2.2 Il potenziale didattico del potenziale chimico: una introduzione

Seminario presso il Dipartimento di Scienze Fisiche
Università di Napoli Federico II - Monte Sant’Angelo, Napoli
29 giugno 2006
2.2 Il potenziale didattico del potenziale
chimico: una introduzione
1 - Le differenze di potenziale chimico come “spinta” per le
trasformazioni
2 - Le dipendenze del potenziale chimico da temperatura,
pressione e concentrazione
3 - Alcuni esempi
Michele D’Anna, con la collaborazione di Paolo Lubini
Alta Scuola Pedagogica, Locarno - [email protected]
1
Josiah Willard Gibbs
(1839-1903)
One of the principal
objects of practical
research… is to find the
point of view from which
the subject appears in its
greatest simplicity.
2
Il potenziale chimico
1
µ
Le differenze di potenziale
chimico come “spinta” per
le trasformazioni
3
I. Il potenziale chimico quale grandezza di base
Per
• afferrare una mela,
• sbucciare una patata,
• cucire un bottone ...,
non è necessario conoscere l’anatomia della mano!
⎛ ∂G ⎞
µ =⎜ ⎟
⎝ ∂n ⎠ p ,T
Per
• utilizzare il potenziale chimico µ,
• calcolare diagrammi di fase,
• predire reazioni chimiche ...,
l’apparato termodinamico non è necessario!
4
Slide di G. Job
Alcune domande “tipicamente chimiche”
• In che direzione si svolge una reazione?
• Quanta energia si può ricavare dalla reazione?
• Quanto “calore” (entropia) viene assorbito o
ceduto durante la reazione?
• Come si può influenzare la direzione di
svolgimento di una reazione?
5
Si consideri una trasformazione qualsiasi: cosa determina se essa può
svolgersi in modo spontaneo?
?
A ⎯⎯
→B
Basta confrontare µ(A) con µ(B) !
µA
µB
µB
µA
µB
µA
µ A > µB
µ A = µB
µ A < µB
Sì
equilibrio
No
(Processo esergonico)
(Processo endoergonico)
Analogie
Corrente elettrica e differenza di potenziale elettrico
Corrente di entropia e differenza di potenziale termico (temperatura)
Corrente di volume d’acqua e differenza di potenziale idraulico (pressione)
6
I valori del potenziale chimico per le sostanze semplici
Poiché durante le trasformazioni chimiche, che avvengono in condizioni abituali, il
numero degli atomi dei singoli elementi viene conservato, per la
determinazione dei potenziali chimici si dispone di tanti gradi di libertà quanti
sono gli elementi chimici. Così, per convenzione, si è deciso di assegnare il
valore di 0 kJ mol-1 alla sostanza semplice del rispettivo elemento nella forma
allotropica più stabile alla temperatura di 298 K e alla pressione di101 kPa.
Sostanza semplice
Carbonio
Diamante
C
+3
Grafite
C
0
Diiodio (solido)
I2
0
Diiodio (liquido)
I2
+3
Diiodio (gassoso)
I2
+19
Ossigeno monoatomico
O
+232
Diossigeno
O2
0
Ozono
O3
+163
Iodio
Ossigeno
Formula chimica
µ° [kJ mol-1]
Elemento
7
I valori del potenziale chimico per le sostanze composte
La stragrande maggioranza delle sostanze composte ha un potenziale chimico negativo.
Ciò significa che queste sostanze composte, nelle condizioni di temperatura e pressione
indicate, non mostrano alcuna tendenza a decomporsi nelle rispettive sostanze semplici
degli elementi che le compongono: acqua, sale, carbonato di calcio e quarzo, come ben si
sa, possono essere tranquillamente conservati in un barattolo chiuso.
µ° [kJ mol-1]
Sostanza composta
Formula chimica
Carbonato di calcio
CaCO3
-1128
Quarzo
SiO2
-805
Sale
NaCl
-384
C12H22O11
-1544
C6H12O6
-2743
Alcool
C2H6O
-175
Acqua
H2O
-237
Diossido di carbonio
CO2
-394
Acetilene
C2H2
+209
Azoturo di sodio
NaN3
+91
Saccarosio
Glucosio
8
Valori del potenziale chimico
Marmo µ° = -1128 kJmol-1
3
Ca + C + O 2 ⎯⎯
→ CaCO3
2
?
