMAZIONI TERMODINAMICHE (3) P B V = cost A P isocora A PV = cost V B isoterma P A isobara B P = cost V V TRASFORMAZIONI TERMODINAMICHE (4) Poiché il lavoro nel caso della pressione può essere scritto come B L = ∫ P dV A P esso è nel piano P-V l’area sottesa dalla curva che rappresenta la trasformazione B A V CALORI SPECIFICI E GAS PERFETTI Quantità di calore che bisogna fornire ad una mole di gas perfetto per far aumentare la sua temperatura di un grado. L = Q − ∆U P B L=0 isocora V P isobara Q = ∆U = 3 nR∆T 2 3 CV = R 2 A A ⇒ B V L = Q − ∆U L = P∆V e PV = nRT ⇒ 3 Q = L + ∆U = nR∆T + nR∆T 2 3 C P = R + R = R + CV 2 L = nR∆T TRASFORMAZIONI TERMODINAMICHE TRASFORMAZ IONE L Q ∆U ISOCORA (V = costante) 0 nCV ∆T nCV ∆T nC P ∆T nCV ∆T Calc ISOBARA (P = costante) P∆V Calc ISOTERMA (T = costante) V finale nRT ln V iniziale Calc V finale nRT ln V iniziale Calc L = Q − ∆U 0 Calc ESERCIZIO Consideriamo una massa m di acqua liquida che bolle, a pressione atmosferica P, trasformandosi completamente in vapore. Indicando con C il calore latente di ebollizione e sapendo che il volume passa da Viniziale a Vfinale calcolare: a) il lavoro L compiuto; b) il calore Q scambiato; c) la variazione ∆U di energia interna. V Per il lavoro L possiamo scrivere finale L= ∫ PdV Viniziale e poiché la pressione è costante, avremo V finale L= V finale ∫ PdV = P ∫ dV = P(V Viniziale Viniziale finale − Viniziale ) come si vede il lavoro è positivo e quindi fatto dal sistema sull’ambiente. ESERCIZIO cont.. Per il calore scambiato Q, poichè siamo in presenza di una trasformazione di stato, possiamo scrivere Q = Cm come si vede il calore è positivo, cioè è assorbito dal sistema. Per la variazione di energia interna ∆U possiamo usare il Primo Principio della Termodinamica e quindi avremo ∆U = Q − L = Cm − P (V finale − Viniziale ) SECONDO PRINCIPIO TERMODINAMICA(1) Il Primo Principio della Termodinamica dice che non è possibile ottenere lavoro utile da una macchina termica alla quale non venga fornita energia. Una macchina termica deve essere basata su di un ciclo termodinamico ∆U = 0 L=Q Se Q = 0 ⇒ L = 0 SECONDO PRINCIPIO TERMODINAMICA(2) Il primo principio della termodinamica non pone alcun limite alla conversione del lavoro in calore e viceversa. In un processo termodinamico è possibile avere come risultato la conversione del lavoro in calore come anche del calore in lavoro (conservazione dell'energia). È possibile convertire lavoro in calore senza alterare lo stato termodinamico del sistema, come ad esempio: Sistema = blocco che scivola su un piano con attrito; riserva di calore = aria Il lavoro della forza di attrito aumenta l'energia interna del blocco e del piano di scorrimento. Si sviluppa un flusso di calore da essi verso l’aria dell’ambiente. Il sistema blocco-piano di scorrimento ritornano nello stato termodinamico iniziale. Sono possibili le trasformazioni inverse a quelle sopra descritte? Sembrebbe di sì, però nella realtà non si osservano mai! SECONDO PRINCIPIO TERMODINAMICA(3) Si osservano fenomeni nei quali l’energia potenziale diventa tutta cinetica e viceversa E potenziale ⇒ E cinetica E cinetica ⇒ E potenziale v=0A B h v v B h A Si osservano fenomeni nei quali un corpo freddo, che si muove con velocità v, si ferma per attrito aumentando la propria temperatura Non si osservano fenomeni nei quali un corpo