TEORIA DEGLI ORBITALI DI FRONTIERA

TEORIA DEGLI ORBITALI DI FRONTIERA
FOT
La teoria degli orbitali di frontiera calcola l’energia
elettronica del sistema reattivo all’inizio della reazione,
quando le interazioni orbitaliche che si svilupperanno
lungo la coordinata di reazione possono essere
adeguatamente descritte come perturbazioni degli
orbitali molecolari di partenza
REGOLA del NON INCROCIO
Ep
Ep
c. r.
c. r.
INTERAZIONE TRA ORBITALI DEGENERI
E
α −β
α
ΔΕ = 2β
α +β
E
interazione a due elettroni
attrattiva
α− β
1−S
interazione a quattro elettroni
repulsiva
α
α+ β
1+S
PERTURBAZIONE DEL 1° ORDINE
R
S
r
Ψj
s
Ψk = Σ ciϕi
β = <Ψj|Η|Ψk > = < crjϕr|Η|cskϕ s> = crjcsk < ϕ r|Η|ϕs > = crjcs kβ rs
interazione singola
ΔΕ = 2β = 2crjcs kβrs
interazione multipla
ΔΕ = 2β = 2 Σcrjcs kβ rs
Perturbazione del 1° ordine
E
α −β
α
α +β
ΔΕ = 2β
INTERAZIONE TRA ORBITALI NON DEGENERI
PERTURBAZIONE DEL 2° ORDINE
Ε
αk
αj
ε = β2 /(α j − α k)
ΔΕ = 2ε = 2β 2/(α j − α k)
interazione singola
ΔΕ =
2(crjcsk βrs)2
αj − ακ
Perturbazione del 2° ordine
CH4: ORBITALI DELOCALIZZATI
H
2px
H
C
z
H
x
2py
1 nodo
H
H
y
H
2s
C
x
H
0 nodi
H
H
H
H
H
H
H
H
H
2px
H
H
2py
2pz
H
H
1 nodo
H
H
z
y
z
C 2pz
H
H
H
z
y
H
H
C
H
H
H
H
H
H
x
H
H
y
H
C
x
H
H
H
2s
H
0 nodi
C2H6: ORBITALI DELOCALIZZATI
HH
H
H
H
H
σx*σ *
3 nodi
x
HH
HH
H
πzπ’'
H
πy’
π y'
z
H
H
H
σx
H
HH
H
H
H
H
H
H
2 nodi
σx
HH
ππz
HH
H
H
πy
πy
z
H
H
H
H
HH
H
σsσ’
C
s'
σs
H
H
HH
H
C
H
1 nodo
C
H
σs
H
H
0 nodi
C
H
H
CONTRIBUTO ORBITALICO PRINCIPALE
DEL LEGAME σ C—C
H
H
H
H
H
H
σx *
H H
H
px
px
H
H H
σx
H
H
H
H
H
H
MOs: ETILENE
H
H
H
H
H
H
H
H
πz *
πz
legame π
πy '
H
H
H
H
H
H
πy
H
H
H
H
H
H
πx
contributo principale al legame σ C-C
H
H
H
H
H
H
H
H
σs '
σs
MOs: LEGAME π C=C
H
H
H
H
π*
pz H
H pz
H
H
π
H
H
H
H
MOs: LEGAME σ C—O
LEGAME COVALENTE POLARE
orbitale di antilegame
polarizzato
verso l’atomo meno
elettronegativo
(con coeffic. atomico
maggiore)
C
σ*
O
MOs LEGAME IONICO
Na
Na 3s
C
Ei
EC
O
Ei
EO
orbitale di legame polarizzato C
verso l’atomo più
elettronegativo
(con coeffic. atomico
maggiore)
O
σ
F
2p F
MOs: LEGAMI σ C—O & π C=O
C
σ*
orbitale di antilegame
polarizzato
verso l’atomo meno
elettronegativo
(con coeffic. atomico
maggiore)
O
C
O
π*
C
C
Ei
EC
O
O
EO
C
O
σ
orbitale di legame polarizzato
verso l’atomo più
elettronegativo
(con coeffic. atomico
maggiore)
π
C
O
TEORIA PERTURBATIVA DELLA REATTIVITA’
R (Ψj)
S ( Ψk)
LUMO
LUMO
LowestUnoccupiedMolecularOrbital
HOMO
HighestOccupiedMolecularOrbital
HOMO
EQUAZIONE DI KLOPMAN - SALEM
o u
u o
ΔΕ = − Σrs (q r + qs )β rs S rs + Σrs (Qr Qs )/(εRrs) + Σj Σk − Σj Σk 2(Σrs crs csk βrs ) 2/(Ε j−Εk )
TEORIA degli ORBITALI di FRONTIERA
R (Ψj)
S ( Ψk)
LUMO
LUMO
LowestUnoccupiedMolecularOrbital
HOMO
HighestOccupiedMolecularOrbital
HOMO
EQUAZIONE DI KL OPMAN - SALEM
o u
u o
2
ΔΕ = - Σr s (q r + qs )β rs Srs + Σr s (Qr Qs ) /( εRr s) + Σj Σk - Σj Σk 2(Σrs crs cs k βrs ) /(Ε j- Εk )
Il contributo perturbativo del 2° ordine principale è quello della interazione!