A ⎯⎯
→B
µA
µB
Conclusione:
il marmo non è soggetto ad una spinta
a decomporsi nelle sostanze semplici
degli elementi che lo compongono.
µ A > µB
9
Valori del potenziale chimico
Azoturo di Sodio
µ° = + 91 kJ mol-1
3
Na+ N2 ⎯⎯
→ NaN3
2
µB
?
A ⎯⎯
→B
Conclusione:
l’azoturo di sodio è soggetto ad una spinta
a decomporsi nelle sostanze semplici degli
elementi che lo compongono.
µA
µ A < µB
10
Valori del potenziale chimico
Sostanze comuni
Sostanza
Ferro
Marmo
Quarzo
Sale
Zucchero
Acqua
Alcohol
Azoturo di Ag
Benzene
Acetilene
Formula
Fe
CaCO3
SiO2
NaCl
C12H22O11
H2 O
C2H6O
AgN3
C6H6
C 2 H2
µ° [kJ/mol]
0
– 1128
– 805
– 384
– 1544
– 237
– 175
+ 376
+ 125
+ 209
µ° = 0 per le sostanze semplici
(forma più stabile)
µ° < 0 significa che la sostanza
può essere prodotta partendo
dalle sostanze semplici
µ° > 0 significa che la sostanza
tende a decomporsi nelle
rispettive sostanze semplici 11
Valori del potenziale chimico
Ossidazione del glucosio ∆µ° = - 990 kJ mol-1
C6H12O6 + 6O 2 ⎯⎯
→ 6CO 2 + 6H2O
A ⎯⎯
→B
?
1× µC06 H12O6 + 6 × µO02 =
µA
µB
µ A > µB
1× (−2743kJ / mol ) + 6 × (0kJ / mol ) = −2743kJ / mol
0
0
6 × µCO
+
6
×
µ
H 2O =
2
6 × (−394kJ / mol ) + 6 × (−229kJ / mol ) = −3738kJ / mol
12
Resistenza alla reazione
Parecchie sostanze sono più o meno stabili,
anche se in base ai loro potenziali chimici,
dovrebbero decomporsi. acetilene µ° = + 209 kJ/mol
benzene µ° = + 125 kJ/mol
Parecchie reazioni non avvengono,
anche se in base alla differenza di potenziale chimico
dovrebbero avvenire.
Cibo, lana, plastica …
dovrebbero reagire bene con il
diossigeno dell’aria.
La rapidità alla quale una reazione avviene non è solo determinata
dalla spinta (variazione del potenziale chimico), ma anche, e in
modo decisivo, dalla “resistenza alla reazione” (Rchimica).
13
Resistenza alla reazione
Metodi per ridurre la resistenza alla reazione:
•
aumentare la superficie di contatto tra i reagenti
•
sciogliere i reagenti in un liquido appropriato
•
aumentare la temperatura
•
utilizzare un catalizzatore appropriato.
Corrente
Analogie
Iq =
∆ϕ
Relettrica
In =
∆µ
Rchimica
IS =
∆T
Rtermica
Spinta
Resistenza
IV =
∆P
Ridraulica
14
Esempio: solubilità di un gas nell’acqua
Introduzione
dell’anidride
carbonica nel
recipiente
b)
a)
a) Pur essendoci una spinta al passaggio del gas in soluzione, il
manometro continua a indicare la stessa pressione!
b) Dopo una vigorosa agitazione, ca. il 30% del gas si è
15
sciolto in acqua!
Riassumendo (analogia con fenomeni elettrici e termici!)
Rapidità con cui una reazione avviene
dipende da
Differenza di
potenziale chimico
tra reagenti e
prodotti
Superficie di
contatto
Resistenza alla trasformazione
dipende da
Temperatura
Catalizzatore
16
I n ( Reazione )
La corrente chimica
ν a A +ν b B ⎯⎯
→ν cC +ν d D
π n ( A) < 0
π n( B) < 0
I n ( A)
I n( B)
π n(C ) > 0
π n( D) > 0
I n(C )
I n( D)
I n ( i ) + π n ( i ) = n = 0
Schema di una reazione chimica a regime stazionario.
