Il legame chimico Teorie del legame chimico

1
Il legame chimico
Tutti gli atomi (tranne i gas nobili) interagiscono tra
di loro per formare molecole
2
Teorie del legame chimico
1.
Teoria di Lewis (o dell’ottetto) +
metodo VSEPR per determinazione delle
geometrie molecolari
2.
Teoria del legame di valenza (VB –
Valence Bond)
ottima per la chimica
organica
3.
Teoria degli orbitali molecolari (MO –
Moecular Orbital)
1
3
Risorse on-line su legame chimico
Royal Society of Chemistry – Learn
Chemistry project
http://www.rsc.org/learnchemistry/resource/res00001370/chemistry-vignettes-bondingtheory-and-vsepr
Chemistry Vignettes
http://www.chemistryvignettes.net/Hybridisation/Hybridisation.html
Gioco delle bonding cards
http://www.rsc.org/learn-chemistry/resource/res00000220/bonding-cards
Vedi file bonding_cards_edit.doc
Understanding the mole (Lezione 1)
https://www.rsc.org/cpd/resource/RES00001364/understandin
g-the-mole/RES00001328#!cmpid=CMP00003016
4
Misconceptions su legame chimico
http://www.rsc.org/learn-chemistry/resource/res00001097/spot-the-bonding
2
5
Teoria di Lewis del legame chimico
• Gli elettroni esterni (di valenza)
sono implicati nel legame chimico
G.N.Lewis 1916
• Gli atomi si combinano tra loro per raggiungere la
configurazione più stabile (gas nobile) – Regola
dell’ottetto
• Se gli elettroni vengono completamente trasferiti
da un atomo all’altro -> LEGAME IONICO
• Se gli elettroni sono condivisi tra i due atomi ->
LEGAME COVALENTE
6
Formule di Lewis
Simbologia di Lewis per rappresentare gli elettroni di
valenza di un atomo
• elettrone di valenza ⇒ puntino attono al simbolo chimico (su 4 “lati”):
1s1
2s1
2s2
2s2p
2s2p2
2s2p3
2s2p4
2s2p5
• non è importante l’ordine di collocazione dei puntini B
2s2p6
B
B
B
• non si devono formare coppie di puntini fino a che non si rende
necessario B
• si possono rappresentare anche gli ioni atomici
[
F ]-
K+
3
7
Il legame ionico
E’ dovuto all’attrazione elettrostatica tra cationi e anioni,
sia mono (K+, Ca2+, F-…) che poliatomici (SO42-, CO32-,
NH4+)
Questo porta ad una diminuzione di energia
L’energia reticolare è l’energia che viene rilasciata nella
formazione del legame ionico
8
Il legame ionico
Trasferimento completo di uno o più elettroni da un
atomo (a bassa elettronegatività) all’altro (alta
elettronegatività)
4
9
Formazione del legame ionico
10
Caratteristiche del legame ionico
• Deriva da attrazione elettrostatica tra cationi e anioni
• Non ha natura direzionale
• Non si ha legame diretto tra atomi (formula chimica NaCl
NON rappresenta una coppia ionica o molecola)
• La stabilità è dovuta essenzialmente all’energia reticolare
I composti ionici o salini sono tipicamente:
• solidi
• cristallini
• alto punto di fusione
• fragili
5
11
Fattori che favoriscono il legame ionico
• Bassa energia di ionizzazione del
catione
• Alta affinità elettronica dell’anione
• Elementi fortemente elettropositivi
che si combinano con elementi
fortemente elettronegativi
• Ioni di piccole dimensioni e carica
elevata che possono stabilire forti
interazioni (= grandi energie reticolari)
I composti ionici sono formati
da cationi a sin. nella Tavola
Periodica con anioni a dx nella
Tavola Periodica
12
Il legame covalente
• Attrazione elettroni-nucleo
• Dispersione dei due esull’intero volume della
molecola (sovrapposizione)
Legame covalente: minimo
nell’energia potenziale dei
2 atomi
Distanza di legame =
posizione del minimo
Energia di legame =
profondità della buca
6
13
Legame covalente – Teoria di Lewis
Legame covalente ⇒ due atomi mettono in compartecipazione
una coppia di elettroni di valenza
Per gli atomi dei gruppi principali vale la regola dell’ottetto:
gli atomi, formando legami, tendono ad assumere la
configurazione elettronica dei gas nobili (ns2p6)
2s2p6
attorniandosi di 4 coppie elettroniche
Regola non sempre valida: disattesa da H e altri elementi.
