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Equilibri di Solubilità - Università degli Studi dell`Insubria

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Equilibri di Solubilità - Università degli Studi dell`Insubria
Equilibri di Solubilità (in Acqua)
SALI SOLUBILI: dissociano completamente in soluzione acquosa
(e.g. fluoruri, acetati, nitriti, nitrati ed i sali dei metalli alcalini)
SALI POCO SOLUBILI: non dissociano completamente in soluzione
acquosa e instaurano equilibri eterogenei del tipo
AB(s)
AmBn(s)
A+(eq) + B-(eq)
m Ap+(eq) + n Bq-(eq)
Kps = Prodotto di Solubilità = [A+][B-]
Kps = Prodotto di Solubilità = [Ap+]m[Bq-]n
|n q-| = |m p+| per elettroneutralità
SOLUBILITÀ: Si definisce solubilità, s, la quantità massima di sale AmBn
che può sciogliersi in un’unità di volume di soluzione, in presenza di
AmBn solido come corpo di fondo.
Es. 1: Scrivere le espressioni dei prodotti di solubilità per le seguenti dissoluzioni:
AgCl(s)
Ag+(aq) + Cl-(aq)
Ag3PO4(s)
3 Ag+(aq) + PO43-(aq)
Kps = [Ag+][Cl-]
Kps = [Ag+]3[PO43-]
Es. 2: Scrivere le espressioni di prodotto di solubilità e di solubilità per la seguente
dissoluzione:
AgCl(s)
Ag+(aq) + Cl-(aq)
Kps = [Ag+][Cl-] = [Ag+]2 = 10-10 (mol L-1)2
s(AgCl) = [Ag+] = [Cl-]
in presenza di corpo di fondo
[Ag+] = (KS)1/2 = 10-5 mol L-1
s(AgCl) = (KS)1/2 = 10-5 mol L-1
Es. 3: Scrivere le espressioni di prodotto di solubilità e di solubilità per la seguente
dissoluzione:
Ag2CrO4(s)
2 Ag+(aq) + CrO42-(aq)
Kps = [Ag+]2 [CrO42-] = [Ag+]2 ([Ag+]/2) = 10-11.9 M3
s(Ag2CrO4) = [CrO42-] = [Ag+]/2 in presenza di corpo di fondo
[Ag+] = (2 KS )1/3 = 1,36×10-4 M
s(Ag2CrO4) = [Ag+]/2 = 6,8×10-5 mol L-1
In generale, all’equilibrio di dissoluzione
Sono associate
m Ap+(eq) + n Bq-(eq)
AmBn(s)
Kps = [Aq+]m [Bp-]n
s(AnBm) = 1/n [(n/m)m KS]1/(n+m)
Da cui:
Complessità
formula
n
m
n+m
s
1
1
2
1,00×10-10
1
2
3
1,37×10-7
2
2
4
5,00×10-6
1
3
4
4,39×10-6
5
3,92×10-5
2
3
Le pKps sono tipicamente comprese tra 3 e 100
Solubilità
Effetto dello Ione Comune sulla Solubilità
Es. 1: Calcolare la solubilità del cloruro di argento a) in acqua pura e b) in una
soluzione acquosa di acido cloridrico 0,1 M, sapendo che Kps = 10-10 M2.
a) In acqua pura ho il solo equilibrio di dissociazione: AgCl(s)
Ag+(aq) + Cl-(aq)
Kps = [Ag+][Cl-] = 10-10 M2
s(AgCl) = [Ag+] = [Cl-] = (Kps)1/2 = 10-5 mol L-1
Ag+(aq) + Cl-(aq)
b) In HCl 0,1 M ho: AgCl(s)
e
HCl(aq) → H+(aq) + Cl-(aq)
Aggiungo un prodotto dell’equilibrio, Cl-: per il principio di Le Chatelier, l’equilibrio si
sposterà verso i reagenti, ovvero AgCl si scioglierà meno. Verifichiamolo:
Kps = [Ag+][Cl-] = [Ag+] ([Cl-]AgCl + [Cl-]HCl) M2
Poiché [Cl-]AgCl < 10-5 M e
[Cl-]HCl = 0,1 M trascuro in prima approx. [Cl-]AgCl
Kps ~ [Cl-]HCl[Ag+] = 0,1[Ag+] M2
[Ag+] = s(AgCl)(HCl 0,1 M) = Kps/0,1 = 10-9 M
E.g. 2: Calcolare la solubilità del nitrito di argento a) in acqua pura e b) in una
soluzione acquosa di acido nitroso 0,01 M, sapendo che Kps = 10-3,8 M2.
