Diffusività Liquidi - Process Engineering Manual

Diffusività dei liquidi
Descriviamo l’assorbimento di un gas in un liquido per introdurre il concetto
di diffusività.
Si voglia ad esempio assorbire con acqua dell’ammoniaca contenuta in un gas
sia per liberare il gas dall’ammoniaca per poterlo scaricare all’atmosfera
che per recuperare l’ammoniaca come soluzione ammoniacale.
L’ammoniaca presente nel gas per essere assorbita deve passare dalla fase gas
alla fase liquida con cui viene a contatto nella colonna di assorbimento.
Per passare dalla fase gas alla fase liquida l’ammoniaca presente nel gas
dovrà prima spostarsi all’interno della fase gas per raggiungere la
superficie di contatto del gas con liquido e poi diffondere dalla superficie
di contatto tra il liquido ed il gas all’interno della fase liquida.
Il trasporto di materia di un componente all’interno di una fase e regolato
dalla seguente correlazione di Fick:
NA = -DA/B(dCA/dx) gr.moli/(m2·h)
Simbolo
NA
DA/B
dCA
dx
Descrizione
gr.moli/m h componente A che diffonde nella fase di A+B da un punto a
maggior concentrazione verso un punto a minor concentrazione
Diffusività del componente A in A+B
m2/sec
Differenza concentrazione del componente A in direzione della
diffusione di A in A+B
gr.moli/m3
Distanza nella direzione della diffusione di A in A+B
m
2
Formule per il calcolo del trasporto di materia in fase liquida
Come esempio si riporta la correlazione di Shulmann relativa al trasporto di
materia nell’assorbimento, in colonne a riempimento, di gas in liquidi.
KL = 25,1·Φ·(DAM/Dp)·(MA)·(L·Dp/7
7L)0,45·[7
7L/(dL·DAM)]0,5
Simbolo
Descrizione
KL
Coefficiente di Assorbimento Kg/[m2·h·(Kmoli/m3)]
Φ
Fattore Frazione Superficie Materiale di Riempimento utile (<1) adim.
DAM
Diffusività componente A, da assorbire, nel liquido m2/h
Dp
Diametro equivalente materiale di riempimento m
MA
Peso molecolare Componente A che diffonde nel liquido
L
Portata specifica del liquido Kg/(m2·h)
µL
Viscosità assoluta liquido Kg/m·h
dL
Densità liquido (compreso A) Kg/m3
La diffusività dei liquidi è trattata in modo molto approfondito
su Perry. Chemical Engineers’ Handbook da 4a a 7a Edizione.
A) Alcuni valori della diffusività di liquidi in liquidi
Valori della diffusività in fase liquida sono riportati sul Perry e su altri
testi (Tredici, Reid-Prausnitz-Sherwood ecc. ecc.)
Nella tabella 1 si riporta la diffusività di alcuni liquidi in acqua, al fine
di avere un idea dei valori numerici della diffusività nei liquidi.
