12 Esercitazione con soluzioni

13/12/2012
Equilibrio acido base
In genere, per risolvere gli esercizi, ci basta la Teoria di Brønsted-Lowry:
Un acido è una sostanza che cede ioni idrogeno (protoni) trasformandosi nella sua
base coniugata
+
−
AH ⇔ H + A
acido
base coniugata
In generale, in soluzione acquosa si ha :
H3O+ + A-
HA + H2O
Es.
acido
acido c. base c.
base
CH3COOH + H2O
CH3COO– + H3O+
mentre una base è una sostanza che acquista protoni trasformandosi nel suo acido
coniugato
B + H+ ⇔ BH+
base
acido coniugato
In generale, in soluzione acquosa si ha :
H2 O + B
Es.
acido
base
NH3 + H2O
BH+ + OHacido c.
NH4+ + OH–
base c.
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Esercizio: Quali delle seguenti molecole possono essere basi di Brønsted?
a) H2xO
b) HCl
c) NH
x 3
d) H2SO4
NOTA 1: La definizione di Brønsted non fa riferimento ad un particolare tipo di
solvente e si applica anche in caso di solventi diversi dall’acqua o anche in assenza di
solvente (reazioni gassose).
Es. HCl(g)+ NH3(g)
NH4+ + Cl- (= NH4Cl(s) )
NOTA 2: Lo ione H+, che ha dimensioni piccolissime, in soluzione acquosa non esiste
come tale, ma nella forma idratata di ione H3O+, ione idronio (o idrossonio, o
ossonio).
HCl
aq
→ H+ + Cl–
HCl + H2O → H3O+ + Cl–
L'autoionizzazione dell'acqua
H3O+ + OH–
H2 O + H2 O
acido 1
base 2
acido 2
base 1
Anche se in misura molto piccola, questa reazione tra molecole d’acqua, detta di
autoionizzazione, decorre veramente
[H3O+][OH–]
K = ————————
[H2O]2
K·[H2O]2 = Kw = [H3O+][OH–]
Kw : costante del prodotto ionico dell'acqua o prodotto ionico dell'acqua
a 25 °C:
Kw = [H3O+][OH–] = [OH–]2 = [H3O+]2 = 10 –14
[OH–] = [H3O+] =
Soluzione neutra
Soluzione acida
Soluzione basica
10–14 = 10–7 M
[H3O+] = [OH–]
[H3O+] > [OH–]
[H3O+] < [OH–]
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pH, pOH, pK
pH = –log [H3O+]
pH
il logaritmo della concentrazione molare degli ioni idrogeno presenti in
tale soluzione cambiato di segno
p ≡ –log
pOH = –log [OH–]
pK = –log K
Per soluzioni acquose a 25°C Kw = [H3O+][OH–] = 10–14
pKw= 14 pH + pOH = -log[H3O+] - log[OH-] = -log [H3O+][OH–] = pkw = 14
pH = 14 - pOH
pH<7 soluzione acida ; pH > 7 soluzione basica
Esempio: Calcolare [OH-] in una soluzione acquosa in cui [H3O+] = 4.52 × 10-3 M
[OH-] = Kw/[H3O+] = 2.21 x 10-12
Il pH di soluzioni di acidi forti, o di basi forti diluiti
Grado di ionizzazione (α) di un acido
α ≅1
α ≅1
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Il pH di soluzioni di acidi forti, o di basi forti diluiti
pH di una soluzione di HA 0,1 M
HA + H2O → H3O+ + A–
[H3O+] = [HA] perché è completamente
dissociato
pH = –log [H3O+]= –log [HA] = 1
per soluzioni di acidi forti monoprotici la concentrazione degli ioni idrogeno è
pari alla concentrazione molare dell’acido stesso
pH, di una soluzione di BOH 0,1 M
H2O
B(OH) → OH- + B+
[OH-] = [B(OH)]
pOH = –log [OH-] = –log [B(OH)] = 1
pH = 14 – pOH = 13
per soluzioni di basi forti monoidrossiliche la concentrazione degli ioni idrossile
è pari alla concentrazione molare della base stessa
ESERCIZIO 1
Calcolare il pH e la concentrazione delle specie ioniche in una soluzione 8,62·10-1 M
dell’acido forte HClO4.