I reagenti vengono continuamente introdotti nel reattore ove sono annichilati,
mentre i prodotti della reazione vengono allontanati dal reattore.
17
La corrente chimica
I n ( Reazione )
ν A A +ν B B ⎯⎯
→ν C C +ν D D
I n ( Reazione ) =
I n ( A)
νA
=
I n( B)
νB
=
I n (C )
νC
=
I n( D)
νD
18
Il potenziale chimico
2
µ
Le dipendenze del
potenziale chimico da
temperatura, pressione, e
concentrazione
19
Quali fattori influenzano il valore del
potenziale chimico di una specie chimica?
Dalla natura della specie chimica;
dall’ambiente in cui si trova (temperatura,
pressione, concentrazione, stato di
solvatazione, …).
NON dipende però dalla natura degli altri prodotti
o reagenti.
20
Approssimazione “zero”
Dipendenza dalla temperatura T ↑ µ ↓
µ [kJ/mol]
µ j (T ) = µ 0j + α j (T − T 0 )
g
s
µ g0
µ s0
α ( gas ) << α ( liquido ) < α ( solido ) < 0
T0
T [K]
α j = − s j0 (entropia molare)
0
= stato standard di riferimento (T 0 = 298 K e p 0 = 101 kPa)
21
Approssimazione “zero”
Dipendenza dalla pressione p ↑ µ ↑
Per solidi e liquidi
µ j ( p ) = µ 0j + β j ( p − p 0 )
0 < β ( solido ) < β ( liquido ) <<< β ( gas )
Per i gas
⎛p ⎞
µ A ( p A ) = µ A0 + RT ln ⎜ A0 ⎟
⎝p ⎠
β j = V j0 (volume molare)
0
= stato standard di riferimento (T 0 = 298 K e p 0 = 101 kPa)
22
Intermezzo matematico
Per i gas l’approssimazione lineare si rivela poco adatta: la loro
elevata comprimibilità ne riduce drasticamente l’intervallo di
validità. Conviene piuttosto adottare un’approssimazione di tipo
logaritmico. Quest’ultima, per piccole variazioni di pressione, si
riduce a quella lineare, come si può facilmente verificare utilizzando lo sviluppo in serie di ln(1+x). Infatti:
⎛ p0 +∆ p ⎞
⎛ pA ⎞ 0
µ A ( p A ) = µ + RT ln ⎜ 0 ⎟ = µ A + RT ln ⎜
⎟=
0
p
p
⎝
⎠
⎝
⎠
0
A
⎛ ∆p ⎞
⎛ ∆p ⎞
RT
= µ A0 + RT ln ⎜1 + 0 ⎟ ≅ µ A0 + RT ⎜ 0 ⎟ = µ A0 + 0 ( p A − p 0 ) =
p ⎠
p
⎝
⎝ p ⎠
= µ A0 + VA0 ( p A − p 0 )
23
Approssimazione “zero”
Dipendenza dalla concentrazione c ↑ µ ↑
⎛ cj ⎞
µ j ( c ) = µ + RT ln ⎜ 0 ⎟
⎜ cj ⎟
⎝ ⎠
µ A ( c A ) = µ A0 + RT ln [ A]
0
j
dove:
[ A] :=
cA
concentrazione molare relativa
c0A
c 0j = 1M (concentrazione molare standard di riferimento)
0
= stato standard di riferimento (T 0 = 298 K e p 0 = 101 kPa)
24
Potenziale chimico e approssimazione “zero”
Pressione
p↑ µ↑
Concentrazione
solidi e liquidi
µ A ( p ) = µ A0 + VA0 ( p − p0 )
gas
⎛p ⎞
µ A ( p ) = µ + RT ln ⎜ A0 ⎟
⎝p ⎠
0
A
c↑ µ↑
µ A ( c A ) = µ A0 + RT ln [ A]
Temperatura
T↑ µ↓
µ A (T ) = µ A0 − s A0 (T − T 0 )
Solvente A di una soluzione molto diluita
cB ↑
µA ↓
µ A ( c B ) = µ A0 − R T V A0 c B = µ A0 − R T x B
T 0 = 298 K
s A0 : e n tro p ia m o la re s ta n d a r d
c 0 = 1.0M
V A0 : v o lu m e m o la r e s ta n d a rd
p 0 = 101kPa (1atm = 1bar )
µd = RT ln(10) = 5.7 kJmol
−1
x B : fr a z io n e m o la re d i B ( s o lu to )
[ A ] :=
cA
c o n c e n tr a z io n e m o la re
c 0A
25
26
Il potenziale chimico
µ
3 Esempi
27
Transizioni di fase a pressione costante dovuti a
cambiamenti di temperatura
µ (kJmol-1)
µ°
kJmol-1
H2O(s)
H2O(l)
H2O(g)
s°
J mol-1K-1
– 236.6
– 237.2
– 228.6
44.8
69.9
188.7
µH O = µH O
2 (s)
µ0
H 2O( s )
2 (l )
− sH02O( s ) (T − T 0 ) = µ H0 O − sH02O( l ) (T − T 0 )
T fusione =
2 (l )
µ0
H 2O( s )
s
0
H 2O( s )
− µ H0 O
2 (l )
−s
0
H 2O( l )
+ T 0 = 274 K
(Valore sperimentale: 273 K)
28
Come spiegare il fatto che un panno umido posto all’aria asciuga?