Tabella 1
Diffusività di alcuni Liquidi in Acqua a 25°C
Soluto
Acetammide
Acetonitrile
Acetilene
Acido Acetico
Acido Formico
Acido Nitrico
Acido Ossalico
Acido Solfidrico
Acido Solforico
Acido Succinico
Acido Tartarico
Amilalcol
Bromo
n-Butanolo
Caffeina
Clorario idrato
1,1-Dicloropropanolo
Dicianodiammide
Dietiletere
Esametilentetrammina
DL*105
m2/h
0,428
0,711
0,702
0,446
0,493
1,073
0,580
0,580
0,709
0,338
0,288
0,36
0,468
0,346
0,227
0,277
0,360
0,425
0,306
0,241
Soluto
Etanolo
Glicerina
Glucosio
Idrochinone
Lattosio
Maltosio
Mannitolo
Metanolo
Nicotina
Pentaeritrite
n-Propanolo
Piridina
Pirogallolo
Raffinosio
Resorcinolo
Saccarosio
Urea
Urtano
Zucchero
DL*105
m2/h
0,461
0,338
0,248
0,360
0,176
0,173
0,234
0,576
0,216
0,277
0,396
0,274
0,266
0,148
0,313
0,176
0,493
0,382
0,202
B) Metodi per la predizione della diffusività in fase liquida
B.1 Formula di Wilke e Chang (non applicabile a gas ed elettroliti)
Per la diffusività a bassa concentrazione del componente che diffonde si
riporta la seguente formula (non applicabile per gas ed elettroliti):
0,6
0,5
DA/B = 2,664*10-8*[(T/7L)*(XB*MB) ]/VA
m2/h
Questa formula presenta una approssimazione del 20%
Simbolo
Descrizione
DA/B
Diffusività del componente A in A+B m2/h
T
Temperatura assoluta in °K (°K = °C + 273)
Viscosità soluzione centipoise
µL
MB
Peso molecolare del Componente B (Solvente) Kg/Kmole
Parametro di Associazione per il Solvente B (tabella 3)
XB
VA
Volume molecolare Componente A (Soluto) cm3/gr.mole (tabella 2)
Tabella 2
Il volume molecolare di un dato composto si può calcolare come
somma algebrica dei volumi atomici dei singoli costituenti
Da utilizzare nel calcolo del Volume Molecolare
al punto normale di ebollizione
Volume atomico
cm3/gr.atomo
Elemento
As Arsenico
Bi Bismuto
Br Bromo
C Carbonio
Cl Cloro terminale come R-Cl
Cl Cloro intermedio come R-CHCL-R
Cr Cromo
Sb Antimonio
F Fluoro
Ge Germanio
H Idrogeno in composti
I Iodio
Pb Piombo
Hg Mercurio
N Azoto
N Azoto in ammine primarie
N Azoto in ammine secondarie
O Ossigeno
O Ossigeno in doppio legame come C=O
O Ossigeno in aldeidi e chetoni
O Ossigeno in esteri metilici
O Ossigeno in eteri metilici
O Ossigeno in eteri o esteri superiori
O Ossigeno in acidi
O Ossigeno in unione a S, P, N
P Fosforo
Si Silicio
S Zolfo
Sn Stagno
Ti Titanio
Vn Vanadio
Zn Zinco
Anelli a tre membri (es. ossido di etilene)
Anelli a 4 membri (es. ciclobutano)
Anelli a 5 membri (es. furano)
Anelli a 6 membri
(es. benzolo, cicloesanolo, piridina)
Anello naftenico
Anello antracenico
30,5
48,0
27,0
14,8
21,6
24,6
27,4
34,2
8,7
34,5
3,7
