Esercizio 9 Esercizio 5 Esercizio 8

Esercizio 9
Una molecola biatomica A-B (massa ridotta µ) nello stato fondamentale F
ha una frequenza vibrazionale νF ed una energia di dissociazione DF . Nel
primo stato elettronico eccitato E la frequenza vibrazionale è νE e l’energia
dello stato è ben descritta dal potenziale di Morse:
h
i
V (R) = De e−2α(R−R0 ) − 2eα(R−R0 )
(1)
La molecola viene eccitata con assorbimento di radiazione di frequenza
νA al livello vibrazionale eccitato vE = 3; la molecola poi rilassa al livello
fondamentale vE = 0 e da qui transisce al livello vibrazionale vF = 2 dello
stato fondamentale F emettendo radiazione di frequenza νB . Se DF =18000
cm−1 , νF =2000 cm−1 , µ=8·1024 g, E0 =20000 cm−1 , DE = 8000 cm−1 , α
=2.98·108 cm−1 . Ricavare le frequenze νA e νB trascurando gli effetti di
anarmonicità e distorsione centrifuga.
Esercizio 5
Si supponga di eccitare la molecola HCl agli stati v1 = 0 e v1 = 1 di uno stato
elettronico eccitato 1 e di osservarne il decadimento verso gli stati v0 dello
stato elettronico fondamentale 0 . A bassa risoluzione, nel decadimento,
si osservano le seguenti righe: 49990, 47990, 47000, 45000, 44010, 42010,
· · · cm−1 . Sapendo che la separazione tra le righe rotazionali dello stato
elettronico fondamentale 0 è 20 cm−1 , quella dello stato elettronico eccitato
1 12 cm−1 e assumendo di poter trascurare eventuali distorsioni centrifughe
ed effetti anarmonici, sia meccanici sia elettrici, si calcoli:
• a) i quanti vibrazionali, in cm−1 , dello stato elettronico eccitato e di
quello fondamentale;
• b) il numero quantico vibrazionale vM della transizione Franck-Condon
(1 , v1 = 0)→(0 , v0 = vM ) sapendo che l’energia di legame della molecola nello stato fondamentale 0 è 4.6 eV. Si supponga che il potenziale
possa essere descritto da quello di Morse.
Esercizio 8
La frequenza vibrazionale di una molecola AB di massa ridotta µ=3 u.m.a.
nel suo stato elettronico fondamentale è 2500 cm−1 . La molecola è eccitata
1
dallo stato vF = 0 dello stato elettronico fondamentale allo stato vE = 0 del
primo stato elettronico eccitato con radiazione em di 35000 cm−1 .
• a) Se la transizione di diseccitazione più probabile vale 25000 cm−1 ,
qual’è il valore vF più probabile?
• b) Supponendo di poter descrivere lo stato fondamentale con un potenziale armonico, quanto vale la differenza ∆R tra le distanze interatomiche d’equilibrio dello stato elettronico fondamentale e quello
eccitato?
Esercizio 16
Un gas di molecole biatomiche ha uno spettro di assorbimento di cui si
riportano le energie di alcune righe in cm−1 : 971.6 962.8 953.6 944.0 934.0
988.0 995.6 1002.8 1009.6 1016.0 1022.0 Si chiede (si trascurino le correzioni
al rotatore rigido):
• a) di determinare tutti i parametri fisici che è possibile estrarre dallo
spettro;
• b) a che temperatura la riga d’intensità massima corrisponde a K=7?
• c) supponendo di essere a temperatura ambiente, valutare qual’è la
massima energia in cm−1 che si può osservare nello spettro rotovibrazionale (si considerino popolati i livelli tali che E/kB T ∼ 1).