caldo fermo, si raffredda ed inizia a muoversi con velocità v Q ⇒ L L ⇒ Q v v=0 v=0 v=0 v SECONDO PRINCIPIO TERMODINAMICA(4) William Thompson (1824-1907), più noto come Lord Kelvin utilizzando i lavori di Joule e Sadi Carnot (1796-1832) formula il II Principio della Termodinamica Questo principio ha quattro diverse formulazioni (tutte equivalenti) SECONDO PRINCIPIO TERMODINAMICA(5) La formulazione di Kelvin: è impossibile realizzare una trasformazione il cui unico risultato sia quello di trasformare in lavoro tutto il calore estratto da una sola sorgente a temperatura costante (termostato). ESPANSIONE ISOTERMA: ∆U=0 L=Q SECONDO PRINCIPIO TERMODINAMICA(6) La formulazione di Clausius: è impossibile realizzare una trasformazione il cui unico risultato sia quello di far passare il calore da una sorgente più fredda ad una più calda. FRIGORIFERO: gas compresso si espande sottraendo calore dai corpi contenuti nella macchina. KELVINCLAUSIUS (1) FALSO KELVIN Da una sorgente a temperatura T1 si toglie del calore Q1 e lo trasformiamo interamente in lavoro L1. A sua volta, per attrito, è possibile trasformare L1 interamente in calore e quindi trasferire quest’ultimo ad un termostato a temperatura T2 con T2>T1. Abbiamo quindi, senza nessuna altra modifica, trasferito del calore da una sorgente fredda ad una calda. FALSO CLAUSIUS KELVINCLAUSIUS (2) FALSO CLAUSIUS Supponiamo di avere due sorgenti a temperature T1 e T2 con T2>T1. Togliamo una quantità di calore Q2 da T1 e la trasferiamo a T2. A questo punto togliamo Q2 da T2 ed una parte di esso (Q1) la cediamo a T1 e con l’altra facciamo un lavoro L. Il termostato a temperatura T2 è come se non partecipasse al processo perché prima riceve Q2 e poi lo cede. Il termostato a temperatura T1 fornisce Q2 e riceve Q1, quindi cede ∆Q=Q2-Q1. Abbiamo quindi, senza nessuna altra modifica, trasformato ∆Q, prelevato da un solo termostato, interamente in lavoro L. FALSO KELVIN DEFINIZIONE TERMODINAMICA DELL’ENTROPIA (1) Il secondo principio definisce una nuova funzione di stato: l'entropia. dS ≥ δQ [S ] = J T K −1 o Il segno di eguaglianza vale per trasformazioni REVERSIBILI. B ∆S AB = S B − S A = ∫ A δQ reversibile T L’entropia è una variabile di stato e dipende sola da A e B. Se il sistema è isolato termicamente (Q=0, trasformazione adiabatica) allora ∆S ≥ 0 l'entropia di un sistema isolato non può diminuire. DEFINIZIONE TERMODINAMICA DELL’ENTROPIA (2) Limitiamoci al caso reversibile: per la variazione di entropia abbiamo B δQ ∆S AB = ∫ T A Dal Primo Principio della Termodinamica in forma differenziale possiamo scrivere dV δQ = PdV + cV dT = RT + cV dT V e quindi, in generale, per la variazione di entropia ∆SAB avremo ∆S AB VB TB dT dV = R∫ + cV ∫ V T VA TA DEFINIZIONE STATISTICA DELL’ENTROPIA(1) Un macrostato di un sistema termodinamico è definito da P, V e T, ma ad ogni macrostato possono corrispondere più microstati. Si definisce grado di disordine di uno stato termodinamico il numero W di microstati ad esso corrispondenti. ESEMPIO 1 2 A B A B 3 A C C B B 6 B C 7 A B C A C C 5 A 4 8 A C solo 1 quindi P=1/8 2,3 e 4 quindi P=3/8 A B B C W=1 W=3 Lo stato termodinamico più probabile e quello con grado di disordine W maggiore. DEFINIZIONE STATISTICA DELL’ENTROPIA(2) La probabilità di realizzazione di un sistema termodinamico è W P (W ) = W0 dove W0 sono tutti