Formule di Lewis e regola dell`ottetto

Formule di Lewis e regola dell’ottetto
1916-1919 Lewis si accorse che:
Qualcosa di unico nelle configurazioni elettroniche dei gas nobili è
responsabile della loro inerzia; gli atomi degli altri elementi si combinano
tra loro per raggiungere le configurazioni elettroniche dei gas nobili.
Teoria di Lewis
1. Gli elettroni (specie quelli del livello elettronico esterno o di valenza)
giocano un ruolo fondamentale nel legame chimico
2. In alcuni casi gli elettroni vengono trasferiti da un atomo ad un altro. Si
formano ioni positivi e negativi che si attraggono (forze elettrostatiche):
legami ionici
3. In alcuni casi due o più coppie di elettroni vengono condivise tra gli atomi;
questa condivisione è detta legame covalente
4. Gli elettroni vengono trasferiti o condivisi in modo tale che ogni atomo
acquisti una configurazione elettronica stabile o ottetto.
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3
4
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9
10
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Cl-Cl
ordine di legame=1
(legame singolo)
O=O
ordine di legame=2
(legame singolo)
N≡N
ordine di legame=3
(legame singolo)
L’ordine di legame aumenta di 0.5 unità per ogni e- di legame in più.
L’ordine di legame può avere anche valori non interi
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Finora abbiamo utilizzato le formule di Lewis solo per composti
contenenti legami covalenti (puri o polari).
Nel caso di composti ionici si può comunque dire che la regola
dell’ottetto (gas nobile) è verificata?
••
Na • + • Cl ••
••
[Na]+
•• • •
[ • Cl • ]
••
Struttura di
Lewis
Simboli di
Lewis
Con la perdita di un e- il
sodio assume la
configurazione
elettronica del gas nobile
che lo precede [Ne]
Con l’acquisto di un e- il
cloro assume la
configurazione
elettronica del gas nobile
che lo segue [Ar]
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Elettronegatività e polarità dei legami
Uguale elettronegatività
LEGAME COVALENTE PURO
HCl
Atomi diversi
Diversa elettronegatività
LEGAME COVALENTE POLARE
NaCl
Atomi diversi
Polarità del legame
Atomi uguali
Differenza di elettronegatività
O2
Elettronegatività MOLTO DIVERSA
LEGAME IONICO
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VSEPR
• Le formule di Lewis servono per tenere la contabilità degli elettroni di
valenza in semplici molecole, ma non sono in grado di dire assolutamente
nulla sulla forma delle molecole, cioè su come gli atomi costituenti una
molecola sono disposti nello spazio.
• Una teoria in grado di prevedere la geometria di semplici molecole è la
cosiddetta teoria VSEPR (Valence Shell Electron Pair Repulsion). Anche
questa teoria, come il metodo di Lewis, è estremamente semplice: ciò
spiega da un lato la sua popolarità e utilità, dall'altro i suoi limiti.
• Il concetto di base della teoria VSEPR è il seguente: in una molecola
costituita da un atomo centrale legato ad altri atomi terminali, le coppie
elettroniche attorno all'atomo centrale (sia le coppie di legame che quelle
di non legame) tendono a respingersi e quindi si dispongono in modo tale
da rendere minima questa repulsione.
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Per molecole del tipo AXn (con A atomo centrale, X atomo terminale, n
che va da 2 a 6) il caso più semplice si presenta quando non sono presenti
coppie di elettroni solitarie (o elettroni di non legame)
AX2 (2 coppie di elettroni): LINEARE
AX3 (3 coppie di elettroni): TRIGONALE PLANARE
AX4 (4 coppie di elettroni): TETRAEDRICA
AX5 (5 coppie di elettroni): TRIGONALE BIPIRAMIDALE
AX6 (6 coppie di elettroni): OTTAEDRICA
AX6
AX5
AX3
AX4
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E se ci sono anche coppie di elettroni solitarie (indicate con E)?