HClO4 + H2O → H3O+ + ClO4 –
8,62·10-1 mol HClO4= mol H3O+ = mol ClO4
–
[H3O+] = [ClO4 – ] = 8,62·10-1M
pH = –log [H3O+]= –log (8,62·10-1M) = 0,06
R = [pH = 0.06]
ESERCIZIO 2
Calcolare il pH e la concentrazione delle specie ioniche in una soluzione 4,44·10-2 M
della base forte NaOH.
-2
H2O
NaOH → Na+ + OH-
pOH = -log[OH ] = - log 4,44·10 M = 1.353
pH = 14 - pOH = 14 - 1.353 = 12.6
R = [pH = 12,6]
ESERCIZIO 3
Calcolare il pH per la soluzione in cui vi sono 14,0 mg di NaOH in 250 mL di
soluzione
0.014 g/40 g/mol = 3.5 x 10-4 mol
[OH-] = 3.5 x 10-4mol/0.250 L = 1.4 x 10-3 M
pOH = -log [OH-] = 2.85
pH = 14 – pOH = 11.15
R = [pH = 11.15]
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ESERCIZIO 4
Calcolare il pH per una soluzione di Ba(OH)2 1 × 10-3 M
Ba(OH)2 → Ba2+ + 2OH –
Ogni mole di Ba(OH)2 si dissocia producendo due moli di OH-. Quindi:
[OH-] = 2 x 10-3 M
pOH = -log [OH-] = 2.7
pH = 14-pOH = 11.3
R = [pH = 11.3]
ESERCIZIO 5
Calcolare il pH per una soluzione di HCl 1 × 10-8 M
HCl + H2O → H3O+ + Cl –
Data l’elevata diluizione di HCl, il contributo dell’autoionizzazione dell’H2O non è
trascurabile. La concentrazione totale di ioni H3O+ sarà quindi,
approssimativamente:
[H3O+] = (1 x 10-7 + 1 x 10-8) M = 1.1 x 10-7 M
pH = -log[H3O+] = 6.96
R = [pH = 6.96]
Il pH di soluzioni di acidi deboli o di basi deboli
Calcolare il pH, di una
soluzione di HA
CA = concentrazione molare iniziale dell’acido
[A–][H3O+]
Ka = ———————
[HA]
HA + H2O → H3O+ + A–
AH
H2O
A-
H3O+
Inizio
cA
-
0
0
Variazione
-x
-
+x
+x
Eq.
cA- x
-
x
x
[A–][H3O+]
[x][x]
[x][x]
Ka = ——————— = ——————— ≅————
[HA]
[CA-x]
CA
pH= - log
Medesimo Ragionamento per le basi deboli pOH= - log
KBCB
KACA
pH=14-pOH
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ESERCIZIO 6
Calcolare il pH in una soluzione 1,00 M di acido acetico CH3COOH sapendo che la sua
costante di dissociazione è Ka= 1,85·10–5.
CH3COO– + H3O+
CH3COOH + H2O
Ka =
[CH3COO–][H3O+]
————————
[CH3COOH]
[H3O+]2
Ka ≅ ——————
[CH3COOH]
[H3O+] ≅ (Ka·Ca)1/2
=
1,85·10–5
[H3O+]2
≅ ————
Ca
[H3O+] ≅
1,85·10–5· 1,00 = 0,00430 M
pH = –log [H3O+]= –log (4,3·10-3 M) = 2,37
R = [pH = 2.37]
ESERCIZIO 7
Calcolare il pH di una soluzione 0.1 M di NH3 in acqua, sapendo che la
sua costante di dissociazione basica vale Kb= 1.8 x 10-5 M.
[NH3] [NH4+]
Kb = [NH4+][OH-]
[NH3]
[OH-]
Ciniziale
0
+x
0
+x
Cfinale
0.10 M-x x
x
0.10 M
Trasformazione -x
x= (0.10 M x (1.8 x10-5))1/2
x = 1.34 x 10-3 M (effettivamente trascurabile rispetto alla CB)
pOH = -log[OH-] = -log(1.34 x 10-3) = 2.87
pH = 14-pOH = 11.13
[pH = 11.13]
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ESERCIZIO 8
L’ammoniaca è una base debole con Kb= 1,79·10–5. Calcolare quale concentrazione
deve avere una soluzione di ammoniaca perché il suo pH sia 11,040.