Ci deve essere una spinta (differenza di potenziale chimico) che
“spinge” l’acqua a passare dal panno all’aria circostante.
Potenziale chimico dell’acqua nel panno (assumiamo condizioni
standard di pressione e temperatura):
µ H2O(l) = µ 0H2O(l)
Potenziale chimico dell’acqua nell’aria. In questo caso non
abbiamo condizioni standard poiché la pressione parziale
dell’acqua non è 1 bar e dobbiamo quindi considerare la
dipendenza del potenziale chimico dalla pressione. Assumendo
un’umidità relativa del 60 % abbiamo:
⎛ 0.6p H2O ⎞
µ H2O(g) = µ 0H 2O(g) + RT ln ⎜
⎟
0
⎝ p
⎠
p H 2O(g) = 0.03169 bar (T = 298K)
Abbiamo quindi la seguente “spinta”:
∆µ ( H O
2 (l )
⎯⎯
→ H 2O( g ) )
= µ( H 2O( g ) ) − µ( H 2O( l ) ) ≈ −1 kJ mol −1
29
Transizioni di fase a temperatura costante dovuti
a cambiamenti di pressione
Grafite
14
kJ mol-1
0
+ 2.9
V°m
J mol-1 bar-1
0.54
0.34
12
10
mu[kJ/mol]
µ°
C(grafite)
C(diamante)
Diamante
8
6
4
2
0
µC
= µC( diamante )
µ0
+ VC0( grafite ) ( p − p 0 ) = µ C0
( grafite )
C( grafite )
p=
µ0
C( grafite )
0
( diamante )
VC0( diamante ) − VC0( grafite )
10
15
20
25
p [kbar]
( diamante )
− µ C0
5
+ VC0( diamante ) ( p − p 0 )
+ p 0 ≈ 15kbar
30
Il potenziale chimico AUMENTA con l’aumentare della pressione
0 < VA0, solido < VA0,liquido <<< VA0, gassoso (tutti valori POSITIVI !!!)
µ (kJmol-1)
“Tutte” le sostanze tendono a condensare e a solidificare aumentando la pressione
31
Da: Job - Herrmann
Transizioni di fase a temperatura costante dovuti
a cambiamenti di pressione: l’acqua, un caso
particolare
µ [kJ / mol ]
VA0 [10-5 kJmol −1 Pa −1 ]
µ [kJ/mol]
solido
liquido
µs = µl
p0
p [Pa]
32
Come spiegare il fenomeno dell’osmosi?
Perché l’acqua passi da sinistra a destra deve esserci una spinta.
Per quantificare questa spinta confrontiamo il potenziale chimico
dell’acqua in due punti differenti nel comparto di destra e di
sinistra. Consideriamo condizioni standard di pressione e
temperatura.
