L`EQUILIBRIO CHIMICO

L’EQUILIBRIO CHIMICO
L’equilibrio chimico è un equilibrio dinamico.
L’equilibrio si raggiunge quando la velocità della reazione diretta diventa
uguale alla velocità della reazione inversa.
All’equilibrio le concentrazioni dei reagenti e dei prodotti non variano
ulteriormente nel tempo.
Lo stesso stato di equilibrio può essere raggiunto partendo sia dal lato dei
reagenti che quello dei prodotti dell’equazione chimica.
L’espressione della costante di equilibrio di una reazione chimica è uguale al
rapporto tra il prodotto delle concentrazioni dei prodotti ed il prodotto delle
concentrazioni dei reagenti, con ciascuna concentrazione elevata ad una
potenza pari al coefficiente stechiometrico di quella specie nell’equazione
bilanciata.
LEGGE DI AZIONE DI MASSA: definisce l’espressione della costante di
equilibrio di una reazione chimica.
LA TERMODINAMICA
La termodinamica è la scienza che misura calore e
temperatura e permette di predire la costante di equilibrio
dalle proprietà fisiche di reagenti e prodotti.
In termodinamica esistono poche leggi che permettono però di
riassumere una grande varietà di comportamenti sperimentali.
La termodinamica prende in considerazione le proprietà
macroscopiche di un sistema le quali possono essere misurate.
Lo scopo è quello di prevedere quali processi chimici e fisici sono
possibili e in quali condizioni e di calcolare quantitativamente le
proprietà dello stato di equilibrio.
L’EQUILIBRIO CHIMICO
L’espressione della costante di equilibrio si ricava dalle leggi della
termodinamica ed è molto importante perché permette di prevedere la direzione
e la completezza di una rezione chimica.
IL PRINCIPIO DI LE CHÂTELIER
Henri Le Châtelier (1850-1936) formulò il principio che porta il suo nome:
Se una reazione chimica viene sottoposta ad un cambiamento
delle condizioni di reazione che la spostano dal suo stato di
equilibrio allora la reazione procede verso una nuova condizione
di equilibrio nella direzione in cui il cambiamento delle
condizioni viene, almeno in parte, annullato.
Le condizioni che possono influenzare una reazione all’equilibrio chimico sono:
1 – concentrazione di un reagente o di un prodotto;
2 – volume di reazione o pressione applicata
3 – temperatura
In generale, una diminuzione del volume di reazione provoca uno
spostamento dell’equilibrio di reazione verso il lato con il minor
numero di moli di specie gassose.
UN AUMENTO DI TEMPERATURA SPOSTA UNA
REAZIONE ALL’EQUILIBRIO NELLA DIREZIONE
IN CUI VIENE ASSORBITO CALORE
In una reazione endotermica un aumento della temperatura
provoca uno spostamento della reazione all’equilibrio verso
destra, ovvero verso i prodotti.
Per una reazione esotermica, ovvero una reazione che avviene
con liberazione di energia, quando la temperatura aumenta
l’equilibrio di reazione si sposta verso sinistra.
EQUILIBRI E COSTANTI DI EQUILIBRIO IMPORTANTI
IN CHIMICA ANALITICA
SOLUZIONI ACQUOSE
Soluzioni di elettroliti
Gli elettroliti formano ioni quando si sciolgono in acqua o in solventi polari e
conducono elettricità. Se si immergono due elettrodi nella soluzione collegati
ad una batteria, gli ioni positivi migreranno verso l’elettrodo negativo mentre
quelli negativi andranno al polo positivo: il moto degli ioni attraverso la
soluzione genera una carica elettrica.
Gli elettroliti forti si ionizzano completamente in un solvente, mentre gli
elettroliti deboli si ionizzano solo parzialmente.
SOLUZIONI ACQUOSE
Soluzioni di elettroliti
1) Gli acidi HCl, HBr, HI, HNO3, H2SO4, HClO4 sono elettroliti forti. La
maggior parte degli altri acidi sono elettroliti deboli.
2) Gli idrossidi solubili (idrossidi dei metalli del 1° e 2° gruppo tranne il
berillio) sono elettroliti forti.
3) La maggior parte dei sali solubili sono elettroliti forti.
4) Gli alogenuri e i cianuri dei metalli con Z elevato sono spesso elettroliti
deboli.
5) La maggior parte dei composti organici sono non – elettroliti. Gli acidi
organici sono di solito elettroliti deboli.
SOLUZIONI ACQUOSE
ACIDI E BASI
Nel 1923 due chimici, Brønsted in Danimarca e Lowry in Inghilterra,
proposero separatamente una teoria del comportamento acido-base. Secondo
tale teoria: un acido è definito come un donatore di protoni, una base come un
accettore di protoni. Quindi, secondo la teoria di Brønsted-Lowry, si parla si
parla in termini di reazioni acido-base.