a) In acqua pura ho il solo equilibrio di dissociazione: AgNO2(s)
Ag+(aq) + NO 2-(aq)
Kps = [Ag+][NO2-] = 10-3,8 M2
s(AgNO2) = [Ag+] = [NO2-] = (Kps)1/2 = 0,0126 mol L-1
b) In soluzione acquosa di NO2- 0,01 M è come se aggiungessi un po’ di un prodotto
(NO2-) all’equilibrio di dissoluzione: per il principio di Le Chatelier, l’equilibrio si
sposterà verso i reagenti, ovvero AgNO2 si scioglierà meno. Verifichiamolo:
Kps = 10-3,8 M2 = [Ag+] ([NO2-]AgNO2 + [NO2-]NO2-)
Poiché [NO2-]AgNO2 < 0,0126 M ~ [NO2-]NO2- = 0,01 M non posso trascurare [NO2-]AgNO2
Kps = x(x + 0,01) = 10-3,8 M2 con x = [Ag+] incognita di un’equazione di II grado
x1 < 0 (da scartare)
e
x2 = 0,0085 M
Es. 3: Calcolare quale concentrazione deve avere una soluzione di Na2SO4 perché in essa
la solubilità di CaSO4 si riduca di 10 volte, sapendo che Kps(CaSO4) = 2,4×10-5 M2.
CaSO4(s)
Ca2+(aq) + SO42-(aq)
a) In acqua pura:
s(CaSO4) = [Ca2+] = [SO42-] = (Kps)1/2 = 4,9×10-3 M
b) In soluzione acquosa di SO42- si vuole che
s(CaSO4) = [Ca2+] = 4,9×10-4 M
[SO42-]TOT = [SO42-]CaSO4 + [SO42-]Na2SO4 = [Ca2+] + [SO42-]Na2SO4 = [Ca2+] + x
Kps = [Ca2+][SO42-] = 4,9×10-4 (4,9×10-4 + x) M2
x = 0,0485 M
Es. 4: Calcolare la solubilità dell’idrossido di cromo(III) a) in acqua e b) in una
soluzione tamponata a pH 10 sapendo che Kps[Cr(OH)3] = 1,0×10-30 M4.
Cr(OH)3(s) ⇄ Cr3+(aq) + 3 OH-(aq)
a) In acqua pura:
Kps[Cr(OH)3] = 1,0×10-30 = [Cr3+] × [OH-]3 = [Cr3+]4/3
s[Cr(OH)3] = [Cr3+] = (3 Kps)1/4 = 1,0×10-7,5 M
b) In soluzione acquosa tamponata a pH 10:
Kps = 1,0×10-30 = [Cr3+] × ([OH-]Cr(OH)3 + [OH-]Soluz)3
[OH-]Cr(OH)3 = 3 × [Cr3+] = 3,0×10-7,5 M
[OH-]Soluz = Kw/[H3O+] = 10-14/ 10-10 = 10-4 M
[OH-]Cr(OH)3 è, in prima approssimazione, trascurabile.
s[Cr(OH)3] = [Cr3+] = Kps / (10-4)3 = 10-30 / 10-12 = 10-18 M
Effetto del pH sulla Solubilità
La solubilità dei sali poco solubili è influenzata dal pH nel caso in cui questo, attraverso
una reazione di equilibrio competitiva rispetto alla reazione di dissoluzione del sale, fa
variare la concentrazione di almeno uno degli ioni che compongono il sale stesso.
L'effetto del pH sulla solubilità può essere determinato mediante lo studio di equilibri
multipli.
Consideriamo la dissoluzione SrC2O4(s) ⇄ Sr2+(aq) + C2O42-(aq)
In ambiente acido, lo ione ossalato, base coniugata dello ione idrogenoossalato, tende a
reagire con gli ioni H3O+. Si instaurano gli equilibri:
C2O42-(aq) + H3O+(aq) ⇄ HC2O4-(aq) + H2O(l)
HC2O4-(aq) + H3O+(aq) ⇄ H2C2O4(aq) + H2O(l)
che sottraggono ioni ossalato all’equilibrio di dissoluzione.