tra l’HOMO a più alta energia (di R, nucleofilo) e il LUMO a più bassa energia!
(di S, elettrofilo).!
ORBITALI MOLECOLARI CON IL METODO DI HÜCKEL
HMO
1
2
HΨ = EΨ
3
E=
NO!
Ψµ = Σi a µi φi
4
∫ ΨΗΨdτ
∫ Ψ dτ
≥ Eo
2
metodo
variazionale
equazioni
secolari
Σi ai (Hij - ES ij ) = 0
a1(H11 - ES11 ) + a 2(H 12 - ES 12) + a 3(H13 - ES 13) + a4 (H14 - ES 14) = 0
a1(H21 - ES21 ) + a 2(H 22 - ES 22) + a 3(H23 - ES 23) + a4 (H24 - ES 24) = 0
a1(H31 - ES31 ) + a 2(H 32 - ES 32) + a 3(H33 - ES 33) + a4 (H34 - ES 34) = 0
a1(H41 - ES41 ) + a 2(H 42 - ES 42) + a 3(H43 - ES 43) + a4 (H44 - ES444) = 0
Hii =
∫ φ Ηφ dτ = α
i
i
integrale
coulombiano
Hij =
∫ φ Ηφ dτ = β
i
j
integrale
di risonanza
Sij=
∫ φ φ dτ
i j
integrale
di sovrapposizione
DETERMINANTE SECOLARE CON ASSUNZIONI HMO
a1(α - E) + a2 β + a3 (0) + a 4(0) = 0
a1( β) + a 2(α - E) + a3( β ) + a4 (0) = 0
a1(0) + a2( β) + a 3(α- E) + a 4( β) = 0
a1(0) + a2(0) + a3 (0) + a 4(α - E) = 0
α-E
β
0
0
β
α -E
β
0
0
β
α-E
β
0
0
β
α-E
x
1
0
0
1
x
1
0
0
1
x
1
0
0
1
x
=0
=0
α-E
β
=x
x4 - 3x2 +1 = 0
NO!
Results:
NO!
Eigenvalues {ß} < positive values are binding > :
1 1.6180
2 .61800
3 -.61800
4 -1.6180
α + 1.62β
α + .62β
α - .62β
α - 1.62β
Orbitali di legame
Orbitali di antilegame
Total energy = 4.4721
delocalization energy = .4720
delocalization energy/electron = .1180
Polargraphic half-wave reduction potential: E1/2 = -1.884 V
The following equation was used: E1/2 = 2.407 x m<lumo> -0.396
calculated as described in: Fry, A.J.; Fox, P.C., Tetrahedron 1986, 42, 5255
Eigenvectors :
1
2
3
4
1
.3717 .6015
.6015
.3717
2
.6015 .3717 -.3717
-.6015
3
.6015 -.3717 -.3717
.6015
4
.3717 -.6015 .6015
-.3717
GRANDEZZE ELETTRONICHE
BASATE SUGLI ORBITALI MOLECOLARI
occ
E t = ∑ km E m
ENERGIA TOTALE
m
occ
DENSITA’ ELETTRONICA
€
2
ρ p = ∑ km amp
m
occ
p pq = ∑ km amp amq
ORDINE DI LEGAME
€
m
q p = 1− ρ p
DENSITA’ DI CARICA
€
€
ENERGIE DEGLI ORBITALI π
METODO DI FROST & MUSULIN
SISTEMI π CICLICI (Hückel)
AROMATICI: 4n+2 elettroni
ANTIAROMATICI: 4n elettroni
+2
+1
2|β|
0
0
-2
-2
ciclopropenile
ciclobutadiene
+2
+1.618
+1
0
0
-1
-2
ciclopentadienile
-2
benzene
+1.802
+2
+1.414
+0.444
0
0
-1.246
-1.414
-2
cicloeptatrienile
-2
cicloottatetraene
ENERGIE DEGLI ORBITALI π CON IL METODO DI
FROST & MUSULIN
SISTEMI π ΑCICLICI
m atomi
(2m + 2) lati
+1.414
+1
2|β|
0
0
-1
-1.414
etilene
allile
+1.62
+0.62
–0.62
–1.62
butadiene
IDROCARBURI ALTERNANTI: AH
TEOREMI DI ACCOPPIAMENTO
di
COULSON - RUSHBROOKE
ALTERNANTI PARI
PERFETTA ALTERNANZA DI ELEMENTI DI DIVERSA PARITA’
ALTERNANTI DISPARI
ELEMENTI ASTERISCATI PIU’ NUMEROSI
NON ALTERNANTI: NAH
ELEMENTI DELLA STESSA PARITÀ CONTIGUI
TEOREMA DI ACCOPPIAMENTO PER
AH PARI
1.
