primo principio termodinamica (1)

PRIMO PRINCIPIO TERMODINAMICA (1)
Consideriamo alcuni dati sperimentali:
Pistone
fermo
Aumenta l’energia
interna
Q

F
Pareti isolanti
Il lavoro è eguale
all’aumento della
energia interna
Il pistone si muove
verso l’esterno
Q
PRIMO PRINCIPIO TERMODINAMICA (2)
Q
Ui
Uf
L
L = Q − ∆U
Q è positivo se CEDUTO AL SISTEMA
L è positivo se FATTO DAL SISTEMA
PRIMO PRINCIPIO TERMODINAMICA(3)
Il primo principio della termodinamica fornisce una precisa
definizione del calore identificandolo come una forma di energia
che può essere convertita in lavoro meccanico ed essere immagazzinata
sotto forma di energia interna.
Il primo principio è dunque un principio di conservazione
dell'energia. Esso afferma che, poiché l'energia non può
essere né creata né distrutta, la somma della quantità
ΔU
=
Q
−
L
di calore ceduta a un sistema e del lavoro compiuto sul
medesimo deve essere uguale all'aumento
dell’energia interna del sistema stesso.
Calore e lavoro sono i mezzi attraverso
i quali i sistemi si scambiano energia.
TRASFORMAZIONI TERMODINAMICHE (1)
Un gas perfetto può effettuare delle trasformazioni
che sono di due tipi:
1. trasformazioni reversibili, che avvengono in
maniera tale che, in ogni istante, il sistema di
trova in uno stato di equilibrio;
2. trasformazioni irreversibili, durante le quali il
sistema non passa per stati di equilibrio.
Le trasformazioni reversibili
possono essere
rappresentate sui piani
termodinamici: ad esempio il
piano P-V
P
B
A
V
TRASFORMAZIONI TERMODINAMICHE (2)
Si chiamano trasformazioni cicliche o cicli le
trasformazioni che partono e ritornano allo stesso
stato.
P
B
A
C
V
∆U = 0
TRASFORMAZIONI TERMODINAMICHE (3)
P
B
V = cost
A
P
isocora
A
PV = cost
V
B
isoterma
P
A
isobara
B
P = cost
V
V
TRASFORMAZIONI TERMODINAMICHE (4)
Poiché il lavoro nel caso della pressione può essere
scritto come
B
L = ∫ P dV
A
P
esso è nel piano P-V l’area
sottesa dalla curva che
rappresenta la trasformazione
B
A
V
CALORI SPECIFICI E GAS PERFETTI
Quantità di calore che bisogna fornire ad una mole di
gas perfetto per far aumentare la sua temperatura
di un grado.
L = Q − ∆U
P
B
L=0
isocora
V
P
isobara
Q = ∆U =
3
nR∆T
2
3
CV = R
2
A
A
⇒
B
V
L = Q − ∆U
L = P∆V e PV = nRT
⇒
3
Q = L + ∆U = nR∆T + nR∆T
2
3
C P = R + R = R + CV
2
L = nR∆T
TRASFORMAZIONI TERMODINAMICHE
TRASFORMAZ IONE
L
Q
∆U
ISOCORA
(V = costante)
0
nCV ∆T
nCV ∆T
nC P ∆T
nCV ∆T
Calc
ISOBARA
(P = costante)
P∆V
Calc
ISOTERMA
(T = costante)
 V finale 

nRT ln
V
 iniziale 
Calc
 V finale 
nRT ln

V
 iniziale 
Calc
L = Q − ∆U
0
Calc
ESERCIZIO
Consideriamo una massa m di acqua liquida che bolle, a
pressione atmosferica P, trasformandosi completamente
in vapore. Indicando con C il calore latente di
ebollizione e sapendo che il volume passa da Viniziale a
Vfinale calcolare:
a) il lavoro L compiuto;
b) il calore Q scambiato;
c) la variazione ∆U di energia interna.
V
Per il lavoro L possiamo scrivere
finale
L=
∫ PdV
Viniziale
e poiché la pressione è costante, avremo
V finale
L=
V finale
∫ PdV = P ∫ dV = P(V
Viniziale
Viniziale
finale
− Viniziale )
come si vede il lavoro è positivo e quindi fatto dal sistema
sull’ambiente.
ESERCIZIO cont..
Per il calore scambiato Q, poichè siamo in presenza di una
trasformazione di stato, possiamo scrivere
Q = Cm
come si vede il calore è positivo, cioè è assorbito dal
sistema.
Per la variazione di energia interna ∆U possiamo usare il
Primo Principio della Termodinamica e quindi avremo
∆U = Q − L = Cm − P (V finale − Viniziale )
SECONDO PRINCIPIO TERMODINAMICA(1)
Il Primo Principio della Termodinamica dice che
non è possibile ottenere lavoro utile da una
macchina termica alla quale non venga fornita
energia.