Per il principio di Le Chatelier, se sottraggo un prodotto a una reazione all’equilibrio,
questa si sposta verso i prodotti. La solubilità di SrC2O4 aumenta al diminuire del pH
fino ad avere, per valori di pH molto bassi, la completa solubilizzazione del sale.
Per determinare in modo quantitativo come il pH influenza la solubilità di SrC2O4, è
necessario ricavare l'espressione della solubilità in funzione del pH mediante uno
studio di equilibri multipli.
Consideriamo la dissoluzione
AgCN(s) ⇄ Ag+(aq) + CN-(aq)
con Kps = [Ag+][CN-]
In soluzione acida, lo ione CN-, base coniugata dell’acido debole HCN, reagisce con
lo ione H3O+ per dare l’acido HCN e la base coniugata di H3O+ ovvero H2O:
CN-(aq) + H3O+(aq) ⇄ HCN(aq) + H2O(l)
Kb = 1/Ka = [HCN]/[CN-][H3O+]
Per il principio di Le Chatelier, la solubilità di AgCN aumenta al diminuire del pH
fino ad avere, per valori di pH molto bassi, la completa solubilizzazione del sale.
s = [Ag+] = [CN-] + [HCN]
[CN-] = Kps/[Ag+]
[HCN] = [H3O+][CN-]/Ka = ([H3O+] Kps)/(Ka[Ag+])
[Ag+] = Kps/[Ag+] + ([H3O+] Kps)/(Ka[Ag+])
[Ag+]2 = Kps + (Kps [H3O+])/Ka = Kps (1 + [H3O+]/Ka)
s = [Ag+] = {Kps ( 1 + [H3O+]/Ka)}1/2
SrC2O4(s) ⇄ Sr2+(aq) + C2O42-(aq)
Kps = [Sr2+][C2O42-]
In soluzione acquosa acida:
C2O42-(aq) + H3O+(aq) ⇄ HC2O4-(aq) + H2O(l)
HC2O4-(aq) + H3O+(aq) ⇄ H2C2O4(aq) + H2O(l)
Kb2 = 1/Ka2 = [HC2O4-]/[C2O42-][H3O+]
Kb1 = 1/Ka1 = [H2C2O4]/[HC2O4-][H3O+]
s = [Sr2+] = [C2O42-] + [HC2O4-] + [H2C2O4]
[C2O42-] = Kps /[Sr2+]
[HC2O4-] = [C2O42-][H3O+]/Ka2 = (Kps [H3O+])/(Ka2 [Sr2+])
[H2C2O4] = [HC2O4-][H3O+]/Ka1 = (Kps [H3O+]2)/(Ka1 Ka2 [Sr2+])
[Sr2+] = Kps /[Sr2+] + (Kps [H3O+])/(Ka2 [Sr2+]) + (Kps [H3O+]2)/(Ka1 Ka2 [Sr2+])
[Sr2+]2 = Kps + (Kps [H3O+])/Ka2 + (Kps [H3O+]2)/(Ka1 Ka2) =
= Kps [1 + [H3O+]/Ka2 + [H3O+]2/(Ka1 Ka2)]
s = [Sr2+] = {Kps [1 + [H3O+]/Ka2 + [H3O+]2/(K1 Ka2)]}1/2
Consideriamo la dissoluzione CaCO3 (s) ⇄ Ca2+(aq) + CO32-(aq) con Kps = [Ca2+][CO32-]
In soluzione acquosa acida:
CO32- + H3O+ ⇄ HCO3- + H2O
Kb2 = 1/Ka2 = [HCO3-]/[CO32-][H3O+]
HCO3- + H3O+ ⇄ H2CO3 + H2O
Kb1 = 1/Ka1 = [H2CO3]/[HCO3-][H3O+]
s = [Ca2+] = [CO32-] + [HCO3-] + [H2CO3]
[CO32-] = Kps /[Ca2+]
[HCO3-] = [CO32-][H3O+]/Ka2 = (Kps [H3O+])/(Ka2 [Ca2+])
[H2CO3] = [HCO3-][H3O+]/Ka1 = (Kps [H3O+]2)/(Ka1 Ka2 [Ca2+])
[Ca2+] = Kps /[Ca2+] + (Kps [H3O+])/(Ka2 [Ca2+]) + (Kps [H3O+]2)/(Ka1 Ka2 [Ca2+])
[Ca2+]2 = Kps + (Kps [H3O+])/Ka2 + (Kps [H3O+]2)/(Ka1 Ka2) =
= Kps [1 + [H3O+]/Ka2 + [H3O+]2/(Ka1 Ka2)]
s = [Ca2+] = {Kps [1 + [H3O+]/Ka2 + [H3O+]2/(Ka1 Ka2)]}1/2
Precipitazione di Sali Poco Solubili
Es.