i possibili stati microscopici. Si definisce entropia del sistema W S = K ln = K ln P (W ) W0 ENTROPIA L'entropia si può pensare come la misura di quanto un sistema sia vicino allo stato di equilibrio, o in modo equivalente come la misura della probabilità di realizzazione di un sistema. Il secondo principio afferma che l'entropia di un sistema isolato non può diminuire. Pertanto, quando un sistema isolato raggiunge una configurazione di massima entropia non può subire trasformazioni: ha raggiunto l'equilibrio. SECONDO PRINCIPIO TERMODINAMICA(7) A causa della sua validità universale, il secondo principio pone dei limiti a quello che può accadere in qualunque processo. Infatti il secondo principio determina quali sono i processi che possono accadere, mentre il primo principio si “limita” ad affermare che, all'interno di quei processi, il bilancio energetico deve andare in pareggio! SECONDO PRINCIPIO TERMODINAMICA(8) MICRO MACRO La definizione statistica dell’entropia fa corrispondere l’equilibrio macroscopico alla distribuzione energetica realizzata dal massimo numero di configurazioni microscopiche, esprimendo l’entropia in funzione di tale numero. Di conseguenza, è possibile interpretare quantitativamente la seconda legge della termodinamica in termini probabilistici: come una legge, cioè, che afferma la schiacciante prevalenza del passaggio spontaneo da stati meno probabili a stati più probabili (o anche da stati più “ordinati” a stati più “disordinati” ), fino a raggiungere la distribuzione di equilibrio. SECONDO PRINCIPIO TERMODINAMICA(9) I processi irreversibili sono la realizzazione pratica dei teorici processi reversibili oppure esistono processi isolato teoricamente irreversibili? T → T − dT Passaggio del calore (conduzione) fra due corpi (per semplicità stessa massa e stesso calore specifico) uno a temperatura T1 ed uno a T2 con T1>T2. 1 T1 T2 T2 → T2 + dT dT dS1 = − mC T1 Ipotesi di reversibilità irrimediabilmente irreversibile 1 1 1 dS = dS1 + dS 2 = mCdT − > 0 T2 T1 dT dS 2 = mC T2 SECONDO PRINCIPIO TERMODINAMICA(10) L'entropia dell’Universo (sistema isolato) aumenta sempre. L’Universo evolve verso uno stato a grado di disordine maggiore, cioè verso macrostati più probabili. DEFINIZIONI TERMODINAMICA E STATISTICA DELL’ENTROPIA: VERIFICA Consideriamo l’espansione isoterma reversibile di una mole di gas perfetto dal volume VA al volume VB=2VA. Dal punto di vista termodinamico sappiamo che per il calore scambiato vale V Q = nRT ln B = RT ln 2 VA Per la variazione di entropia ∆S avremo ∆Sterm = Dal punto di vista statistico VA W =1 W0 = 2 NA W = 2N A VB Q = R ln 2 T W0 = 2 N A ∆S stat = S B − S A = K ln 1 − K ln = N A K ln 2 = N A 1 NA = K ln 2 = NA 2 R ln 2 = R ln 2 NA DEFINIZIONI TERMODINAMICA DELL’ENTROPIA E CLAUSIUS: VERIFICA isolato T1 T1 > T2 T2 dS = dS1 + dS 2 = = δQ1 1 T1 + δQ2 2 T2 >0 δQ1 = δQ2 Il termine 2 è più grande del termine 1 e quindi δQ1 < 0 e δQ2 > 0 Il corpo a temperatura più alta (T1) ha perso calore e quello a temperatura più bassa (T2) l’ha acquistato. FORMULAZIONE DI CLAUSIUS II Principio della Termodinamica •un principio di asimmetria (0 assoluto) •natura peculiare dell’energia sotto forma di calore •entropia, probabilità e freccia del tempo •irreversibilità dei processi naturali •aspetto probabilistico connesso con la struttura molecolare dei corpi.