Una macchina termica
deve essere basata su di
un ciclo termodinamico
∆U = 0
L=Q
Se Q = 0 ⇒ L = 0
SECONDO PRINCIPIO TERMODINAMICA(2)
Il primo principio della termodinamica non pone alcun limite alla
conversione del lavoro in calore e viceversa. In un processo
termodinamico è possibile avere come risultato la conversione del
lavoro in calore come anche del calore in lavoro (conservazione dell'energia).
È possibile convertire lavoro in calore senza alterare lo stato termodinamico
del sistema, come ad esempio:
Sistema = blocco che scivola su un piano con attrito;
riserva di calore = aria
Il lavoro della forza di attrito aumenta l'energia interna del blocco
e del piano di scorrimento. Si sviluppa un flusso di calore da essi verso
l’aria dell’ambiente. Il sistema blocco-piano di scorrimento ritornano nello
stato termodinamico iniziale.
Sono possibili le trasformazioni inverse a quelle sopra descritte?
Sembrebbe di sì, però nella realtà non si osservano mai!
SECONDO PRINCIPIO TERMODINAMICA(3)
Si osservano fenomeni nei quali l’energia potenziale diventa
tutta cinetica e viceversa
E potenziale ⇒ E cinetica
E cinetica ⇒ E potenziale
v=0A
B
h
v
v
B
h
A
Si osservano fenomeni nei
quali un corpo freddo, che
si muove con velocità v, si
ferma per attrito
aumentando la propria
temperatura
Non si osservano fenomeni
nei quali un corpo caldo
fermo, si raffredda ed
inizia a muoversi con
velocità v
Q ⇒ L
L ⇒ Q
v
v=0
v=0
v=0
v
SECONDO PRINCIPIO TERMODINAMICA(4)
William Thompson (1824-1907), più noto come Lord Kelvin
utilizzando i lavori di Joule e Sadi Carnot (1796-1832)
formula il
II Principio della Termodinamica
Questo principio ha
quattro
diverse formulazioni (tutte equivalenti)
SECONDO PRINCIPIO TERMODINAMICA(5)
La formulazione di Kelvin:
è impossibile realizzare una trasformazione il cui unico
risultato sia quello di trasformare in lavoro tutto il calore
estratto da una sola sorgente a temperatura costante
(termostato).
ESPANSIONE ISOTERMA: ∆U=0  L=Q
SECONDO PRINCIPIO TERMODINAMICA(6)
La formulazione di Clausius:
è impossibile realizzare una trasformazione il cui unico
risultato sia quello di far passare il calore da una sorgente
più fredda ad una più calda.
FRIGORIFERO: gas compresso si espande sottraendo calore
dai corpi contenuti nella macchina.
KELVINCLAUSIUS (1)
FALSO KELVIN
Da una sorgente a temperatura T1 si toglie del calore Q1 e
lo trasformiamo interamente in lavoro L1. A sua volta, per
attrito, è possibile trasformare L1 interamente in calore e
quindi trasferire quest’ultimo ad un termostato a
temperatura T2 con T2>T1.
Abbiamo quindi, senza nessuna altra modifica, trasferito
del calore da una sorgente fredda ad una calda.
FALSO CLAUSIUS
KELVINCLAUSIUS (2)
FALSO CLAUSIUS
Supponiamo di avere due sorgenti a temperature T1 e T2
con T2>T1. Togliamo una quantità di calore Q2 da T1 e la
trasferiamo a T2. A questo punto togliamo Q2 da T2 ed una
parte di esso (Q1) la cediamo a T1 e con l’altra facciamo un
lavoro L.
Il termostato a temperatura T2 è come se non partecipasse
al processo perché prima riceve Q2 e poi lo cede. Il
termostato a temperatura T1 fornisce Q2 e riceve Q1,
quindi cede ∆Q=Q2-Q1.
Abbiamo quindi, senza nessuna altra modifica, trasformato
∆Q, prelevato da un solo termostato, interamente in lavoro
L.
FALSO KELVIN
DEFINIZIONE TERMODINAMICA DELL’ENTROPIA (1)
Il secondo principio definisce una nuova funzione di stato:
l'entropia.
dS ≥
δQ
[S ] = J
T
K −1
o
Il segno di eguaglianza vale per trasformazioni REVERSIBILI.
B
∆S AB = S B − S A = ∫
A
δQ
reversibile
T
L’entropia è una variabile di stato e dipende sola da A e B.
Se il sistema è isolato termicamente (Q=0, trasformazione
adiabatica) allora
∆S ≥ 0
l'entropia di un sistema isolato non può diminuire.
DEFINIZIONE TERMODINAMICA DELL’ENTROPIA (2)
Limitiamoci al caso reversibile: per la variazione di entropia
abbiamo
B
δQ
∆S AB = ∫
T
A
Dal Primo Principio della Termodinamica in forma differenziale
possiamo scrivere
dV
δQ = PdV + cV dT = RT
+ cV dT
V
e quindi, in generale, per la variazione di entropia ∆SAB avremo
∆S AB
VB
TB
dT
dV
= R∫
+ cV ∫
V
T
VA
TA
DEFINIZIONE STATISTICA DELL’ENTROPIA(1)
Un macrostato di un sistema termodinamico
è definito da P, V e T, ma ad ogni
macrostato possono corrispondere più
microstati.