Es. 1: Verificare se si ha formazione di precipitato mescolando 500 mL di nitrato di
Pb(II) 0,010 M con 500 mL di HCl 0,01 M, sapendo che Kps(PbCl2) = 1,17 × 10-5 M3.
Pb2+(aq) + 2 Cl-(aq) ⇄ PbCl2(s)
mmol(Pb2+) = 0,010 × 500 = 5,00 mmol
[Pb2+] = 5,00/1000 = 5,00 × 10-3 M
mmol(Cl-) = 0,010 × 500 = 5,00 mmol
[Cl-] = 5,00/1000 = 5,00 × 10-3 M
Qps(PbCl2) = [Pb2+]×[Cl-]2 = 5,00×10-3 × 25,00×10-6 = 125,0×10-9 = 1,25×10-11 < Kps(PbCl2)
NON precipita PbCl2.
Es.
Es. 2: Verificare se si ha formazione di precipitato mescolando 100 mL di HCl a pH
0,30 con 100 mL di TlNO3 0,020 M, sapendo che Kps(TlCl) = 1,0 × 10-4 M2.
Tl+(aq) + Cl-(aq) ⇄ TlCl(s)
mmol(Tl+) = 0,020 × 100 = 2,0 mmol
[Tl+] = 2,0/200 = 1,0 × 10-2 M
[Cl-]i = [H3O+]i = 10-pH = 10-0,3 = 0,50 M
mmol(Cl-) = 0,50 × 100 = 5,00 mmol
[Cl-]f = 5,00/200 = 2,5 × 10-2 M
Qps(TlCl) = [Tl+] × [Cl-] = 1,0 × 10-2 × 2,5 × 10-2 = 2,5 × 10-2 > Kps(TlCl)
Precipita TlCl.
Es.
Es. 3: Calcolare le concentrazioni finali degli ioni presenti in una soluzione ottenuta
mescolando 1,50×10-2 moli di Sr(NO3)2 e 3,0×10-3 moli di NaF in una quantità
d’acqua tale che il volume finale sia pari a 0,200 L, nota Kps(SrF2) = 7,9×10-10 M3.
Sr2+(aq) + 2 F-(aq) ⇄ SrF2(s)
Gli ioni sodio e nitrato sono “ioni spettatori”. F- è l’agente limitante della reazione di
precipitazione di SrF2(s). Pertanto:
Ione
Moli iniziali
Variazione
Moli dopo
per precip
precip
Moli dopo dissoluz.
Concentrazione, M
Sr2+
0,0150
- 0,0015
0,0135
0,0135+x/2(*)
0,068
NO3-
0,0300
nessuna
0,0300
0,0300
0,150
Na+
0,0030
nessuna
0,0030
0,0030
0,015
F-
0,0030
- 0,0030
-
x
[F-]
(*)
Trascuro, in prima approssimazione, x.
Kps = 7,9 × 10-10 = [Sr2+] [F-]2 = (0,0675) × [F-]2
[F-] = [(7,9 × 10-10)/(6,75 × 10-2)]1/2 = (1,17 × 10-8)1/2 = 1,08 × 10-4 M
Es.
Es. 4: Si supponga di mescolare 25,0 mL di BaCl2 0,012 M con 50,0 mL di Ag2SO4
0,010 M. Calcolare la concentrazione finale degli ioni in soluzione, sapendo che
Kps(AgCl) = 1,7×10-10 M2 e Kps(BaSO4) = 1,5×10-9 M2.
Ag+(aq) + Cl-(aq) ⇄ AgCl(s)
Ba2+(aq) + SO42-(aq) ⇄ BaSO4(s)
mmol(Ba2+) = 0,012 × 25 = 0,3 mmol
mmol(Cl-) = 2 × 0,012 × 25 = 0,6 mmol
mmol(Ag+) = 2 × 0,010 × 50 = 1,0 mmol
mmol(SO42-) = 0,010 × 50 = 0,5 mmol
Ione
mmol
iniziali
Variazione
mmol
per precip dopo precip
mmol
Concentrazione, M
dopo dissoluz.