37,0
48,0
19,0
15,6
10,5
12,0
12,8
7,4
7,4
9,1
9,9
11,0
12,0
8,3
27,0
32,0
25,6
42,3
35,7
32,0
20,4
Dedurre 6
Dedurre 8,5
Dedurre 11,5
Dedurre 15
Dedurre 30
Dedurre 47,5
LeBas,”The Molecular Volumes of Liquid Chemical Compounds”,Longmans,London 1915
Da applicare unicamente se non sono noti i valori
dalla Tabella 1
E particolarmente per molecole Organiche
Tabella 3 Parametri di associazione per tipo di solvente
Solvente
Acqua
Metanolo
Etanolo
Propanolo
Eptano
Etere
Benzene
Non associati e non indicati
Parametro
XB
2,26
1,9
1,5
1,2
1
1
1
1
Esempi realativi alla formula di Wilke e Chang (Punto B.1)
1) Esempio Alcol Metilico (CH3OH;PM=32) in Acqua a 25°C ed 1 Ata
VA = 1*C+4*H+1*O = 1*14,8+4*3,7+1*12,8 = 42,4 cm3/gr.mole
2,664*10-8(298/0,88)*(2,26*18)0,5/42,40,6 =
0,607*10-5 m2/h (0,576 10-5 scostamento +13,39%)
2) Esempio Urea (CON2H4;PM=60) in Acqua a 25°C ed 1 Ata
VA = 1*C+1*O+2*N+4*H = 1*14,8+1*7,4+2*15,6+4*3,7 = 68,2 cm3/gr.mole
2,664*10-8(298/0,88)*(2,26*18)0,5/68,20,6 =
0,457*10-5 m2/h (0,493 10-5 scostamento -7,88%)
B.2) Formula di Siddiqi-Lucas (non applicabile a gas ed elettroliti)
B.2.1) Soluzioni di composti organici (sono escluse le soluzioni acquose)
DA/B = [3,5*10-8*(T/7
7L0,907)*(VB0,265/VA0,45)
m2/h
Questa formula presenta una approssimazione del 13%
Simbolo
Descrizione
DA/B
Diffusività del componente A in A+B m2/h
T
Temperatura assoluta in °K (°K = °C +273)
Viscosità soluzione centipoise
µL
MB
Peso molecolare del Componente B (Solvente) Kg/Kmole
Parametro di Associazione per il Solvente B (tabella 3)
XB
VA/B
Volume molecolare Componenti A/B cm3/gr.mole (tabella 2)
Esempi relativi alla formula di Siddiqi-Lucas (Punto B.2.1)
1) Esempio Benzene (C6H6;PM=78)in Tetracloruro carbonio (CCl4;PM=153,84)a 25°C
VA = 6*C+6*H–15 = 6*14,8+6*3,7–15 = 96 cm3/gr.mole
VB = 1*C+4*Cl = 1*14,8+4*21,6 = 101,2 cm3/gr.mole
DA/B = 3,5*10-8*(298/0,940,907)*(101,20,265/960,45) =
0,472*10-5 m2/h (0,57 Perry scostamento -20%)
2) Esempio Fenolo(C6H5OH;PM=94,11) in Benzene (C6H6;PM=78) a 25°C
VA = 6*C+6*H+1*0–15 = 6*14,8+6*3,7+1*12,8–15 = 108,8 cm3/gr.mole
VB = 6*C+6*H–15 = 6*14,8+6*3,7+1*12,8–15 = 96 cm3/gr.mole
DA/B = 3,5*10-8*(298/0,60,907)*(960,265/108,80,45) =
0,673*10-5 m2/h (0,605 Perry scostamento +11,2%)
B.2.2) Soluzioni acquose di composti organici
DA/W = 1,073*10-7*T/(7
7W1,026*VA0,5473) m2/h
Simbolo
DA/W
T
µW
VA
Descrizione
Diffusività del componente A in A+W (W = Acqua) m2/h
Temperatura assoluta in °K (°K = °C +273)
Viscosità Acqua centipoise
Volume molecolare Componente A cm3/gr.mole (tabella 2)