Una base coniugata è la specie che si forma quando un acido perde un
protone. L’acido coniugato è la specie che si forma quando una base accetta
un protone.
Una sostanza si comporta da acido solo in presenza di una base e una
sostanza si comporta da base solo in presenza di un acido.
SOLUZIONI ACQUOSE
ACIDI E BASI
Gli acidi e le basi forti sono completamente dissociati in soluzione
acquosa.
Questa affermazione è stata verificata sperimentalmente mediante misure di
conducibilità.
Gli acidi e le basi che in soluzione acquosa non sono completamente
dissociati sono detti acidi e basi deboli.
Gli acidi organici sono quasi sempre acidi deboli; quelli più comuni sono gli
acidi carbossilici tra i quali il più importante è l’acido acetico (CH3COOH).
SOLUZIONI ACQUOSE
ACIDI E BASI
___________________________________________________________________
ACIDI FORTI
BASI FORTI
HClO4 acido perclorico
LiOH
idrossido di litio
HNO3
acido nitrico
NaOH
idrossido di sodio
H2SO4 acido solforico
KOH
idrossido di potassio
HCl
acido cloridrico
RbOH
idrossido di rubidio
HBr
acido bromidrico
CsOH
idrossido di cesio
HI
acido iodidrico
TlOH
idrossido di tallio
Ca(OH)2
idrossido di calcio
Sr(OH)2
idrossido di stronzio
idrossido di bario
Ba(OH)2
COSTANTE PRODOTTO-IONICO DELL’ACQUA
In acqua esiste un equilibrio:
H2O(l) + H2O(l) = H3O+(aq) + OH-(aq)
La costante per questo equilibrio è:
Kw = [H3O+][OH-]
La concentrazione dell’H2O non compare in quanto in soluzioni acquose
[H2O] è costante.
La costante Kw si chiama prodotto ionico dell’acqua.
PRODOTTO IONICO DELL’ACQUA
A 25°C il valore della Kw é:
Kw = 1,00x10-14 M2
Dalla stechimetria della reazione si può notare che in acqua pura gli ioni H3O+ e gli
ioni OH- sono prodotti in un rapporto 1:1, quindi la loro concentrazione è uguale:
[H3O+] = [OH-] = 1,00x10-7 M
Una soluzione acquosa neutra viene definita una soluzione in cui:
[H3O+] = [OH-]
Una soluzione acquosa acida viene definita una soluzione in cui:
[H3O+] > [OH-]
Una soluzione acquosa basica viene definita una soluzione in cui:
[H3O+] < [OH-]
ACIDI E BASI DEBOLI
Nel caso di acidi e basi deboli la dissociazione in soluzione acquosa non è completa
e viene descritta da un equilibrio chimico. Ad esempio per l’acido acetico si ha:
CH3COOH(aq) + H2O(l) = H3O+(aq) + CH3COO-(aq)
Questo equilibrio è descritto dalla costante di dissociazione acida Ka scritta in
accordo con il principio di azione di massa.
Per l’acido acetico Ka = 1,74x10-5 M
Come per il pH è conveniente esprimere la Ka in forma logaritmica:
pKa = -logKa
ACIDI E BASI DEBOLI
Nel caso di basi deboli si parla di costante di ionizzazione basica o costante di
protonazione Kb.
Ad esempio nel caso dell’ammoniaca:
NH3(aq) + H2O(l) = NH4+(aq) + OH-(aq)
Per l’ammoniaca Kb = 1,75x10-5 M
Come per il pH è conveniente esprimere la Kb in forma logaritmica:
pKb = -logKb
ACIDI E BASI POLIPROTICI
Gli acidi che hanno più di un protone dissociabile sono detti acidi poliprotici.
Alcuni esempi sono costituiti dall’acido solfidrico H2S e solforico H2SO4 (acidi
diprotici), dall’acido fosforico H3PO4 (acido triprotico).
COPPIE CONIUGATE ACIDO-BASE
In genere la base coniugata di un acido debole è una base debole e quindi la
reazione di dissociazione può essere scritta come un equilibrio. Se HB è un acido
debole:
HB(aq) + H2O(l) = H3O+(aq) + B-(aq)
L’acqua si comporta da base accettando un protone. Nella reazione inversa lo ione
idronio trasferisce un protone allo ione B- comportandosi quindi come acido mentre
B- si comporta come base. La base B- è detta base coniugata dell’acido HB e la
coppia HB/B- è detta coppia coniugata acido-base.