Ba2+
0,3
-0,3
0
x
[Ba2+]
Cl-
0,6
-0,6
0
y
[Cl-]
Ag+
1,0
-0,6
0,4
0,4+y(*)
5,3×10-3
SO42-
0,5
-0,3
0,2
0,2+x(*)
2,7×10-3
(*)
Trascuro, in prima approssimazione, x e y.
Kps(BaSO4) = 1,5×10-9 = [Ba2+] [SO42-] = [Ba2+] × 2,7×10-3
[Ba2+] = 1,5×10-9 × 2,7×103 = 4,1×10-6 M
Kps(AgCl) = 1,7×10-10 = [Ag+] [Cl-] = [Cl-] × 5,3×10-3
[Cl-] = 1,5×10-9 × 5,3×103 = 8,0×10-6 M
Es.
Es. 5: Una soluzione è ottenuta mescolando 0,10 L di NaCl 0,12 M, 0,20 L di NaBr
0,14 M e 0,30 L di AgNO3 0,10 M. Calcolare le concentrazioni degli ioni in soluzione,
noti Kps(AgCl) = 1,7×10-10 M2; Kps(AgBr) = 5,0×10-13 M2.
mol(Ag+) = mol(NO3-) = 0,30 × 0,10 = 0,030 mol
mol(Na+) = mol(Cl-) = 0,10 × 0,12 = 0,012 mol
mol(Na+) = mol(Br-) = 0,20 × 0,14 = 0,028 mol
moli(Na+)TOT = 0,012 + 0,028 = 0,040 mol
Lo ione nitrato e lo ione sodio sono “ioni spettatori”.
Lo ione argento è coinvolto in due equilibri: poiché Kps(AgBr) < Kps(AgCl), AgBr
precipita per primo. Lo ione bromuro è l’agente limitante e si consuma
completamente a dare 0,028 moli di AgBr. Restano 0,030 – 0,028 = 0,002 moli di
Ag+.
Le 0,002 moli di Ag+ restanti reagiscono con Cl- per dare 0,002 moli di AgCl. restano
0,012 – 0,002 = 0,010 di Cl-.
Ione
Moli
Iniziali
Variazione
Moli
Moli
Concentrazione, M
dopo precip dopo precip dopo dissoluz
Ag+
0,030
- 0,030
0
x+y
[Ag+]
NO3-
0,030
nessuna
0,030
0,030
0,050
Na+
0,040
nessuna
0,040
0,040
0,067
Br-
0,028
- 0,028
0
x
[Br-]
Cl-
0,012
0,002
0,010
0,010+y(*)
0,017
(*)
Trascuro, in prima approssimazione, y.
[Ag+] = Kps(AgCl)/[Cl-] = 1,7×10-10/ 1,7×10-2 = 1,0×10-8 M
Conoscendo la concentrazione di Ag+ possiamo calcolare quella di Br-:
[Br-] = Kps(AgCl)/[Ag+] = 5,0×10-13/1,0×10-8 = 5,0×10-5 M
Ioni Complessi
Si definiscono complessi quei composti in cui uno ione metallico (Mn+) è legato (o
coordinato) a un numero di molecole o di ioni mono- o poliatomici (detti leganti,
spesso simboleggiati con L) in numero superiore allo stato di ossidazione dello ione
metallico. In modo del tutto generico, la formula di un complesso è del tipo [MLm]x+.
Il legame tra lo ione metallico e il legante è di tipo covalente, ed è più correttamente
descrivibile come un legame dativo, ove il legante mette in compartecipazione un
doppietto elettronico. È un interazione acido-base di Lewis.