∆p
Nel comparto di sinistra abbiamo acqua pura allo stato liquido:
µ H2O(l) = µ 0H2O(l)
Nel comparto di destra abbiamo acqua e zucchero. Nel punto rosso la pressione risulta essere diversa
rispetto al punto blu di sinistra. Dobbiamo quindi considerare anche la dipendenza di µ dalla pressione:
µ H2O(l) = µ 0H2O(l) − RTVH0 2O(l) c Zucchero + VH0 2O(l) (p − p 0 )
Abbiamo quindi la seguente “spinta”:
∆µ = − RTVH0 2O(l) c Zucchero + VH0 2O(l) (p − p 0 )
Questa spinta si esaurisce quando
(p − p 0 ) = ∆p = RTc Zucchero
33
Potenziale chimico ed equilibrio chimico:
curve di solubilità
Solubilità di PbI2 in acqua
12.00
Solubilità [mol m-3]
10.00
8.00
6.00
4.00
2.00
0.00
273
293
313
333
353
373
ZZX Pb(2aq+ ) + 2 I (−aq )
PbI 2( s ) YZZ
393
Temperatura [K]
(
) (
)⎦
µ(°PbI ) − s(0PbI ) (T − T ° ) = ⎡ µ(°Pb ) + RT ln ⎡⎣ Pb 2+ ⎤⎦ − s(0Pb ) (T − T ° ) + 2 µ(°I ) + RT ln ⎡⎣ I − ⎤⎦ − s(0I ) (T − T ° ) ⎤
2
2
⎡⎣ Pb
2+
( aq )
⎣
2+
2+
(
)
−
−
(
)
°
°
⎛ ⎡µ °
⎤ − (T − T ° ) ⎡ s 0 − s 0 2+ + 2 s 0 − ⎤ ⎞
( PbI 2 ) − µ( Pb 2+ ) + 2 µ( I − )
( Pb )
(I ) ⎦ ⎟
1 −
1
⎜
⎣
⎦
⎣ ( PbI 2 )
⎤⎦ = ⎡⎣ I ( aq ) ⎤⎦ = 3 exp
⎜
⎟
RT
2
4
⎜
⎟
⎝
⎠
34
Potenziale chimico ed equilibrio chimico: Tensione di vapore dell’etanolo
ZZX EtOH ( g )
EtOH ( l ) YZZ
µ(0EtOH
(l ) )
⎛ pEtOH ( g )
+ V( 0EtOH ) ( p − p 0 ) − s(0EtOH ) (T − T 0 ) = µ(0EtOH ( g ) ) + RT ln ⎜
0
(l )
(l )
⎜
⎝ p
Dipendenza da p
Dipendenza da T
⎞ 0
⎟ − s( EtOH ) (T − T 0 )
(g)
⎟
⎠
Dipendenza da p
Dipendenza da T
35
Infatti, considerando che
⎛ pEtOH ( g )
V( 0EtOH ) ( p − p 0 ) RT ln ⎜
(l )
⎜ p0
⎝
abbiamo
µ(0EtOH
⎞
⎟
⎟
⎠
⎛ pEtOH ( g )
0
0
0
−
−
=
+
s
(
T
T
)
µ
RT
l
n
⎜
( EtOH ( g ) )
(l ) )
( EtOH ( l ) )
⎜ p0
⎝
⎞ 0
⎟ − s( EtOH ) (T − T 0 )
(g)
⎟
⎠
e quindi
pEtOH( g )
(
(
)
0
0
0
0
⎧ µ0
( EtOH ( l ) ) − µ( EtOH ( g ) ) + (T − T ) s ( EtOH ) − s ( EtOH )
⎪
(
g
)
(l )
= p 0 exp ⎨
RT
⎪
⎩
) ⎫⎪⎬
⎪
⎭
Questa espressione può essere ulteriormente semplificata tenendo conto che
(
)
∆µeb0 = Teb − T 0 ∆seb0
(
)
(
)
(
)
∆µeb (T ) = ∆µeb0 − T − T 0 ∆seb0 = Teb − T 0 ∆se0b − T − T 0 ∆se0b = (Teb − T ) ∆se0b
pEtOH( g )
⎧⎪ (Teb − T ) ∆seb0 ⎫⎪
⎧ ∆µeb (T ) ⎫
0
= p exp ⎨−
⎬ = p exp ⎨−
⎬
RT ⎭
RT
⎪⎩
⎪⎭
⎩
0
36