• qualitativamente la presenza di una coppia di elettroni solitari ha effetti
analoghi a quelli delle coppie di legame
• quantitativamente, però, la repulsione da essa esercitata è maggiore in
quanto è localizzata solo sull’atomo centrale (la nuvola elettronica del doppietto
solitario è più espansa di quella di un doppietto di legame: di conseguenza il
suo effetto repulsivo sulle nuvole elettroniche circostanti è maggiore di quello
esercitato da un doppietto di legame)
Quindi, quando confrontiamo le molecole:
• CH4 (AX4, 4 coppie di elettroni, tutte di legame)
• NH3 (AX3E, 4 coppie di elettroni, 3 di legame + 1 di non legame)
• OH2 (AX2E2, 4 coppie di elettroni, 2 di legame + 2 di non legame)
CH4: 4 coppie di elettroni equivalenti che puntano verso i vertici di un tetraedro
NH3: 4 coppie di elettroni “non equivalenti” → tetraedro distorto
OH2: 4 coppie di elettroni “non equivalenti” → tetraedro distorto
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A = atomo centrale
X = atomo (o gruppo di
atomi) terminale legato
all’atomo centrale
E = coppia solitaria di
elettroni
tetraedro “ideale”:
angoli di legame
tutti di 109.5°
tetraedro distorto:
angoli di legame
<109.5°
107.3° per NH3
104.5° per H2O
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…e in generale?
O siamo in una delle situazioni “ideali” AX2, AX3, AX4, AX5, AX6,
o in situazioni che possono essere viste come distorsioni dall’idealità rispetto a queste
n° totale
di coppie
di e-
geometria
“ideale” di
riferimento
n° di
coppie
solitarie
notazione
VSEPR
geometria
molecolare
angolo di
legame
esempio
<
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n° totale
di coppie
di e-
geometria
“ideale” di
riferimento
n° di
coppie
solitarie
notazione
VSEPR
geometria
molecolare
angolo di
legame
esempio
<
<
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n° totale geometria n° di
notazione
di coppie “ideale” di coppie
VSEPR
di e- riferimento solitarie
geometria
molecolare
angolo di esempio
legame
< <
<
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n° totale
di coppie
di e-
geometria
n° di
“ideale” di coppie
riferimento solitarie
notazione
VSEPR
geometria angolo di
molecolare legame
esempio
<
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Partendo dalle formule di Lewis e utilizzando il metodo VSEPR siamo adesso
in grado di prevedere la struttura di una molecola o di uno ione…
…ad esempio:
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ESEMPIO: PREVEDERE LA GEOMETRIA DELL’ANIONE ICl4Stadio 1: Scrivere la struttura di Lewis plausibile;
Quanti elettroni ci sono? 1x7 (da I) + 4 x 7 (da Cl) + 1 (carica negativa) = 36
Per fornire a tutti gli atomi gli ottetti e unire i 4 Cl all’atomo centrale servono 32
elettroni:
-
••
• •
• Cl •
••
• Cl
•
••
I
• Cl •
• •
••
-
••
• •
• Cl •
••
Cl ••
••
Sistemiamo le altre due coppie
intorno all’atomo centrale
••
• Cl
•
••
I
••
Cl ••
••
• Cl •
• •
••
Stadio 2: Attorno all’atomo di I ci sono sei coppie di elettroni: quattro di legame e due
coppie solitarie.
Stadio 3: La geometria ideale di riferimento delle sei coppie è ottaedrica.
Stadio 4: L’anione è di tipo AX4E2 = PLANARE QUADRATA.
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E si ci sono strutture con doppi legami?
• Visto che la nuvola elettronica di un doppio legame è più espansa di quella di
un legame singolo, il suo effetto può essere approssimativamente paragonato
a quello di una coppia solitaria
PREVEDERE LA GEOMETRIA MOLECOLARE DELLA FORMALDEIDE, H2CO
La geometria di riferimento è sempre la trigonale planare (dall’atomo centrale partono
legami in 3 direzioni!) , ma rispetto al caso ideale ci saranno distorsioni dovute al
maggior effetto repulsivo del doppio legame
121° (>120°)
H
118° (<120°)
H
C
••
O
••
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Molecolari polari e molecole apolari
Il metodo VSEPR permette anche di stabilire se una certa molecola è
polare o meno. Attenzione: se i legami di una molecola sono polari, non è
detto che anche la molecola lo sia!!!