Vediamo qualche esempio:
Al(OH)3: Al(III), 3 OH-
NON è un complesso: triidrossido di alluminio
[Al(OH)4]-: Al(III), 4 OH-
È un complesso: tetraidrossoalluminato
FeCl3: Fe(III), 3 Cl-
NON è un complesso: tricloruro di ferro
[FeCl6]3-: Fe(III), 6 Cl-
È un complesso: esacloroferrato
[Ag(NH3)2]+: Ag(I), 2 NH3
È un complesso: diamminoargento(I)
[Cu(NH3)4]2+: Cu(II), 4 NH3 È un complesso: tetramminorame(II)
La geometria descritta dai leganti attorno al centro metallico dipende dal numero di
leganti, ovvero:
2 leganti: geometria lineare
3 leganti: geometria trigonale planare
4 leganti: geometria tetraedrica o planare quadrata
5 leganti: geometria bipiramidale trigonale
6 leganti: geometria ottaedrica
Vediamo qualche esempio:
[FeCl6]3-: geometria ottaedrica
[Ag(NH3)2]+: geometria lineare
[Cu(NH3)4]2+: geometria planare quadrata (nei corsi futuri comprenderete il perché)
La reazione di formazione dei complessi è una reazione all’equilibrio, del tipo:
Mn+ + m L
[MLm]x+
A cui è associata la costante di formazione (o di stabilità)
Kf = [MLm]x+/[Mn+][L]m
Generalmente, le costanti di formazione sono alte.
Posso definire delle costanti di formazione parziali:
M + L ⇄ [ML]
K1
[ML] + L ⇄ [ML2]
K2
…..
[MLn-1] + L ⇄ [MLm]
Km
Kf = K1 × K2 × … × Km
All’equilibrio inverso [MLm]x+ ⇄ Mn+ + m L
Si associa la costante di dissociazione (o instabilità)
Kd = 1/Kf = [Mn+][L]m / [MLm]x+
Es.
Es. 1: Una soluzione è 0,1 M in ammoniaca. Calcolare la concentrazione
dell’ammoniaca all’equilibrio quando si aggiungono 10-2 moli di nitrato di argento
(AgNO3), sapendo che Kf di [Ag(NH3)2]+ = 1020 M-2.
Ag+ + 2 NH3 ⇄ [Ag(NH3)2]+
In 1 L di soluzione, ho 10-2 moli di Ag+ e 0,1 moli di NH3. Ag+ è l’agente limitante:
Ag+
NH3
[Ag(NH3)2]+
Stato iniziale
0,01
0,1
-
Variazione per complessazione
-0,01
-0,02
+0,01
Dopo complessazione
0
0,08
0,01
Variazione per decomplessazione
+x
+2x
-x
x
0,08+2x(*)
0,01-x(*)
Dopo decomplessazione
(*)
Kf =
[Ag(NH3)2]+/([NH3]2
×
[Ag+])
Trascuro, in prima approssimazione, x.
1020 = 0,01/((0,08)2 × x)
x = [Ag+] = 0,01/((0,08)2 × 1020) = 1,56×10-20 M
Praticamente tutto lo ione Ag(I) viene complessato.
Es.
Es. 2: Una soluzione è 0,02 M in Cu(II). Calcolare la concentrazione di tale ione
quando, a 1 L di tale soluzione si aggiunge 1 L di ammoniaca 10-1 M, sapendo che Kf
di [Cu(NH3)4]2+ = 1016 M-4.
Cu2+ + 4 NH3 ⇄ [Cu(NH3)4]2+
In 1 L di soluzione, ho 0,02 moli di Cu2+ e 0,1 moli di NH3. Cu2+ è l’agente limitante:
Cu2+
NH3
[Cu(NH3)4]2+
Stato iniziale
0,02
0,1
-
Variazione per complessazione
-0,02
-0,02
+0,02
Dopo complessazione
0
0,02
0,02
Variazione per decomplessazione
+x
+4x
-x
x
0,02+4x(*)
0,02-x(*)
Dopo decomplessazione
(*)
Kf =
[Cu(NH3)4]2+/([NH3]4
× x)
1016 = 0,02/((0,02)4 × x)
x = [Cu2+] = 0,02/((0,02)6 × 1016) = 10-10 M
Trascuro, in prima approssimazione, x.
Es.
Es. 3: Dato 1 L di una soluzione 0,01 M in Cu(II), calcolare quanta ammoniaca devo
aggiungere perché la concentrazione dello ione Cu(II) diminuisca sino a 10-6 M,
sapendo che Kf di [Cu(NH3)4]2+ = 1016 M-4.