2
Esercizio 9
La frequenza vibrazionale νA corrisponde ad una transizione elettronica dal
livello elettronico fondamentale F al primo stato elettronico eccitato E accompagnata da una transizione vibrazionale dal livello vibrazionale vF = 0
dello stato F al livello vibrazionale eccitato vE = 3 dello stato E. La frequenza vibrazionale νB corrisponde ad una transizione elettronica dal livello
elettronico eccitato E allo stato elettronico fondamentale F accompagnata
da una transizione vibrazionale dal livello vibrazionale vE = 0 dello stato E
al livello vibrazionale eccitato vF = 2 dello stato F. Trascurando gli effetti
di anarmonicità e di distorsione centrifuga le energie dei livelli vibrazionali in cm−1 sono semplicemente dati da E = ν(v + 1/2) con ν frequenza
vibrazionale. Le frequenze νA e νB sono quindi date da:
νA = E0 + DF −
νB = E0 − DE +
νF
2
νE
2
− DE +
+ DF −
7νE
2
5νF
2
Poichè dal potenziale di Morse l’energia di dissociazione di un dato livello
elettronico è legato alla costante di forza atomica secondo:
kE = 2DE α2 = 1.7616 · 1017 eVcm−2
e
s
kE = (2πνE )2 µ ⇒ νE =
kE 1
= 997.667cm−1
µ 2π
(2)
(3)
Quindi:
νA = 32491.83cm−1
νB = 25498.83cm−1
Esercizio 5
• a) Fissati lo stato elettronico di partenza e di arrivo, le transizioni
vibrazionali che partono dallo stato vibrazionale v1 = 0 e v1 = 1
e arrivano allo stesso livello vibrazionale v0 dello stato elettronico
fondamentale distano, in approssimazione armonica, tra loro:
ν(v1 = 1 → v0 ) − ν(v1 = 0 → v0 ) = + ν + ν1 1 + 21 − ν0 v0 + 12
− ν + ν1 12 − ν0 v0 + 21
= ν1
(4)
3
dove ν è il quanto corrispondente alla transizione elettronica, ν1 il
quanto vibrazionale dello stato elettronico eccitato 1 e ν0 il quanto
vibrazionale dello stato elettronico fondamentale 0 .
Analogamente, fissati lo stato elettronico di partenza e di arrivo, le
transizioni vibrazionali che partono dallo stato v1 = 0 (o identicamente
dallo stato v1 = 1) e arrivano a due livelli vibrazionali adiacenti v0 = n
e v0 = n + 1 disano tra loro:
ν(v1 = 0 → v0 ) − ν(v1 = 0 → v0 + 1) = + ν + ν1 21 − ν0 v0 + 12
− ν + ν1 21 − ν0 v0 + 1 + 12
= ν0
(5)
Sapendo che il quanto vibrazionale diminuisce all’aumentare del livello
elettronico, dalle righe dello spettro fornite concludiamo che ν0 = 2000
cm−1 e ν1 = 990 cm−1 .
• b) Nelle transizioni Franck-Condon la transizione elettronica avviene
istantaneamente rispetto al moto dei nuclei e quindi la distanza nucleare rimane costante durante il salto elettronico. Ne consegue che
per identificare il numero quantico vibrazionale di arrivo della transizione richiesta bisogna determinare il livello vibrazionale più vicino
al valore che assume il potenziale elettronico dello stato elettronico
fondamentale ad una distanza R1 pari alla distanza a cui si trovano i
nuclei nel livello vibrazionale di partenza quanto la transizione è iniziata. Innanzitutto determiniamo i parametri dei potenziali Morse dei
due livelli elettronici:
s
h̄
R0 =
= 0.914Å
(6)
4πcµB0
s
R1 =
h̄
= 1.18Å
4πcµB1
N
k0 = (2πcν0 )2 µ = 237.628
m
r
k0
α=
= 1.269Å−1
2De
(7)
(8)
(9)
Poichè negli stati vibrazionali più bassi di un dato stato elettronico
la distribuzione di probabilità della funzione d’onda è concentrata in
4
vicinanza della distanza di equilibrio, la transizione avviene ad una
distanza intramolecolare R = R1 . Usando la nota espressione del
potenziale di Morse:
h
i
V (R) = De e−2α(R−R0 ) − 2eα(R−R0 )
(10)
ricaviamo il suo valore in R1
V (R1 ) = −34079.55cm−1
I livelli vibrazionali dello stato elettronico fondamentale sono:
1
E(v0 ) = De − v0 +
ν0
2
(11)
(12)
da cui E(v0 = 0) = 36126.7 cm−1 e E(v0 = 1) = 33126.71 cm−1 .
Quindi il livello più vicino a V (R1 ) è il livello v0 = 1 che è il livello di
arrivo della transizione.
Esercizio 8
• a) La transizione di diseccitazione parte dal livello vibrazionale vE = 0
del livello elettronico eccitato E e arriva ad un livello vibrazionale vF
dello stato elettronico fondamentale. La differenza tra la transizione
in eccitazione νecc e la transizione in diseccitazione νdec è data da:
νF
νE
ν + 2ν − 2
ν + 2E − νF vF + 12
νecc − νdec =
+
−
= νF vF
(13)
Poichè νF = 2500 cm−1 , segue che il valore di vF = 4 è il più probabile.