Sempre (o quasi) rispettata per atomi del 2° periodo (C, N,
O, F)
14
Legame covalente – Teoria di Lewis
Il legame nella molecola di H2:
Il legame nella molecola di F2:
“lone pair”
Il legame nella molecola di HCl:
La coppia di econdivisa si può
rappresentare con
un trattino
1 coppia 3 coppie solitarie
di legame
7
15
Legami multipli – Teoria di Lewis
Legame semplice ⇒ due atomi condividono una coppia di
elettroni di valenza
Legame multiplo ⇒ due atomi condividono due o più coppie di
elettroni di valenza
La molecola di O2:
La molecola di N2:
La molecola di biossido di carbonio (CO2):
+
+
O C O
Regole per la costruzione della strutture di16
Lewis
1. Calcolo del numero totale di elettroni di valenza (somma di el.
valenza dei vari atomi, tenendo conto di eventuali cariche)
2. Determinazione della disposizione degli atomi nella molecola
ovvero scheletro molecolare (=connettività tra atomi)
connettendo l’atomo centrale a quelli terminali mediante
legami singoli. • al centro atomo con elettronegatività minore
• atomi di H sempre in periferia
3.5
O-C-O
O 3.5
2.6
H 2.2
3.0
2.5
O S O
H N H
elettronegatività (χ)
O
H
2.2
2.5
3.5
8
Regole per la costruzione della strutture di17
Lewis
3. Per ogni legame (trattino) si sottrae 1 coppia al computo degli
elettroni di valenza
4. Si sistemano elettroni rimasti sugli atomi terminali in modo che
rispettino l’ottetto O
H
O-C-O
H N H
O S O
8 coppie
O
16 coppie
H
4 coppie
6 coppie
5. Se restano elettroni vanno messi attorno all’atomo centrale
6. Se qualche atomo rimane con ottetto incompleto si spostano le
lone pairs a dare legami doppi o tripli in modo che tutti gli atomi
(salvo eccezioni) rispettino la regola dell’ ottetto
O-C-O
18
Cariche formali
Gli atomi in molecole
covalenti rappresentate
secondo Lewis possono avere
cariche formali positive,
negative o nulle
Si determinano:
• elettroni di legame sono equamente
condivisi
• lone pairs appartengono per intero
all’atomo su cui risiedono
Carica formale (CF) per un dato atomo =
= n° e- di valenza – [1/2(n° e- legame)] – [n°e- coppie solitarie]
e- valenza = 4+6=10
= 5 coppie
La somma delle CF
deve essere
uguale alla carica
presente sulla
molecola
9
19
Regole di Lewis – Cariche formali
7. Se sono possibili più di una struttura di Lewis, quelle più plausibili:
• con CF usuali a zero
• con CF più basse possibile
• con CF negative sull’atomo più elettronegativo
Es: La molecola di HCN (cianuro di idrogeno) e- valenza = 1+4+5=10
H C N
n°e- valenza:
½ n° e- di legame:
n° e- coppie solitarie:
CF:
E’ la struttura
più plausibile
+
-
1
1
0
0
4
4
0
0
5
3
2
0
H C N
n°e-
valenza:
½ n° e- di legame:
n° e- coppie solitarie:
CF:
1
1
0
0
4 5
3 4
2 0
-1 +1
20
Strutture di Lewis – Risonanza
Teoria di Lewis (=legame localizzato tra una coppia di atomi) in
alcuni casi non riesce a rappresentare la realtà
Es: La molecola di ozono O3
O
O
O
e- valenza = 6x3=18=9 coppie
Dai dati sperimentali si trova che:
• geometria piegata
• le due distanze O-O sono uguali
Il doppio legame è distribuito sui due
legami O-O piuttosto che localizzato
fra una coppia di atomi
10
21
Strutture di Lewis – Risonanza
Servono più di una formula di Lewis per descrivere la struttura
reale della molecola (risonanza). Le singole strutture si chiamano
strutture o ibridi di risonanza
L’energia dell’ibrido di
risonanza (legami delocalizzati)
è più bassa dell’energia di una
formula singola
ibridi di risonanza
unicorno
Il rinoceronte
drago
struttura di
risonanza
struttura di
risonanza
struttura reale
Strutture di Lewis – Eccezioni alla regola
dell’ottetto
22
1. Molecole con un numero dispari di elettroni (radicali, specie
molto reattive)
Es: Ossido di azoto NO n. e- valenza = 5+6 =11= 5 coppie + 1 singolo
2. Molecole elettron-deficienti: atomo centrale ha meno di 8
elettroni (ottetto incompleto)
Es: composti del B (boro) B (IIIA) n. e- valenza = 3 ⇒ in molti
composti forma solo 3 legami
n. e- valenza tot = 3+7x3 = 24 =12 coppie
11
Strutture di Lewis – Eccezioni alla regola
dell’ottetto
23
3. Espansione del guscio di valenza: atomo può avere attorno a
sè più di 8 elettroni
Vale solo per gli atomi del 3° periodo e successivi che hanno a
disposizione gli orbitali d ad energie accessibili per accettare
ulteriori elettroni
Es: pentafluoruro di fosforo (PF5)
n.