Cu2+ + 4 NH3 ⇄ [Cu(NH3)4]2+
Moli iniziali
Cu2+
NH3
[Cu(NH3)4]2+
0,01
x
-
-0,04
+0,01
Variazione per complessazione -0,01
Moli dopo complessazione
10-6
x-0,04
0,01
Concentrazione finale, M
10-6
x-0,04
0,01
(*)
Kf = [Cu(NH3)4]2+/([NH3]4 × [Cu2+])
1016 = 0,01/((x-0,04)4 × 10-6)
(x-0,04)4 = 10-2/(1016 × 10-6) = 10-2 / 1010
(x-0,04)4 = 10-12
x -0,04 = 10-3
x = 0,041
Trascuro, in prima approssimazione, x.
Es.
Es. 4: Una soluzione è 2,0×10-2 M in nitrato di zinco (ZnNO3) e 8,4×10-2 M in
ammoniaca. Calcolare la concentrazione dello ione Zn(II) all’equilibrio, sapendo che
Kf di [Zn(NH3)4]+ = 2,9×109 M-4.
Zn2+ + 4 NH3 ⇄ [Zn(NH3)4]2+
In 1 L di soluzione, ho 2,0 × 10-2 moli di Zn2+ e 8,4 × 10-2 moli di NH3. Zn2+ è l’agente
limitante e si consuma tutto, a dare 2,0 × 10-2 moli di complesso:
Zn2+
NH3
[Zn(NH3)4]2+
Moli iniziali
0,020
0,084
-
Variazione per complessazione
-0,020
-0,080
+0,020
-
0,004
0,020
+x
+4x
-x
x
0,004+4x(*)
0,020-x(*)
Moli dopo complessazione
Variazione per decomplessazione
Moli dopo decomplessazione
(*)
Trascuro, in prima approssimazione, x.
Kf = [Zn(NH3)4+]/[Zn2+][NH3]4
2,9×109 = 0,020 / x × (0,004)4
x = 2,0×10-2 × 2,9×10-9 / 4×10-12 = 5,8×10-11/ 256×10-12 = 0,023 mol
Es.
Es. 5: Determinare la frazione di ferro(III) presente in una soluzione inizialmente
0,10 M di Fe3+ e 1,0 M di SCN-, sapendo che Kf([Fe(SCN)2]+) = 2,3×103 M-2.
Fe3+ + 2 SCN- ⇄ [Fe(SCN)2]+
In 1 L di soluzione, ho 0,1 moli di Fe3+ e 1,0 moli di SCN-. Fe3+ è l’agente limitante e
si consuma tutto, a dare 0,1 moli di complesso:
Fe3+
SCN-
[Fe(SCN)2]+
Moli iniziali
0,1
1,0
-
Variazione per complessazione
-0,1
-0,2
+0,1
-
0,8
0,1
+x
+2x
-x
x
0,8+2x(*)
0,1-x(*)
Moli dopo complessazione
Variazione per decomplessazione
Moli dopo complessazione
Kf = 2,3×103 = [Fe(SCN)2+]/[Fe3+][SCN-]2 = (0,1)/ x × (0,8)2
x = 10-1 × 2,3×10-3 / 6,4×10-1
x = [Fe3+] = 3,6×10-4 M
(*)
Trascuro, in prima approssimazione, x.
Es.
Es. 6: Vengono mescolati 120 mL di una soluzione 0,150 M di cianuro di potassio
(KCN) con 270 mL di una soluzione 0,014 M di nitrato di nickel(II) (Ni(NO3)2).
Calcolare la concentrazione di nickel(II), sapendo che Kf = 1,0×1031 M-4.
Ni2+ + 4 CN- ⇄ [Ni(CN)4]2mmol(CN-) = 0,150 × 120 = 18,0 mmol
mmol(Ni2+) = 0,014 × 270 = 3,78 mmol
Ni2+
CN-
[Ni(CN)4]2-
mmol iniziali
3,78
18,0
-
Variazione per complessazione
-3,78
-15,12
+3,78
mmol dopo complessazione
0
2,88
3,78
Variazione per decomplessazione
+x
+4x(*)
-x(*)
y
0,007
0,010
Concentrazione, M
Kf = 1,0×1031 = [Ni(SCN)42-]/[Ni2+][CN-]4 = (0,010)/ y × (0,007)4
y = 10-2 × 10-31 / 2401×10-12
y = [Ni2+] = 4,2×10-25 M
(*)
Trascuro, in prima approssimazione, x.
E.g. 1: Calcolare la solubilità del fluoruro di magnesio (MgF2) a) in acqua pura e b)
in una soluzione 0,50 M di fluoruro di sodio (NaF), sapendo che Kps(MgF2) =
7,42×10-11 M3.