Potenziale chimico ed equilibrio chimico:
Tensione di vapore dell’acqua
Acqua
2.50
Tensione di vapore [bar]
2.00
1.50
p(calc)
p(mis)
1.00
0.50
0.00
273
293
313
333
353
373
393
Temperatura [K]
ZZX H 2O( g )
H 2O(l ) YZZ
⎛ pH 2O( g )
0
0
0
0
0
+
−
−
−
=
+
(
)
(
)
µ
ln
V
p
p
s
T
T
RT
⎜
( H 2 O( g ) )
(l ) )
( H 2O( l ) )
( H 2O( l ) )
⎜ p0
⎝
µ(0H O
2
⎞ 0
⎟ − s( H O ) (T − T 0 )
2 (g)
⎟
⎠
37
Potenziale chimico e pH…
µ H = µ H0 + RT ln ⎡⎣ H + ⎤⎦ = µd log ⎡⎣ H + ⎤⎦ = − µd pH
+
+
= 0 (per convenzione)
pH ~ potenziale chimico dello ione H+
µd = RT ln10 = 8,314 Jmol −1 K −1.298K .ln10 = 5, 708 kJmol −1
38
L’equilibrio chimico
µA
µB
Cu(2aq+ ) + Zn( s ) U Zn(2aq+ ) + Cu( s )
µCu
µ A = µB
µo
Cu 2+
( aq )
µo
−
2+
( aq )
+ µ Zn( s ) = µ Zn2+ + µCu( s )
( aq )
+ µd log ⎡Cu(2aq+ ,equilibrio ) ⎤ + µ Zno = µ o 2+ + µd log ⎡ Zn(2aq+ ,equilibrio ) ⎤ + µ Cuo
⎣
⎦
⎣
⎦
(s)
(s)
Zn
( aq )
Zn2+
( aq )
− µ o 2+
Cu
( aq )
µd
⎡ Zn
⎤
⎣
⎦
= log
2
+
⎡Cu aq ,equilibrio ⎤
)⎦
⎣ (
2+
( aq ,equilibrio )
⎡ Zn
⎤
−
⎣
⎦ =K
= 10
equilibrio
⎡Cu 2aq+ ,equilibrio ⎤
)⎦
⎣ (
2+
( aq ,equilibrio )
µo
Zn2+
( aq )
−µo
Cu 2+
( aq )
µd
Numero di equilibrio
39
Perturbazione dell’equilibrio chimico
(
3 × µ oÀ + µd
3 A U 2B
log [ A]) = 2 × ( µ + µ
o
B
d
log [ B ]
)
Aggiungo A
0
Aggiungo B
40
Come un sistema all’equilibrio reagisce
ad una perturbazione (Le Châtelier)
3A U 2B
(
)
(
3 × µ oÀ − s A0 (T − T 0 ) + µd log [ A] = 2 × µ Bo − sB0 (T − T 0 ) + µd log [ B ]
)
[ B] = 0
∆µ = ∆µ 0 − ∆s 0 (T − T 0 ) + RT ln
3
[ A]
2
All’equilibrio
[ B]
3
[ A]
2
Per T = T°
⎧ ∆µ 0 ⎫
= K (T ) = exp ⎨−
0⎬
⎩ RT ⎭
0
41
Effetto della temperatura
3A U 2B
[ B]
) + RT ln
3
[ A]
2
∆µ = ∆µ − ∆s (T − T
0
[ B]
3
[ A]
2
0
0
⎧ ∆µ 0 − ∆s 0 (T − T 0 ) ⎫
= K (T ) = exp ⎨−
⎬
RT
⎩
⎭
Confrontando le due situazioni:
⎧ (T − T 0 )
K (T )
0
0
0 ⎫
T
s
=
∆
+
∆
exp
µ
⎨
⎬
0
K (T 0 )
RTT
⎩
⎭
(
)
Calore di reazione (∆H°)
42
Potenziale chimico di un gas:
verifica sperimentale della dipendenza dalla pressione
2
1
3
Apparecchiatura per lo studio della dipendenza del potenziale chimico del
diossigeno dalla pressione: 1) camera di misura con sonda lambda; 2) valvola
di regolazione; 3) riserva di diossigeno (aria compressa).