e-
Trifluoruro di fosforo (PF3)
valenza = 5+7x5 =40 = 20 coppie n. e- valenza = 5+7x3 =26 = 13 coppie
8 e- attorno al P
ottetto rispettato
10 e- attorno al P
ottetto espanso
!!! Gli atomi del 2° periodo (es. C, N, O,
F) NON possono espandere l’ottetto!!!
24
Strutture di Lewis – Esempi
+2
O S O
O -1
-1
-1
O S O
O-1
-1
O
-1
O S O
Le 6 strutture di risonanza che
permettono di descrivere
l’equivalenza dei 4 legami S-O -1
O
mantenendo il minimo numero
di cariche formali
-1
O
O S O
O-1
O
O
S O
O
-1
S
O
O S O
-1
O
-1
• poco plausibile per via
dell’elevato numero di cariche
formali
• molto plausibile per l’equivalenza
dei 4 legami S-O
O
O
O
-1
O
-1
O
O
Anione solfato SO42-
-1
12
25
Strutture di Lewis – Esempi
Tetrafluoruro di Xenon (XeF4) n. e- valenza = 8 +7x4 = 36 = 18 coppie
Step 1-4:
16 coppie
F
Step 5:
F
F Xe F
F Xe F
F
F
•Xe ha ottetto espanso (ok,
5° periodo)
•no cariche formali
18 coppie
Diossido di azoto (NO2) n. e- valenza = 5+6x2 = 17 = 8 coppie + 1
-1
+1
+1
χO=3.5
-1
O N O
O N O
χN=3
• 2 strutture di risonanza con il numero minimo di CF
• ottetto non rispettato perché si ha un numero dispari di elettroni di
valenza (radicale)
26
Proprietà del legame covalente
Distanza (lunghezza) di legame (bond length)
• E’ la distanza tra due nuclei legati
• Misurabili sperimentalmente
• Si possono ricavare dei valori medi per le distanze di un dato
legame (es. C-H in differenti composti idrocarburi)
• La distanza di legame diminuisce nell’ordine singolo>doppia>triplo
13
27
Proprietà del legame covalente
Energia di legame: è l’energia che serve per romperlo
H2(g) → H(g) + H(g) ∆H=+104 kcal/mol Entalpia (∆H) di legame
• Fornisce una stima della forza del legame
• L’energia di legame aumenta al diminuire della distanza di
legame e nell’ordine singolo<doppio<triplo
• Si possono ricavare dei valori medi per le energie di un dato
legame
C-H
Alcune entalpie C-C
medie di legame C-O
(kcal/mol)
C-N
N-H
N-N
100
85
84
66
94
46
150
195
147
214
178
256
145
N≡N
225.2
28
Proprietà del legame covalente
Ordine di legame (ODL) o bond order (B.O.)
E’ il numero di coppie elettroniche condivise tra due atomi in una
molecola
ODL= (n° coppie di legame tra atomi A-B) / n° di legami AB
Esempi:
CH4 ODL(CH) = 4/4 =1
CO2 ODL(CO) = 4/2 = 2
ODL può essere anche frazionario
N2 ODL(NN) = 3/1 = 3
SO42- ODL(SO) = 6/4 = 1.5
O3 ODL(OO) = 3/2 = 1.5
14
29
Legame chimico: quale tipo?