Per questa reazione si può scrivere:
Ka=[H3O+][B-]/[HB]
Analogamente per la base coniugata:
B-(aq) + H2O(l) = HB(aq) + OH-(aq)
si può scrivere:
Kb=[HB][OH-]/[B-]
COPPIE CONIUGATE ACIDO-BASE
Moltiplicando le due costanti si ottiene:
KaKb = [H3O+][OH-] = Kw
oppure, in forma logaritmica
- log(KaKb) = - logKa – logKb = - logKw = 14,00
ovvero:
pKa + pKb = 14,00
SOLUBILITÀ E REAZIONI DI PRECIPITAZIONE
Reazione di precipitazione degli
ioni Ag+(aq) come AgCl(s) per
aggiunta di HCl(aq) ad una
soluzione contenente Ag+(aq), ad
esempio come AgNO3 solubile.
PROPRIETÀ DELLE SOLUZIONI
UNA SOLUZIONE È UNA MISCELA OMOGENEA DI DUE O PIÙ
SOSTANZE.
REAZIONI IN SOLUZIONE
Molte reazioni chimiche e praticamente tutti i processi biologici avvengono in
soluzione.
Una soluzione è una miscela di due o più sostanze, uniforme a livello
molecolare. Una soluzione deve essere omogenea, cioè deve avere le medesime
proprietà in ogni sua parte.
Il solido disciolto è detto soluto ed il liquido in cui è disciolto è detto solvente.
La concentrazione di un soluto in una soluzione indica la quantità di soluto
sciolto in una certa quantità di solvente generalmente espressa come molarità.
PROPRIETÀ DELLE SOLUZIONI
LA SOLUBILITÀ IMPLICA UN EQUILIBRIO CHIMICO.
Ad esempio l’equilibrio che coinvolge il passaggio degli ioni (es. NaCl) in
soluzione e la loro cristallizzazione a formare nuovamente il sale è un equilibrio
dinamico.
La solubilità è la quantità massima di una sostanza che può essere disciolta in
una certa quantità di solvente ad una determinata temperatura. In queste
condizioni si dice che la soluzione è satura: un’ulteriore piccola aggiunta di
sostanza provoca la formazione di un precipitato che viene spesso detto corpo di
fondo.
PROPRIETÀ DELLE SOLUZIONI
PROPRIETÀ DELLE SOLUZIONI
Quando un solido ionico (in questo
caso il solfato di potassio) si scioglie
in acqua gli ioni si allontanano dai
loro siti nel solido in cui essi erano
attratti fortemente da ioni di carica
elettrica opposta. Nuove forti
attrazioni rimpiazzano quelle perdute
perché ciascuno ione viene
circondato da un gruppo di molecole
d’acqua.
CRITERI DI SOLUBILITÀ
1 – Tutti i sali di sodio, potassio e ammonio sono solubili , solubilità maggiore di
0,1 mol · l-1.
2 – Tutti i nitrati, gli acetati e i perclorati sono solubili.
3 – Tutti i sali d’argento, di piombo e di mercurio (I) sono insolubili.
4 – Tutti i cloruri, i bromuri e gli ioduri sono solubili.
5 – Tutti i carbonati, i solfuri, gli ossidi e gli idrossidi sono insolubili.
6 – Tutti i solfati, tranne quelli di calcio e di bario, sono solubili.
I criteri di solubilità devono essere applicati nell’ordine in cui sono
elencati: in caso di discordanza ha la prevalenza il criterio che viene
enunciato prima.
Ad esempio il solfuro di sodio Na2S è solubile perché il criterio 1 afferma che
tutti i sali di sodio sono solubili. Il solfato di piombo, PbSO4, è insolubile perché,
anche se il criterio 6 afferma che i solfati sono solubili, il criterio 3 afferma che
tutti i Sali di piombo sono insolubili.
COSTANTE DEL PRODOTTO DI SOLUBILITÀ
L’equilibrio tra un solido ionico ed i suoi ioni costituenti in soluzione è regolato
dalla legge di azione di massa.
Esempio:
AgBrO3(s) = Ag+(aq) + BrO3-(aq)
La costante di equilibrio per questa reazione è:
Ksp = [Ag+][BrO3-]
Il pedice sp sta per prodotto di solubilità e Ksp viene detta prodotto di solubilità.
Il bromato d’argento solido non compare nella costante in quanto è un solido
puro e quindi la sua concentrazione è costante.
Il valore sperimentale per questa costante è 5,8x10-5 M2.
IL PRODOTTO DI SOLUBILITÀ
La solubilità si ottiene dalla Ksp.
Infatti, sempre considerando il bromato d’argento in acqua a 25 °C, all’equilibrio
si ottiene: [Ag+][BrO3-] = 5,8x10-5 M2.
Dalla stechiometria della reazione si ha che [Ag+] = [BrO3-] = solubilità = s
Dall’espressione della Ksp si ottiene:
Ksp = 5,8x10-5M2 = [Ag+][BrO3-] = s2
perciò s = (5,8x10-5M2)1/2 = 7,6x10-3 M
Per un sale generico AxBy la solubilità è data da:
s = [A]/x = [B]/y
EFFETTO DELLO IONE A COMUNE
La solubilità di un solido ionico diminuisce se nella
soluzione è presente uno ione a comune.