Esempi relativi alla formula di Siddiqi-Lucas (Punto B.2.2)
1) Esempio Alcol Metilico (CH3OH;PM=32) in Acqua a 25°C ed 1 Ata
VA = 1*C+4*H+1*O = 1*14,8+4*3,7+1*12,8 = 42,4 cm3/gr.mole
DAW = 1,073*10-7*298/(0,881,026*42,40,5473)=
0,469*10-5 m2/h (0,576 10-5 scostamento -22,8%)
B.3) Formula Reid, Prausnitz, Sherwood
(non applicabile a gas ed elettroliti)
Per la diffusione a diluizione infinita
(applicabile anche per diluizione sino al 10% molare di A in A+B)
DA/B = 3,215*10-8*(VA/VB2)1/6*([P]B/[P]A)0,6*T/7LB
Simbolo
Descrizione
DA/B
Diffusività del componente A in A+B m2/h
T
Temperatura assoluta in °K (°K = °C +273)
Viscosità solvente centipoise
µLB
M
Peso molecolare del Componente B (Solvente) Kg/Kmole
VA/VB
Volume molecolare dei Componenti A e B cm3/gr.mole (tabella 2)
[P]A/[P]B Paracoro dei Componenti A e B (tabella 4)
Tabella 4
[P] = (Paracoro) (Parametro indipendente dalla temperatura)
[P] si calcola come sommatoria del Paracoro dei gruppi atomici
Costituenti un dato Composto
Gruppi Atomici
[P]
Gruppi Atomici
[P]
Carbonio-Idrogeno
Continua Gruppi Speciali
C
H
CH3(-CH2-)n n = 1-12
(-CH2-)n n > 12
CH3-CH(CH3)CH3-CH2-CH(CH3)CH3-CH2-CH2-CH(CH3)CH3-CH(CH3)-CH2CH3-CH2-CH(C2H5)CH3-C(CH3)2CH3-CH2-C(CH3)2CH3-CH(CH3)-CH(CH3)CH3-CH(CH3)-C(CH3)2C6H5
9,0
15,5
55,5
40,0*n
40,3*n
133,3
171,9
211,7
173,3
209,5
170,4
207,5
207,9
243,5
189,6
B
Al
F
Cl
Br
I
NO2
NO3 (nitrati)
Legami Etilenici
Terminale
19,1
Non indicato
Posizione 1,2
Posizione 2,3
17,7
Posizione 3,4
16,3
Legami Acetilenici
Triplo Legame
40,6
Gruppi Speciali
H in OH
H in HN
O
-OH
O2 in acidi od esteri
-COO-COOH
N
-NH2
S
P
-CO(NH2)
Si
Si (silani)
Al
13,2
34,9
26,1
55,2
68,0
90,3
74
93
Chiusura Anelli
10,0
12,5
20,0
29,8
54,8
63,8
73,8
17,5
42,5
49,1
40,5
91,7
30,3
43,3
55,0
3
4
5
6
7
3
4
5
6
7
8
9
10
11
Membri
Membri
Membri
Membri
Membri
Atomi
Atomi
Atomi
Atomi
Atomi
Atomi
Atomi
Atomi
Atomi
12,5
6,0
3,0
0,8
4,0
di
di
di
di
di
di
di
di
di
=O (Chetoni)
Carbonio
Carbonio
Carbonio
Carbonio
Carbonio
Carbonio
Carbonio
Carbonio
Carbonio
22,3
20,0
18,5
17,3
17,3
15,1
14,1
13,0
12,6
Approssimazione intorno al 10% nelle seguenti condizioni:
- Il metodo non può essere usato con viscosita della soluzione > 30 cp.
- Se il soluto è acqua devono essere usati i valori VA e PA dimeri.
- Se il soluto è un acido organico e il solvente è diverso dall’acqua,
metanolo o butanolo, valori di VA e PA dimeri.
- Per soluti non polari che diffondono in alcooli monoossidrilici, i valori
di VA e PA devono essere moltiplicati per 8*7LB essendo 7LB la viscosità del
solvente in centipoise.
Esempi realativi alla formula Punto B.3