Modelli ideali limite
Condivisione
paritaria degli
elettroni di
valenza
Trasferimento
di elettroni da
un atomo
all’altro
legame covalente polare
30
Elettronegatività
Capacità di un atomo (all’interno di una molecola) di
attirare a sè la coppia di elettroni di legame
15
31
Elettronegatività
32
Elettronegatività
16
33
Molecole polari
Dipolo elettrico
-δ
+δ
Si instaura quando due cariche
elettriche di segno opposto (e uguale
intensità sono separate da una
distanza r. Si può rappresentare come
una freccia (vettore momento di
dipolo) che va dalla carica + a quella -
r
Legame covalente polare: una molecola
biatomica AB, pur essendo neutra nel suo
insieme, ha un’estremità negativa e una
positiva: il baricentro delle cariche + non
coincide con quello delle cariche –. Nasce
un dipolo elettrico e la molecola diventa
polare
34
Differente elettronegatività
17
35
La forma delle molecole
e le distanze di legame
36
La forma delle molecole
La formula di Lewis del CCl4
(tetracloruro di carbonio)
• Fornisce informazioni sul collegamento
tra gli atomi (connettività atomica)
• Fornisce informazioni sugli elettroni di
valenza
• Fornisce informazioni sul carattere del
legami
Ma:
Le formule di Lewis NON danno informazioni sulla
geometria molecolare (struttura tridimensionale delle
molecole)
18
37
Geometria molecolare
Esiste un modello abbastanza semplice che permette di
prevedere la geometria delle molecole
Modello VSEPR (Valence Shell Electron Pair
Repulsion)
38
Assegna la geometria molecolare a partire dalla formula di
Lewis
Le coppie elettroniche di valenza attorno ad un atomo si
dispongono in modo da minimizzare le repulsioni reciproche
Coppie elettroniche di valenza :
sia le coppie di legame (bond pair, condivise con un altro
atomo)
che quelle di non legame (coppie solitarie, lone pair,
localizzate sull’atomo)
19
Modello VSEPR (Valence Shell Electron Pair
Repulsion)
39
Modello VSEPR (Valence Shell Electron Pair
Repulsion)
40
Considerazioni geometriche portano alle seguenti disposizioni
n° coppie
2
3
4
elettroniche:
lineare
geometria:
trigonale planare
n° coppie
elettroniche:
5
tetraedrica
6
geometria:
bipiramide trigonale
ottaedrica
20
41
Come determinare la geometria secondo VSEPR
42
Geometrie molecolari secondo modello VSEPR
Atomo centrale circondato solo da coppie elettroniche di legame:
bipiramide
lineare
trigonale planare
tetraedrica
trigonale
AX2
Es: BeF2, CO2
ottaedrica
AX3
Es: BF3
AX4
Es: CF4
AX5
Es: PF5
AX6 Es: SF6
21
Geometrie molecolari secondo modello VSEPR
43
Se l’atomo centrale è circondato sia da coppie
elettroniche di legame che solitarie:
Tutte le coppie elettroniche (legame+solitarie)
contribuiscono a definire la disposizione attorno
all’atomo centrale (geometria delle coppie elettroniche)
ma
solo quelle di legame concorrono a definire la geometria
molecolare
E i doppietti solitari (lone pairs)?