[OH ] =
−
K bC b
pOH = 14-pH = 14-11.040 = 2.96
[OH-] = 1.096 x 10-3 M
Cb = [OH-]2/Kb = 6.7 x 10-2 M
[Cb ≅ 6,7 ·10-2 M]
ESERCIZIO 9
Calcolare il pH a 25°C di una soluzione acquosa di 0.1 M di H2SO4 sapendo che:
pKa2= 1.92 M
H2SO4(aq)+ H2O
HSO4-(aq) )+ H2O
HSO4-
Conc. Iniz.
Ka2 = x (0.1M + x)
H3O+(aq) + SO42-(aq)
H 3 O+
SO42-
0.1 M
0.1 M
0
-x
+x
+x
Modificazione
Conc. all’eq.
H3O+(aq) + HSO4-(aq)
0.1 -x
pKa2= 1.92 M
0.1 + x
x
Ka2= 10-1.92 = 0.012 M
(0.1M - x)
x2 + (0.112 M)x – 0.0012 M = 0
x1= 0.010 M
x2= -0.122 M
x1 è l’unico valore che ha significato fisico
pH = -log 0.110 = 0.96
[pH = 0.96]
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L'idrolisi dei sali
un sale deve essere pensato come il prodotto della reazione tra un acido e una base
più un acido è forte, più la sua base coniugata è debole (e viceversa)
idrolisi del sale costituito da un acido debole e da una base forte
A- +
BA + H2O
A– + H2O
AH +
B+ + H2O
B+
Soluzione BASICA
Base coniugata di acido debole
OH–
Acido coniugato di base forte
BOH + H+
idrolisi del sale costituito da un acido forte e da una base debole
A- +
BA + H2O
A– + H2O
AH +
B+ + H2O
B+
Soluzione ACIDA
Base coniugata di acido forte
OH–
Acido coniugato di base debole
BOH + H+
Quantitativamente …
costante di idrolisi basica Kib
A– + H2O
HA +
OH–
[HA][OH–]
Kib = —————
[A–]
la costante di idrolisi, Ki, ha un valore facilmente calcolabile dalla costante di
dissociazione dell'acido stesso o della base stessa coinvolti nella reazione di idrolisi
[HA][OH–]
Kib = —————
[A–]
Kw
Kib = ——
Ka
[HA][OH–][H3O+]
= ————————
[A–][H3O+]
[HA]·Kw
= —————
[A–][H3O+]
Kw
= ——
Ka
tanto più debole è l'acido da cui deriva il sale tanto più elevata è la
costante di idrolisi basica
costante di idrolisi acida Kia
B+ + H2O
Kw
Kia = ——
Kb
BOH + H+
tanto più debole è la base da cui deriva il sale tanto più elevata è la
costante di idrolisi acida
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• se la base da cui si può pensare originato il sale è tanto
forte quanto è forte l'acido da cui si può pensare originato
il sale (ovvero, se Ka = Kb) la soluzione risultante è neutra
• se la base è più debole di quanto debole è l'acido (ovvero,
se Ka > Kb) la costante di idrolisi del catione, Ki = Kw/Kb,
è maggiore della costante di idrolisi dell'anione, Ki = Kw/Ka
Ciò significa che la produzione di ioni H3O+ dall'idrolisi
del catione supera la produzione di ioni OH– dall'idrolisi
dell'anione e la soluzione risultante è acida
• se la base è meno debole dell'acido (ovvero, se Ka < Kb)
significa che la produzione di ioni H3O+ dall'idrolisi del
catione è inferiore alla produzione di ioni OH– dall'idrolisi
dell'anione, per cui la soluzione risultante è basica
ESERCIZIO 10
Calcolare il pH di una soluzione 0.15 M di CH3COONa(aq), sapendo che la Ka dell’acido
acetico (CH3COOH) è 1.8 x 10-5 M.