• b) La transizione in diseccitazione è una transizione che avviene ad un
valore di R = R1 costante pari alla distanza a cui il potenziale VF (R)
è uguale all’energia del livello vibrazionale vF = 4. Ne consegue che,
in approssimazione armonica:
1
1
VF (R1 ) = EF (R0 ) + kF (R1 − R0 )2 = EF (R0 ) + hcνF (4 + ) (14)
2
2
In approssimazione armonica, la costante di forza atomica dello stato
elettronico fondamentale è legata al quanto vibrazionale secondo:
kF = (2πcνF )2 µ = 6.895 · 1017 eVcm−2
5
(15)
da cui:
s
R1 − R0 =
(9/2)hcνF
= 2 · 10−9 cm = 0.2Å
kF /2
(16)
Esercizio 16
• a) Lo spettro fornito mostra chiaramente che gli effetti di anarmonicità
e di distorsione centrifuga non possono essere trascurati. Ne consegue
che, trascurando le correzioni al rotatore rigido, i livelli rotovibrazionali con numero quantico vibrazionale v e numero quantico rotazionale
K sono descritti in buona approssimazione da:
"
#
1
1 2
EvK = −De + hν0
v+
+ Bv K(K + 1) (17)
−β v+
2
2
dove ν0 è il quanto vibrazionale in approssimazione armonica, β la
costante di anarmonicità, Bv la costante rotazionale effettiva e De
l’energia di dissociazione. Il set di righe fornito, essendo dell’ordine
di 103 cm−1 appartiene allo spettro rotovibrazionale della molecola
e mostra un gruppo di righe corrispondenti alla branca R (ν ≥ 988
cm−1 ) e un set appartenente alla branca P (ν ≤ 971.6 cm−1 ). Le
costanti rotazionali dipendono dal livello vibrazionale e possono essere
estratte a partire dalla differenze delle righe della branca R e P. Infatti:
νR (v = 0, K → v = 1, K + 1) =
3
2 ν0
− βν0 94 + B1 (K + 1)(K + 2)+
− ν20 + β ν40 − B0 K(K + 1)
νP (v = 0, K → v = 1, K − 1) =
3
2 ν0
(18)
− βν0 94 + B1 (K − 1)K+
− ν20 + β ν40 − B0 K(K + 1)
(19)
Ne segue che
νR (v = 0, K → v = 1, K + 1) − νP (v = 0, K → v = 1, K − 1) =
2B1 (2K + 1)
(20)
Indipendentemente dalle righe scelte, la costante B1 è data sempre da:
B1 = 4cm−1
6
(21)
Allo stesso modo otteniamo che:
νR (v = 0, K → v = 1, K + 1) − νP (v = 0, K + 2 → v = 1, K + 1) =
2B0 (2K + 3)
(22)
da cui
B0 = 4.2cm−1
(23)
A partire dalle costanti rotazionali effettive è possibile ricavare inoltre la frequenza vibrazionale effettiva ν˜0 , cioè il salto vibrazionale
comprensivo dell’anarmonicità intorno a cui si sviluppano le branche:
νR (v = 0, K = 0 → v = 1, K = 1)) = ν0 − 2βν0 + 2B1
(24)
da cui ν˜0 = ν0 − 2βν0 = 980 cm−1 .
• b) La popolazione termica di un certo livello rotazionale K con numero
quantico vibrazionale v ad una temperatura T è data da:
nv (K, T )
= (2K + 1)e−Bv K(K+1)/kB T
nv (0, T )
(25)
Il livello maggiormente popolato Kmax nello stato vibrazionale v = 0
fornisce la riga più intensa dello spettro:
r
kB T
1
Kmax =
−
(26)
2B0
2
Affinchè Kmax = 7, kB T = 472.5 cm−1 cioè T=679.85 K.
• c) La massima energia nello spettro rotovibrazionale è ottenibile derivando in funzione di K l’espressione delle righe della branca R e
ponendolo a zero:
dνR
B0 − 3B1
= B1 (2K + 3) − B0 (2K + 1) = 0 ⇒ Ken =
= 19.5
dK
2(B1 − B0 )
(27)
La transizione più energetica è quindi quella da K=20 a K=21. Poichè
a temperatura ambiente il livello con K=20 è popolato la transizione
è permessa.
7