44
ordine di repulsione delle coppie elettroniche:
LP-LP > LP – BP > BP - BP
22
45
Ruolo delle coppie solitarie in VSEPR
n° coppie elettroniche tot =4 ⇒ geometria delle coppie =
tetraedrica
La maggior repulsione fra coppie solitarie si manifesta in una
diminuzione degli angoli di legame passsando da CH4
(geometria tetraedrica) a H2O (geometria planare piegata)
AX4
tetraedrica
AX3E
piramide trigonale
AX2E2
planare piegata
46
Riassunto regole VSEPR
• scrivere la formula di Lewis contando coppie di legame e
solitarie attorno all’atomo centrale
atomo centrale
• usare la notazione: A
X
atomo terminale (coppia di legame)
E
coppia solitaria
• la molecola si riconduce alla notazione AXnEm
• la geometria delle coppie elettroniche è quella che
corrisponde a n° coppie totali =n+m
• la geometria molecolare reale è quella che deriva da quella di
riferimento dopo aver eliminato le posizioni occupate dalla
coppie solitarie
Esempio:
23
47
Molecole con 5 coppie elettroniche totali
atomo assiale
• 3 repulsioni a 90°
90°
120°
AX5
• 2 repulsioni a 90°
atomo
equatoriale • 2 repulsioni a 120°
bipiramide trigonale
Le posizioni assiali ed equatoriali NON sono equivalenti. In
presenza di coppie solitarie (l.p.) queste preferiscono disporsi
sulle posizioni equatoriali. In questo modo le repulsioni più forti
(a 90°) sono due, mentre in posizione assiale sarebbero tre.
Esempi: molecole con 5 coppie elettroniche
totali
48
n° coppie tot =5 ⇒ geometria delle coppie = bipiramide trigonale
(sella)
< 90°
(86.5°)
90°
120°
<120°
(101.4°)
< 90°
(~87.5°)
180°
24
49
Molecole con 6 coppie elettroniche totali
atomo assiale
4 repulsioni a 90°
90°
90°
atomo
4 repulsioni a 90°
equatoriale
AX6
ottaedrica
Le sei posizioni sono equivalenti. In presenza di coppie solitarie
(l.p.) la prima si dispone in una qualunque delle posizioni. La
seconda l.p. si dispone nella posizione più distante dalla prima (a
180°)
Esempi: molecole con 6 coppie elettroniche
totali
50
n° coppie tot =6 ⇒ geometria delle coppie = ottaedrica
< 90°
(~84.8°)
90°
25
51
Legami multipli e geometria molecolare
In VSEPR i legami multipli (doppi, tripli) contano come
coppie di legame singole (solo si respingono un pò di più)
geometria lineare
Es: la molecola di CO2
Es: l’anione solfato SO42-
angolo 0-C-O pari a 180°
AX4 geometria tetraedrica
i quattro angoli 0-S-O sono
equivalenti e pari a 109.5°
Es: la molecola H2CO
geometria trigonale planare
H-C-O pari a 122°
H-C-H pari a 116°
52
Molecole più complesse
Si trattano come se possedessero
più di un atomo centrale, applicando
metodo VSEPR ad ognuno degli atomi
centrali separatamente
26
Geometria di molecole con più di un atomo
centrale
53
Es: acido solforico H2SO4
atomo S:
AX4
tetraedrica
(un po’ distorta dalla
presenza di due legami
doppi)
angolo O-S-O > 109.5°
angolo HO-S-OH < 109.5°
atomo O:
AX2E2
planare piegata
(è come una molecola di H2O in
cui un H è sostituito da un
gruppo SO3H)
angolo S-O-H ~ 105°
54
Forma delle molecole e polarità
27
55
Momento di dipolo e geometria molecolare
Il momento di dipolo di un legame si può
rapresentare come una freccia (vettore) che va dalla
carica positiva verso quella negativa
La somma dei vettori (freccie) determina il
momento di dipolo della molecola
la molecola di CO2:
3.5
2.5
elettronegatività
3.5
il momento dipolare risultante è nullo
⇒ la molecola NON è polare (apolare)
56
Momento di dipolo e geometria molecolare
La molecola di HCN:
δ+
2.1
δ+
2.5
δ3.0
elettronegatività
δ-
il momento di dipolo risultante è ≠0
quindi la molecola è polare
La molecola di H2O:
AX2E2
3.5
2.1
2.1
il momento dipolare risultante è ≠0 quindi la molecola è
polare
28
57
Momento di dipolo e geometria molecolare
Cl2CO (fosgene):
la molecola di BF3:
3.5
4.0
2.5
2.0
3.5
3.0
3.0
4.0
4.0
il momento dipolare risultante è
nullo ⇒ molecola apolare
3.0
La molecola di NH3
(ammoniaca):
2.1
AX3E
il momento dipolare risultante ≠0
quindi è polare
2.1
2.1
il momento dipolare risultante µ ≠0
58
Teoria del legame di valenza
29
59
Condizioni da soddisfare
SI!