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La teoria del legame di valenza (VB)
La teoria di Lewis considera gli elettroni di valenza degli atomi che formano
legami, ma prescinde totalmente dal fatto che tali elettroni sono descritti
da orbitali atomici. La teoria del legame di valenza (Valence Bond, VB)
integra il modello di Lewis nell'ambito della meccanica quantistica,
mettendo in relazione il legame fra due atomi con gli orbitali atomici che
descrivono gli elettroni implicati nel legame stesso
Ciò che nella teoria di Lewis è descritto come “condivisione” di una coppia
di elettroni, nella teoria del legame di valenza diventa “sovrapposizione” di
opportuni orbitali atomici. La conseguenza è sempre la stessa: un aumento
della densità elettronica fra i nuclei dei due atomi che si legano, con
conseguente abbassamento dell'energia del sistema.
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La teoria del legame di valenza
I postulati fondamentali della teoria del legame di valenza:
• Il legame fra due atomi si realizza mediante sovrapposizione di due opportuni
orbitali atomici, uno per ciascun atomo. Nella maggioranza dei casi, si può
assumere che i due orbitali che si sovrappongono per formare il cosiddetto
orbitale di legame siano semioccupati, cioè contengano un elettrone ciascuno.
Questo è in accordo con la teoria di Lewis seconda la quale ogni legame
covalente si forma grazie al contributo di due atomi, ciascuno dei quali apporta
un elettrone.
• Nell'orbitale di legame che si viene a formare si vengono così a trovare due
elettroni con spin antiparallelo.
Esempio: la formazione del legame H-H in H2 viene descritta mediante la
sovrapposizione dei due orbitali atomici 1s semioccupati su ciascun atomo di
idrogeno.
H
H
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Ibridizzazione degli orbitali atomici
CONSIDERIAMO IL CARBONIO, numero atomico 6
Carbonio con 2 legami? Il carbonio forma 4 legami
promozione
Carbonio con 4 legami, tre uguali e uno diverso?
Il carbonio nel metano, CH4, forma 4 legami UGUALI
I tre orbitali p del C si mescolano con l’orbitale s per dare 4 orbitali ibridi sp3.
Questo fenomeno è noto come ibridizzazione
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Ibridizzazione sp3 degli orbitali atomici: il metano, l’ammonica
Il metano
CH4
L’ibridizzazione sp3
corrisponde alla
geometria
tetraedrica
L’ammoniaca
NH3
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Ibridazione (o ibridizzazione) di orbitali
• L'ibridazione degli orbitali è introdotta nella teoria VB per rendere conto
delle geometrie molecolari sperimentalmente osservate e non riconducibili
alla semplice sovrapposizione di orbitali atomici di tipo s, p o d. Ad esempio, la
struttura del metano CH4 è di tipo tetraedrico con quattro legami C-H
equivalenti. Tale struttura non può essere ottenuta in alcun modo per
sovrapposizione degli orbitali 2s e/o 2p dell'atomo di carbonio con gli orbitali
1s degli atomi di idrogeno.
• Si ammette allora che, prima della sovrapposizione con gli orbitali atomici di
un altro atomo, gli orbitali atomici di un dato atomo (in questo caso C)
possano essere combinati tra loro per dare origine a cosiddetti orbitali ibridi.
• L'orientazione degli orbitali ibridi che si ottengono in tal modo dipende dal
tipo e dal numero degli orbitali atomici combinati, mentre il numero di orbitali
ibridi è sempre uguale al numero totale di orbitali atomici che sono stati
combinati.
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…da n orbitali atomici a n orbitali ibridi
1 orbitale s
+ 1 orbitale p
2 orbitali sp
1 orbitale s
+ 2 orbitale p
3 orbitali sp2
1 orbitale s
+ 3 orbitale p
4 orbitali sp3
Per gli orbitali ibridi sp e sp2 che fine hanno fatto gli orbitali p non
utilizzati nell’ibridizzazione?