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Funzionamento della sonda lambda e schema di principio
(adattato da A. Stauss: Direkte Messung des chemischen Potentials)
∆ϕ
Aria ad una data
pressione
(regolabile) Paria
Aria alla pressione
di riferimento P0
e-
e-
Elettrodo B
A
Elettrodo A
R
Reazione all’elettrodo A
O 2 + 4e- → 2O 2-2
B
Reazione all’elettrodo B
Elettrolita YSZ: diventa un
conduttore selettivo per
ioni O2- a ca. 300 °C.
2O 2-2 → O 2 + 4e44
Dato che le relazioni stechiometriche garantiscono che
I n = 4F I Q
all’equilibrio abbiamo:
A / YSZ
µO2 ( A) − 4F ϕ ( A) = 2 ηO2− (YSZ )
YSZ / B
2η
O2−
(YSZ ) = µO2 ( B) − 4F ϕ ( B )
e quindi
µO2 ( A) − 4F ϕ ( A) = µO2 ( B) − 4F ϕ ( B)
µO2 ( A) − µO2 ( B) = 4F ϕ ( A) − 4F ϕ ( B)
∆µO2 = 4F ∆ϕ
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La differenza di potenziale tra le due regioni contenenti
diossigeno può essere generata da:
- una differenza di temperatura
- una differenza di pressione /concentrazione.
In questa esperienza vogliamo indagare la dipendenza del
potenziale chimico dalla pressione:
manteniamo quindi le temperature delle regioni A e B costanti
durante lo svolgimento dell’esperienza (sonda riscaldata a ca.
300 °C). In questo modo la differenza di potenziale elettrico
che si osserva è da ricondurre interamente alla variazione del
potenziale chimico a seguito della variazione della pressione:
∆ϕ =
∆µO2 ( p )
4F
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Esempio di misura
La misurazione è effettuata utilizzando come gas aria compressa;
per studiare la dipendenza dalla pressione, lo “zero” della curva è
posto in modo da corrispondere alla situazione in cui la pressione
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del gas e la pressione esterna hanno il medesimo valore.
Una rappresentazione ∆ϕ in funzione di ln(p(O2)/po) suggerisce un andamento
logaritmico:
⎛ 0.21 pO2 ⎞
⎛ pO2 ⎞
m
.
ln
∆ϕ = m . ln ⎜
=
⎜ 0 ⎟
0 ⎟
⎝ 0.21 p ⎠
⎝ p ⎠
dove la pendenza della retta m è determinata sperimentalmente m = 0,0124 V48
∆ϕ
Previsione teorica
R
Aria ad una data
pressione
(regolabile) Paria
⎛ pO2 ( B ) ⎞
⎟
0
⎝ p
⎠
µO2 ( B) = µO02 + RT ln ⎜
Elettrodo B
⎛ pO2 ( A) ⎞
⎟
0
⎝ p
⎠
µO2 ( A) = µO02 + RT ln ⎜
e-
Elettrodo A
A
e-
B
Aria, alla pressione di
riferimento P0
⎛ pO ( A) ⎞
⎛ pO ( A) ⎞
⎛ pO ( B ) ⎞
⎛ 0, 21 paria ⎞
∆µO2 = RT ln ⎜ 2 0 ⎟ − R T ln ⎜ 2 0 ⎟ = RT ln ⎜ 2
= RT ln ⎜
⎟
0 ⎟
⎜ pO ( B ) ⎟
⎝ 0, 21 p ⎠
⎝ p
⎠
⎝ p
⎠
⎝ 2
⎠
⎛ p ⎞
∆µO2 = R T ln ⎜ aria
0 ⎟
⎝ p ⎠
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Siamo ora in grado di fare un confronto quantitativo la relazione
ottenuta sperimentalmente e la previsione teorica:
⎛ pO ⎞
∆µO2 = 4F ∆ϕ = 4F m . ln ⎜ 02 ⎟
⎝ p ⎠
{
⎛ pO ⎞
∆µO2 = RT ln ⎜ 02 ⎟
⎝ p ⎠
L’uguaglianza tra le due espressioni richiede che
m=
RT
8.31 J /( K ⋅ mol ) 580 K
=
= 0.0125 V
4F
4 ⋅ 9, 65 104 C / mol
Conclusione: i risultati sperimentali per il diossigeno sono
compatibili con la relazione
⎛ pO2 ⎞
µO2 ( p) = µO2 ( p ) + RT ln ⎜ 0 ⎟
⎝ p ⎠
0
50