SI!
NO!
Ci sono due modi con cui gli orbitali possono
sovrapporsi per formare legami
60
Legame di tipo sigma (σ
σ)
Caratteristiche:
•
•
Sovrapposizione «testa-testa» di orbitali atomici
(lungo l’asse di legame)
simmetria cilindrica della densità elettronica
attorno all’asse internucleare
30
61
Legami di tipo sigma (σ
σ)
62
Legame di tipo pi greco (π
π)
Caratteristiche:
•
•
Sovrapposizione laterale (perpendicolare alla
direzione del legame
piano di simmetria che contiene l’asse
internucleare, densità elettronica massima sopra
e sotto l’asse internucleare
31
La formazione di legami è legata alla presenza
di elettroni spaiati?
63
64
Si, ma non solo!!
VSEPR: CH4 è AX4 ⇒ geometria tetraedrica
Soluzione 1: promozione di elettroni s → p
2p
2p
2s
2s
1s
1s
La promozione costa un pò di energia, ma permette di
formare 4 legami C-H (ognuno dei fa guadagnare energia
alla molecola)
32
65
La soluzione 1 NON spiega le osservazioni
sperimentali!!
Osservazioni sperimentali su CH4:
• energie dei 4 legami C-H nel CH4
sono TUTTE uguali
• angoli di legame 109.5°
Soluzione 2: teoria dell’ibridazione degli
(Linus Pauling)
orbitali
66
33
67
Soluzione 2: orbitali ibridi
(Linus Pauling)
Dopo la promozione elettronica gli orbitali atomici si
MESCOLANO ⇒ orbitali ibridi
68
Ibridazione sp
1 orbitale s e 1
orbitale p si combinano
2 orbitali ibridi “sp”
Gli orbitali ibridi “sp” sono disposti a 180°
34
69
Esempio di ibridazione sp
BeH2
Be 1s22s2
ibridizzazione “sp”
promozione s → p
2p
sp
2p
2s
1s
1s
Energia degli orbitali ibridi è la media pesata delle energie degli
orbitali atomici di partenza
70
Esempio di ibridazione sp
BeF2
ibridizzazione
2 orbitali ibridi sp
orbitali p non convolti nell’ibridizzazione
35
71
Esempio di ibridazione sp
BeH2
H 1s1
Be
H 1s1
…χ
χ11χ21
Formazione dei legami σ:
H
Superficie di
equiprobabilità della
molecola BeH2
H
B
e
Be
H
B
e
H
72
Ibridazione
sp2
1 orbitale s e 2
orbitale p si
combinano
3 orbitali
ibridi “ sp2 ”
Gli orbitali
ibridi sp2 sono
disposti a 120°
36
73
Esempio di ibridazione
B 1s22s22p1
sp2
promozione s → p
BF3
ibridizzazione “sp2”
2p
sp2
2p
2s
1s
1s
74
Esempio di ibridazione
ibridizzazione
3 orbitali ibridi sp2
sp2
BF3
Spiegazione del
comportamento da acido
di Lewis del BF3
1 orbitale p non convolti nell’ibridizzazione
37
75
Ibridazione
sp3
4 orbitali ibridi “sp3”
1 orbitale s e 3 orbitali p si
combinano
Gli orbitali ibridi “sp3” sono
disposti a 109.5° (vertici di
un tetraedro)
76
Esempio di ibridazione
sp3
CH4
C 1s22s22p2
Configurazione
fondamentale
E
ibridizzazione sp3
promozione s → p
E
E
2p
2p
2s
2s
1s
1s
sp3
1s
conf. eccitata
conf. ibridizzata
38
77
Esempio di ibridazione
sp3
CH4
Formazione dei legami σ:
H 1s1
C
H 1s1
H 1s1
H 1s1
78
Altri esempi di ibridazione sp3
N 1s22s22p3
E
E
ibridizzazione sp3
2p
Configurazione
fondamentale
sp3
2s
1s
NH3
conf. ibridizzata
1s
39
Altri esempi di ibridazione
O 1s22s22p4
Configurazione
fondamentale
E
E
H2 O
ibridizzazione sp3
2p
sp3
2s
1s
79
sp3
conf. ibridizzata
1s
Ci sono due coppie solitarie
che respingono le coppie di
legame
40