CH3COONa
CH3COO- + H2O
CH3COO- + Na+
CH3COOH + OH-
Kb = Kw/Ka= 5.56 x 10-10 M = x2/(0.15 M-x)= x2/(0.15M)
x = (Kb Cb)1/2= 9.1 x 10-6 M
pOH = -log(9.1 x 10-6) = 5.04
pH = 14-5.04 = 8.96
[pH = 8.96]
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ESERCIZIO 11
Calcolare il pH in una soluzione 2,42·10–1 M di cloruro di ammonio sapendo che la
costante di dissociazione dell’ammoniaca è Kb= 1,79·10-5.
NH4+ + Cl-
NH4Cl
NH4+ + H2O
NH3 + H3O+
Kw 1·10–14
Ka = —— = —————— = 5,59·10–10
Kb 1,79·10–5
[H3O+] ≅
Cb·Ka =
2,42·10–1 M · 5,59·10–10 = 1,163·10–5 M
pH = –log [H3O+]= –log (1,163·10–5 M ) = 4,93
Prodotto di Solubilità (equilibri eterogenei)
Soluzione SATURA
Ba2+ + SO42-
BaSO4(s)
Solubilità = 1,04 105 M
Solubilità = 2.43 mg/L
Soluzione SATURA
K = KPS = [Ba2+][SO42-]
Prodotto di solubilità dipendente da T.
Permette di valutare l’effetto dello ione in comune
In generale
AnBn
nAm+ + mBn-
KPS = [Am+]n [Bn-]m
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La solubilità di un composto può essere ricavata dal Kps.
ESEMPIO.
Ca2+(aq) + 2 F-(aq)
CaF2(s)
Posto che la [Ca2+] = S e la [F-] = a 2S e la Kps = 4.0 x 10-11
Allora Kps= S(2S)2 = 4S3
Da cui S = 2,15 x 10-4 M
ESERCIZIO 12
Calcolare la solubilità in mol/L di SrF2 e SrSO4 sapendo che i prodotti di solubilità
valgono
KPS(SrSO4) = 3.8 10-7
KPS(SrF2) = 2.8 10-9
[6.2 x 10-4 mol/L ; 8.9 x 10-4 mol/L ]
Effetto dello ione in comune
Quando un sale solubile viene aggiunto ad una soluzione acquosa di un sale poco
solubile con il quale ha uno ione in comune, la solubilità del sale poco solubile
diminuisce in maniera considerevole
Es.
AgCl(s)
Ag+(aq) + Cl-(aq)
Kps = [Ag]+[Cl-]= 1.6 x 10-10 M
S = Kps1/2 = 1.3 x 10-5 M
Se a questa soluzione aggiungiamo NaCl, la concentrazione degli ioni Cl- aumenta.
Per mantenere inalterato il Kps, la concentrazione degli ioni Ag+ deve diminuire, quindi
si osserva la precipitazione di AgCl.
La solubilità di AgCl in queste condizioni risulta pertanto molto minore rispetto a
quella di AgCl in acqua pura.
[Ag+] = Kps / [Cl-]
[Ag+ ] in una soluzione contenente NaCl 0.1 M è = a 1.6 x 10-9 M, cioè di un ordine
di grandezza inferiore rispetto a quella di AgCl in H2O pura.
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ESERCIZIO 13
“Effetto dello ione in comune”
Calcolare quanti grammi di PbCrO4 si possono sciogliere in:
a)
1 Litro di H2O
b)
1 Litro di soluzione acquosa 0,100 M di Na2CrO4
Kps PbCrO4 = 1.77 x 10-14
Kps= [Pb2+][CrO42-] = 1.77 x 10-14
[Pb2+] = [CrO42-] = 1.33 x 10
g sciolti in 1 L H2O pura = 1.33 x 10
-7
-7
M
mol x 323.18 g/mol = 4.3 x 10-5 g
Kps= [Pb2+][CrO42-]
x
0.1 + x ≈ 0.1
da cui x = 1.77 x 10-13 M
5.72 x 10-11 g sciolti in 1 L si soluzione acquosa 0.1 M Na2CrO4
[4,30 10-5 g ; 5,72 10-11 g ]
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