Si definisce grado di disordine di uno stato
termodinamico il numero W di microstati ad
esso corrispondenti.
ESEMPIO
1
2
A
B
A
B
3
A
C
C
B
B
6
B
C
7
A
B
C
A
C
C
5
A
4
8
A
C
solo 1 quindi P=1/8
2,3 e 4 quindi P=3/8
A
B
B
C
W=1
W=3
Lo stato termodinamico più probabile e quello
con grado di disordine W maggiore.
DEFINIZIONE STATISTICA DELL’ENTROPIA(2)
La probabilità di realizzazione di un sistema termodinamico
è
W
P (W ) =
W0
dove W0 sono tutti i possibili stati microscopici.
Si definisce entropia del sistema
W 
S = K ln  = K ln P (W )
 W0 
ENTROPIA
L'entropia si può pensare come la misura di quanto
un sistema sia vicino allo stato di equilibrio, o in
modo equivalente come la misura della probabilità
di realizzazione di un sistema.
Il secondo principio afferma che l'entropia di un
sistema isolato non può diminuire. Pertanto, quando
un sistema isolato raggiunge una configurazione di
massima entropia non può subire trasformazioni: ha
raggiunto l'equilibrio.
SECONDO PRINCIPIO TERMODINAMICA(7)
A causa della sua validità universale, il secondo principio
pone dei limiti a quello che può accadere in qualunque
processo.
Infatti il secondo principio determina quali sono i
processi che possono accadere, mentre il primo
principio si “limita” ad affermare che, all'interno
di quei processi, il bilancio energetico deve andare
in pareggio!
SECONDO PRINCIPIO TERMODINAMICA(8)
MICRO
MACRO
La definizione statistica dell’entropia fa corrispondere
l’equilibrio macroscopico alla distribuzione energetica
realizzata dal massimo numero di configurazioni microscopiche,
esprimendo l’entropia in funzione di tale numero.
Di conseguenza, è possibile interpretare quantitativamente
la seconda legge della termodinamica in termini probabilistici:
come una legge, cioè, che afferma la schiacciante prevalenza
del passaggio spontaneo da stati meno probabili a stati più
probabili (o anche da stati più “ordinati” a stati più
“disordinati” ), fino a raggiungere la distribuzione di equilibrio.
SECONDO PRINCIPIO TERMODINAMICA(9)
I processi irreversibili sono la realizzazione pratica dei
teorici processi reversibili oppure esistono processi
isolato
teoricamente irreversibili?
T → T − dT
Passaggio del calore (conduzione)
fra due corpi (per semplicità
stessa massa e stesso calore
specifico) uno a temperatura T1
ed uno a T2 con T1>T2.
1
T1
T2
T2 → T2 + dT
dT
dS1 = − mC
T1
Ipotesi di
reversibilità
irrimediabilmente
irreversibile
1
1 1
dS = dS1 + dS 2 = mCdT  −  > 0
 T2 T1 
dT
dS 2 = mC
T2
SECONDO PRINCIPIO TERMODINAMICA(10)
L'entropia dell’Universo (sistema
isolato) aumenta sempre.
L’Universo evolve verso uno stato a
grado di disordine maggiore, cioè
verso macrostati più probabili.
DEFINIZIONI TERMODINAMICA E STATISTICA DELL’ENTROPIA: VERIFICA
Consideriamo l’espansione isoterma reversibile di una mole di
gas perfetto dal volume VA al volume VB=2VA.
Dal punto di vista termodinamico sappiamo che per il calore
scambiato vale
V 
Q = nRT ln B  = RT ln 2
 VA 
Per la variazione di entropia ∆S avremo
∆Sterm =
Dal punto di vista statistico
VA
W =1
W0 = 2
NA
W = 2N A
VB
Q
= R ln 2
T
W0 = 2 N A
∆S stat = S B − S A = K ln 1 − K ln
= N A K ln 2 = N A
1
NA
=
K
ln
2
=
NA
2
R
ln 2 = R ln 2
NA
DEFINIZIONI TERMODINAMICA DELL’ENTROPIA E CLAUSIUS: VERIFICA
isolato
T1
T1 > T2
T2
dS = dS1 + dS 2 =
=
δQ1 1
T1
+
δQ2 2
T2
>0
δQ1 = δQ2
Il termine 2 è più grande del termine 1 e quindi
δQ1 < 0
e
δQ2 > 0
Il corpo a temperatura più alta (T1) ha perso calore e
quello a temperatura più bassa (T2) l’ha acquistato.
FORMULAZIONE DI CLAUSIUS
II Principio della Termodinamica
•un principio di asimmetria (0 assoluto)
•natura peculiare dell’energia sotto forma di calore
•entropia, probabilità e freccia del tempo
•irreversibilità dei processi naturali
•aspetto probabilistico connesso con la struttura molecolare
dei corpi.