Si consideri la solubilità del bromato d’argento a 25 °C in una
soluzione acquosa 0,10 M di bromato di sodio.
Il bromato di sodio è un sale solubile e quindi è
completamente dissociato in acqua; lo ione sodio Na+ è uno
ione spettatore che non rientra nei calcoli di solubilità.
La solubilità del bromato d’argento è data da: s = [Ag+].
EFFETTO DELLO IONE A COMUNE
Gli ioni bromato provengono sia dalla dissociazione del
bromato d’argento che da quella del bromato di sodio, pertanto
la loro concentrazione sarà:
[BrO3-] = s + 0,10 M
Quindi, sostituendo nell’espressione della Ksp si avrà:
s(s+0,10 M) = 5,8x10-5 M2
Poichè s è molto più piccolo di 0,10 M si può trascurare e quindi
l’equazione diviene:
s(0,10 M) ≈ 5,8x10-5 M2 da cui
s ≈ 5,8x10-4 M
EFFETTO DELLA FORMAZIONE DI COMPLESSI
La formazione di uno ione complesso solubile aumenta la
solubilità di un solido.
Ad esempio gli ioni Ag+(aq) reagiscono con NH3(aq)
formando un complesso secondo la reazione:
Ag+(aq) + 2NH3(aq) = Ag(NH3)2+(aq)
Kcomp = 2,0x107M-2
EFFETTO DELLA FORMAZIONE DI COMPLESSI
Il prodotto dell’equilibrio descritto da questa reazione è uno ione
complesso e la reazione è detta reazione di complessazione.
Scrivendo la reazione come:
AgBrO3(s) + 2NH3(aq) = Ag(NH3)2+(aq) + BrO3-(aq), la costante
diventa:
K = KspKcomp = 1,2x103.
Il valore elevato di questa costante dimostra che l’equilibrio è
spostato verso destra e la reazione è molto favorita rispetto alla
reazione di dissociazione del sale. Quindi, l’aggiunta di
ammoniaca ad una soluzione acquosa all’equilibrio di bromato
d’argento aumenta la solubilità di questo sale in seguito alla
formazione dello ione complesso.
CONDUTTIMETRIA
Una soluzione ionica conduce corrente elettrica per mezzo del moto degli ioni
nella soluzione e la misurazione di quanto conduce la soluzione si può effettuare
immergendo due elettrodi nella stessa e misurando la sua resistenza.
La resistenza misurata dipende dai seguenti fattori:
A – l’area supeficiale degli elettrodi;
B – la forma degli elettrodi;
C – la posizione relativa degli elettrodi in soluzione;
D – l’identità delle specie in soluzione;
E – la concentrazione delle specie in soluzione;
F – la temperatura.
Nella pratica la resistenza è convertita come se la misurazione fosse stata
condotta in una cella di volume 1 cm3 tra due elettrodi piani ciascuno di 1 cm2
affacciati parallelamente ad una distanza di 1 cm.
Questa misurazione di resistenza in una geometria specifica è detta resistività.
Il reciproco della resistività è detta conducibilità o conduttanza specifica
oppure conduttività.
CONDUTTIMETRIA
Una soluzione acquosa di solfato di
potassio conduce l’elettricità. Quando
lamine metalliche (elettrodi)
elettricamente caricate da una batteria
vengono messe nella soluzione, gli
ioni positivi (K+) migrano verso la
lamina negativa, e gli ioni negativi
(SO42-) verso la lamina positiva.
UNITA’ USATE IN CONDUTTIMETRIA
GRANDEZZA UNITA’ DI MISURA SIMBOLO DELL’UNITA’ DI MISURA
----------------------------------------------------------------------------------------------------Resistenza (R) ohm
Ω
Conduttanza
ohm-1 = mho = siemens
Ω-1 = Ω-1 = S
Resistività (ρ)
ohm cm
ohm metro
Ω cm
Ωm
Conduttività (κ) mho cm-1 = siemens cm-1
Ω-1 cm-1 = S cm-1
siemens m-1
S m-1
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
IMPORTANZA DELLE MISURE DI CONDUCIBILITA’
- Contaminazione delle acque
- Contenuto di Sali in caldaie e impianti in genere
- Concentrazione degli ioni nell’effluente di una colonna per cromatografia ionica
-Concentrazione di acidi in soluzioni utilizzati in processi industriali
- Concentrazione di fertilizzanti liquidi appena il fertilizzante è applicato
- Controllo della presenza di Sali solubili in strutture lapidee, murature, dipinti
murali, ecc.
- Controllo dei processi di rimozione dei Sali solubili da dipinti murali e materiali
lapidei in genere.