€
n AB
Ψk–
E = α - xk β
nB
Ψk+ E = α + xkβ
2n componenti: 2n MO
2.
c ik + = c ik − ; c ik + = −c ik − , c ∗ik + = c ∗ik − o c ik + = c ik − , c ∗ik + = −c ∗ik −
3. 
ριπ = Σk+ 2 cik2 = 1
4.
pij = Σk+ 2c*ikc*jk = 0
TEOREMA DI ACCOPPIAMENTO PER
AH DISPARI
1.
2n + 1 componenti: 2n + 1 MO
n AB
1 NB
nB
Ψk– E = α - xk β
Ψ0 E = α
Ψk+ E = α + xkβ
2.
ci0 = 0; |cik+| = |cik-|; ( c*ik+ = c*ik-, cik+ = - cik-) o ( c*ik+ = - c*ik-, cik+ = cik-)
3.
ρi(.) = Σk+ nk cik2 = 1; ρι(-) = 1 + ci02; ρι(+) = 1 - ci02
4. 
pi*j*(-) = c*i0c*j0;
pi*j*(+) = - c*i0c*j0;
pij(.) = pi*j*(.) = 0
CALCOLO DEI ci0*
β il = β ij = β ik
€
CALCOLO ci0* per l’AH DISPARI
α-NAFTILMETILE
CORRISPONDENZE TRA MO E VB
MO ≠ VB
PES
(PhotoElectron Spectroscopy)
hν
e
E HOMO = −I
HOMO
M
hν
M+ +€e
Te = hν − I
MOLECOLA
HOMO
E(ev)
:PH3
n
-9.9
:SH2
:
n
-10.48
:NH3
n
-10.85
:OH2
:
n
-12.6
CH2=CH2
π
-10.51
CH2=CH2–CH2=CH2
π
€
Ψ2
(Ψ1 )
-9.1
(-11.4)
ETS
(Electron Transmission Spectroscopy)
e
LUMO
E LUMO = −EA
M + e
€M
–
AH
-EA(ev)
-I(ev)
EA+I
CH2= CH2
1.78
-10.52
8.74
1.15
-9.24
8.09
4.85
-12.20
7.35
0.25
-8.43
8.18
1.05
-9.18
8.13
2.48
-10.45
7.97
4.67
(-12.30)
7.63
J. Am. Chem. Soc. 1976, 98, 6392
SPETTROSCOPIA UV/VISIBILE
LUMO
hν = E π →π * = E LUMO − E HOMO − Δ
HOMO
hν
M
hν
€
M*
SPETTROSCOPIA ESR
e
e
LUMO
Ox
Red
M–
radicale anione
M
HOMO
M+
radicale catione
ACCOPPIAMENTO IPERFINE
a=
8π
gβgN β N ρ '(0)
3
Termine di contatto di Fermi
€
POLARIZZAZIONE DI SPIN
σ-π
H
H
H
H
H
H
Spettro ESR del radicale CH3•: a = 23 G
EQUAZIONE DI McCONNELL
H
a = 3.75 G
aiH = QCH ρ Cπ i
IcI = 0.443
✱
✱
✱
✱
✱
✱
✱
€
✱
✱
✱
H
IcI = 0.270
a = 1.83 G
a = 4.90 G
SISTEMA ALTERNANTE PARI
DISTRIBUZIONE DI SPIN IN RA E RC DI
SISTEMI ALTERNANTI PARI
✱
✱
✱
✱ ✱
✱
✱
✱
✱
✱
1
9
2
a = 1.83 G
a = 4.90 G
-0.452
✱
0.452
a–
a+
1
1.51
1.38
2
2.74
3.06
9
5.34
6.53
(5.11G)
✱
-0.263 (1.73G)
0.263
0.263✱
✱ -0.263
✱
-0.452
SISTEMA ALTERNANTE DISPARI
0.452
2
16.4
-0.452
5.17
0.452
-0.263
0.263
0.263
-0.263
0.452
−1
€
1.77
€1
6.19
-0.452
€
7
7
7