MgF2(s) ⇄ Mg2+(aq) + 2 F-(aq)
a) In acqua pura:
Kps(MgF2) = 7,42×10-11 = [Mg2+] × [F-]2 = [Mg2+]3
s(MgF2) = [Mg2+] = (Kps)1/3 = 7,42×10-3,7 M
b) In soluzione acquosa 0,50 M di fluoruro di sodio:
Kps = 7,42×10-11 = [Mg2+] ([F-]MgF2 + [F-]NaF)2
[F-]MgF2 = 2 × [Mg2+] = 1,48×10-6,5 M
[F-]NaF = 0,5 M
[F-]MgF2 è, in prima approssimazione, trascurabile.
s(MgF2) = [Mg2+] = Kps / (5,0×10-1 )2 = 7,42×10-11 / 5,0×10-2 = 1,48×10-9 M
E.g. 2: Calcolare la solubilità di Hg2Cl2 a) in acqua pura e b) in soluzione acquosa
di HCl a pH 3,0 sapendo che Kps(Hg2Cl2) = 1,45×10-18 M4.
Hg2Cl2(s) ⇄ Hg22+(aq) + 2 Cl-(aq)
a) In acqua pura:
Kps(Hg2Cl2) = 1,45×10-18 = [Hg22+] × [Cl-]2 = [Hg22+]3
s(Hg2Cl2) = [Hg22+] = (Kps)1/3 = 1,45×10-6 M
b) In soluzione acquosa di HCl a pH 3:
Kps = 1,45×10-18 = [Hg22+] × [([Cl-]Hg2Cl2 + [Cl-]HCl)2
[Cl-]Hg2Cl2 = 2 × [Hg22+] = 2,90×10-6 M
[Cl-]HCl = [H3O+] = 10-pH = 10-3 M
[Cl-]Hg2Cl2 è, in prima approssimazione, trascurabile.
s(Hg2Cl2) = [Hg22+] = Kps/(10-3)2 = 1,45×10-18/10-6 = 1,45×10-12 M
E.g. 3: Calcolare la concentrazione degli ioni argento(I) e cromato presenti in una
soluzione acquosa satura di cromato di argento, sapendo che Kps(Ag2CrO4) = 1,3×1012
M2.
Ag2CrO4(s) ⇄ 2 Ag+(aq) + CrO42-(aq)
Kps(Ag2CrO4) = 1,3×10-12 = [CrO42-] × [Ag+]2 = x × (2x) 2
x = (1,3×10-12 /4)1/3 = 6,9×10-5
[CrO42-] = 6,9×10-5 M
[Ag+] = 2 × 6,9×10-5 M = 1,4×10-4 M
E.g. 4:
Calcolare la massa di ioni Mg2+ che restano in soluzione dopo aver
aggiunto, a 50 mL di una soluzione acquosa 0,2 M di solfato di magnesio, 60 mL di
una soluzione acquosa 0,2 M di ossalato di sodio, sapendo che Kps(MgC2O4) =
8,6×10-5 M2.
Gli ioni sodio e solfato sono ioni spettatori.
[Mg2+]new = n(Mg2+)/Vsoluz = M(MgSO4)×V(MgSO4)/Vsoluz = 50×0,2/110 = 9,1×10-2 M
[C2O42-] new = n(C2O42-)/Vsoluz = M(Na2C2O4)×V(Na2C2O4)/Vsoluz = 60×0,2/110 =
1,1×10-1 M
Qps = [Mg2+]new × [C2O42-] new = 9,1×10-2 × 1,1×10-1 = 10,01×10-1 > Kps
Precipita ossalato di magnesio:
Mg2+(aq) + C2O42-(aq) → MgC2O4(s)
Dopo la precipitazione, si instaura l’equilibrio di dissoluzione:
MgC2O4(s) ⇄ Mg2+(aq) + C2O42-(aq)
Mg2+
C2O42-
mmol iniziali
10
12
Variazione per precipitazione
-10
-10
-
2
+x
+x
x
2+x
mmol dopo precipitazione
Variazione per dissoluzione
mmol finali
Concentrazione finale, M
x/110 (2 + x)/110
Kps = 1,3×10-12 = [Mg2+]fin × [C2O42-]fin = x(2 + x)/1102
x = 8,6×10-5
[Mg2+]fin = 8,6×10-5 /110 M
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