1) Esempio Alcol Metilico (CH3OH;PM=32) in Acqua a 25°C ed 1 Ata
DA/B = 3,215*10-8*(VA/VB2)1/6*([P]B/[P]A)0,6*T/7LB
VA = 1*C+5*H+1*O = 1*14,8+5*3,7+1*12,8 = 46,1 cm3/gr.mole
VB = 2*H+1*0 = 2*15,5+1*3,7 = 34,7 cm3/gr.mole
[P]A = [1*CH3+1*OH] = [55,5+29,8] = [85,3]
[P]B = [2*H+1*O] =[2*15,5+1*20] = [51]
3,215*10-8*(46,1/34,72)1/6*(51/85,3)0,6*298/0,89 =
0,624*10-5 m2/h (0,576 10-5 scostamento +8,33%)
2) Esempio Urea (CON2H4;PM=60) in Acqua a 25°C ed 1 Ata
VA = 1*C+1*O+2*N+4*H = 1*14,8+1*7,4+2*15,6+4*3,7 = 68,2
VB = 2*H+1*0 = 2*15,5+1*3,7 = 34,7 cm3/gr.mole
[P]A = [1*C+1*O+2*NH2] = [1*9+1*20+2*42,5] = [114]
[P]B = [2*H+1*O] =[2*15,5+1*20] = [51]
3,215*10-8*(68,2/34,72)1/6*(51/114)0,6*298/0,89 =
0,41·10-5 m2/h (0,493·10-5 scostamento -20,24%)
C) Diffusività in soluzioni concentrate nel componente che diffonde
Vale La seguente correlazione di Wilke (Chem. Eng. Progress, 45, 218 - 1949)
(DL7/T)1 = (dlna1/dlnx1)[x1(°DL7/T)2 + (1-x1)(°DL7/T)1]
Simbolo
Descrizione
(DL7/T)1 Gruppo Stokes-Einstein per diffusione 1 in 2 ad x1
(°DL7/T)1 Gruppo Stokes-Einstein per diffusione 1 in 2 per x1 tendente a 0
(°DL7/T)2 Gruppo Stokes-Einstein per diffusione 2 in 1 per x2 tendente a 0
°DL
Diffusività liquido per concentrazione tendente a 0
Viscosità del liquido
7
T
Temperatura assoluta del liquido
X1
Frazione molare del componente 1 che diffonde
A1
Coefficiente di attività del componente 1
dln a1
Differenziale del logaritmo naturale di a1
dln x1
Differenziale del logaritmo naturale di x1
dlna1/dlnx1 = 1 per soluzioni ideali
dlna1/dlnx1 = tende ad 1 per soluzioni reali per x1 tendente a 0
1) Esempio Benzene C6H6;PM=78; 50%mol / Tetracloruro carbonio CCl4;PM=153,84; 25°C
Formula Siddiqi-Lucas: DA/B = [3,5*10-8*(T/7L0,907)*(VB0,265/VA0,45)
VA = 6*C+6*H–15 = 6*14,8+6*3,7–15 = 96 cm3/gr.mole
VB = 1*C+4*Cl = 1*14,8+4*21,6 = 101,2 cm3/gr.mole
(C6H6 in CCl4)
°DA/B = 3,5*10-8*(298/0,940,907)*(101,20,265/960,45) =
0,472*10-5 m2/h (0,57 Perry scostamento -20%)
°DB/A = 3,5*10-8*(298/0,60,907)*(960,265/101,20,45) =
(CCl4 in C6H6)
-8
2
0,696*10 m /h
7 =
DA = 1*[0,5(°DB7A)+(0,51)(°DA7B)]/7
1*[0,5*0,696*0,6+0,5*0,472*0,94/(0,5*0,61/3+0,5*0,941/3)
0,43/0,91 = 0,473 m2/h
D) Diffusività di Gas in Liquidi
Per la diffusività dei gas nei liquidi non sono disponibili formule di facile
applicazione pratica. Si rinvia pertanto ai testi riportati in bibliografia
(particolarmente Perry 7a ed.) per un approfondimento dell’argomento.
Nella tabella 5 si riporta la diffusività di alcuni Gas in Liquidi, al fine
di avere un idea dei valori numerici della diffusività nei liquidi.