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Ibridizzazione sp2 degli orbitali atomici: i composti del boro
Il boro ha quattro orbitali e solo tre elettroni nel guscio di valenza. Per la maggior
parte dei composti lo schema di ibridizzazione più adatto prevede la combinazione
dell’orbitale 2s con due orbitali 2p per dare tre ORBITALI IBRIDI sp2, lasciando un
orbitale p vuoto e non ibridizzato
L’ibridizzazione
corrisponde alla
geometria trigonaleplanare con angoli di
legame di 120°
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Ibridizzazione sp degli orbitali atomici: composti del berillio
Il berillio ha quattro orbitali e solo due elettroni nel guscio di valenza. Per la maggior
parte dei composti lo schema di ibridizzazione più adatto per alcuni composti
gassosi (BeCl2) prevede la combinazione dell’orbitale 2s con un orbitale 2p per dare
due ORBITALI IBRIDI sp, lasciando due orbitali p vuoti e non ibridizzati
L’ibridizzazione sp
corrisponde alla
geometria lineare
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Ibridizzazioni sp3d
ed sp3d2
riassumendo:
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Legami sigma (σ) e pi greco (π) nell’etilene (C2H4)
Gli orbitali in violetto sono ibridi sp2, quelli blu orbitali 2p. Gli orbitali ibridi sp2 si
sovrappongono lungo la linea che collega gli atomi legati (legami sigma). Gli orbitali
2p si sovrappongono di lato formando il legame pi greco.
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Legami sigma (σ) e pi greco (π) nell’acetilene (C2H2)
Uno scheletro di legami sigma collega gli atomi H-C-C-H con un orbitale 1s degli atomi
H e gli orbitali sp degli atomi C. Ci sono due legami pi greco. Ogni legame π
consiste di due segmenti paralleli a forma di sigaro. I quattro segmenti in realtà si
fondono dando un guscio cilindrico cavo che circonda l’asse del legame C-C
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Legami sigma (σ) e pi greco (π) nella formaldeide (H2CO)
Scriviamo la formula di Lewis e applichiamo il metodo VSEPR: la geometria ideale di
riferimento è trigonale planare
Gli orbitali compatibili con questa geometria sono, per C, gli ibridi sp2 … rimane un
orbitale p semipieno che può interagire con l’orbitale p semipieno di O per dare un
legame π. Gli sp2 danno legami con i due 1s di H e il p di O.
Si usa il gruppo di orbitali sp2 + p per l’atomo di C, gli orbitali 1s per H e due orbitali
semipieni 2p per O. Utilizzando questi orbitali descriviamo con ottima
approssimazione quella che è la geometria della molecola
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Legami sigma (σ) e pi greco (π) nell’acido formico (HCOOH)
1. Contiamo tre gruppi di elettroni attorno al C, due nei legami singoli C-H e C-O, e uno
nel doppio legame C=O: la geometria di riferimento attorno a C è trigonale planare
2. Contiamo quattro gruppi di elettroni attorno all’O in basso, due nei legami singoli OC e O-H e due come coppie solitarie; la geometria di riferimento attorno a O è
tetraedrica
3. Gli orbitali compatibili con questa geometria sono, per C, gli ibridi sp2 … rimane un
orbitale p semipieno che può interagire con l’orbitale p semipieno di O per dare un
legame π. Gli sp2 danno legami con l’1s di H, con il 2p dell’O in alto e con l’sp3 dell’O
in basso.
4. Gli orbitali compatibili con questa geometria sono, per O, gli ibridi sp3. Due degli sp3
danno legami σ con l’1s di H e l’sp2 di C; gli altri due ospitano due doppietti non
condivisi.
Per la formazione dei legami covalenti si usa:
- il gruppo di orbitali sp2 + p per l’atomo di C;
- gli orbitali 1s per H;
- due orbitali 2p per O in alto;
- due orbitali sp3 per l’O in basso.
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