Tabella 5
Diffusività di alcuni Gas in Liquidi a 25°C
DL*105
Soluto
Solvente
Acido Cloridrico
Ammoniaca
Anidride Carbonica
Anidride Carbonica
Anidride Solforosa
Azoto
Cloro
Ossido di Azoto
Ossigeno
Ossigeno
Ossigeno
Acqua
Acqua
Acqua
Alcool Etilico
Acqua
Acqua
Acqua
Acqua
Acqua
Acqua Glicerina (106 poise)
Acqua Sucrosio (125 poise)
m2/h
1,12
0,72
0,71
1,44
0,61
0,68
0,52
0,65
0,90
0,09
0,09
E) Diffusività Elettroliti in Acqua
DA/B = 3,215*10-10*T*[(°l+°l-)/(°l++°l-)]*[(z++z-)/( z+z-)] m2/h
Simbolo
Descrizione
DA/B
Diffusività del componente A (elettrolita) in A + B (acqua) m2/h
T
Temperatura assoluta in °K (°K = °C +273)
°l+
Conduttanza Cationica a diluizione infinita mhos/equivalente
°lConduttanza Anionica a diluizione infinita mhos/equivalente
z+
Valenza del Catione adim
zValenza dell’Anione adim
Tabella 6 A
Conduttività Ionica a diluizione infinita in Acqua a 25°C
Ioni Monovalenti
Catione
+
Ag
CH3NH3+
(CH3)2NH2+
(CH3)3NH+
Cs+
H+
K+
Li+
Na+
NH4+
NMe4+
NEt4+
NPr4+
Nbu4+
Nam4+
Rb+
Tl+
°l+ Anione61,9
58,7
51,9
47,2
77,3
349,8
73,5
38,7
50,1
73,6
44,9
Acetato
Benzoato
Butirrato
BrBrO3ClClO3ClO4CianoAcetato
FFormiato
HCO332,7 I23,4 IO419,5
17,5 NO377,8 OH74,7 Picrato
Propionato
ReO4
°l40,9
32,4
32,6
78,4
55,7
76,4
64,6
67,4
41,8
55,4
54,6
44,5
76,8
54,6
71,5
198,6
30,4
35,8
55,0
Ioni Bivalenti
Catione
++
Ba
Be++
Ca++
Co++
Cu++
Mg++
Sr++
Zn++
°l+ Anione
°l-
CO3-C2O4-SO4--
69,3
74,2
80,0
63,6
45,0
59,5
55,0
56,6
53,0
59,4
52,8
Tabella 6 B
Conduttività Ionica a diluizione infinita in Acqua a 25°C
Ioni Trivalenti
Catione
+++
Ce
CO(NH3)6+++
Dy+++
Er+++
Eu+++
Gd+++
HO+++
La+++
Nd+++
Pr+++
Sm+++
Tm+++
Yb+++
°l+ Anione
°l-
FeCN9---
69,8
101,9 P3O9
65,6
65,9
67,8
67,3
66,3
69,7
69,4
69,6
68,5
65,4
65,6
100,9
83,6
Altri Ioni
Catione
°l+
Anione
°l-
Fe(CN)64P4O124P2O74P3O105-
100,0
94,0
96,0
109,0
Tabella 7
Effetto temperatura (t°C) sulla Conduttanza Ionica
°lt°C= °l25°C+a(t-25)+b(t-25)2+c(t-25)3
Ione
+
H
Li+
Na+
K+
ClBrI-
a
B
C
4,816
0,890
1,092
1,433
1,540
1,544
1,509
-1,031
0,441
0,472
0,406
0,465
0,447
0,438
-0,767
-0,304
-0,115
-0,318
-0,128
-0,230
-0,217
F) Diffusività miscela a molti componenti (fase Liquida)
DA/M = (1-yA)/[(yA/DA/B)+ (yA/DA/C)+ (yA/DA/D)+ (yA/DA/E)+...........]
m2/h
2
DA/B = Diffusività del componente A in B m /h
DA/C = Diffusività del componente A in C m2/h
DA/D = Diffusività del componente A in D m2/h
DA/E = Diffusività del componente A in E m2/h
yA/yB/yC/yD/yE/...... = Frazione molare componenti A/B/C/D/E/... nella miscela
D) Variazione della Diffusività di un Liquido con la Temperatura
Dalle formule per il calcolo della diffusività di un liquido si ricava che
nota la diffusività D1 ad una temperatura T1 la diffusività D2 ad una
temperatura T2 è data dalla seguente formula:
D2 = D1*(T2/T1)*(7L1/7L2)
T1/T2
= Temperature °K
µL1/µL2 = Viscosità soluzione a (T1/T2)
BIBLIOGRAFIA
Perry. Chemical Engineers’ Handbook 4a/7a E.
Gallant. Physical properties of Hydrocarbons
Reid, Prausnitz, Sherwood. The Properties of Gases and Liquids
Tredici. Impianti Chimici I