Acidi Poliprotici - Dipartimento di Scienze Chimiche

Acidi Poliprotici
Alcune di queste slides riportano materiale gentilmente concesso
dal Dr. Valerio Di Marco- Dip. Scienze Chimiche – Univ. Padova
Si definiscono acidi poliprotici, le sostanze in grado di donare più di un protone
all’acqua:
Esempi:
Acido solforico
H2SO4
Ka1 >> 1 , Ka2= 1.02 x10-2
Acido carbonico
H2CO3 Ka1 = 4.45x10-7 , Ka2= 4.69 x10-11
Acido fosforico
H3PO4
Acido ossalico
H2C2O4 Ka1= 5.60 x10-2 , Ka2= 5.42 x10-5
Ka1 = 7.11x10-3 , Ka2= 6.32 x10-8, Ka3= 7.1 x10-13
Le basi coniugate di questi acidi sono anche esse basi poliprotiche.
NB: Le costanti di acidità diminuiscono all’aumentare del numero di protoni persi, perché le
specie sono cariche negativamente e tendono a non perdere un ulteriore protone
Tutti gli amminoacidi sono acidi poliprotici:
pKa
R
Gruppo
carbossilico
Gruppo
ammonio
Glicina
-H
2.350
9.778
Cisteina
-CH2SH
1.71
10.77
8.38
1.823
8.991
12.48
2.04
9.08
10.69
Arginina
Lisina
(CH2)4NH2+
Sostituente
In acqua un acido poliprotico sottostà a più equilibri di dissociazione acida.
Ad esempio per un acido diprotico si ha:
H2A (aq) + H2O (solv)
=
HA‒ (aq) + H3O+ (aq)
HA‒ (aq) + H2O (solv)
=
A2‒ (aq) + H3O+ (aq)
Ka1
Ka2
E le rispettive costanti di equilibrio sono:
[HA − ][H 3O + ]
K a1 =
[H 2 A]
[A 2− ][H 3O + ]
K a2 =
[HA - ]
Le reazioni delle rispettive basi coniugate sono:
A2- (aq) + H2O (solv)
=
HA‒ (aq) + H2O (solv)
=
HA‒ (aq) + OH‒ (aq)
H2A (aq) + OH‒ (aq)
Kb1
Kb2
Le costanti di basicità sono legate alle costanti di acidità dalle relazioni:
[HA − ][OH − ] [HA − ][OH − ][H 3O + ] K w
K b1 =
=
=
22+
[A ]
[A ][H 3O ]
Ka2
[H 2 A][OH − ] [H 2 A][OH − ][H 3O + ] K w
K b2 =
=
=
+
[HA ]
[HA ][H 3O ]
K a1
Per un acido triprotico:
Kw
K b1 =
K a3
Kw
K b2 =
Ka2
Kw
K b3 =
K a1
Calcolo del pH di acidi diprotici:
Si parte da una soluzione in cui c’è H2A in concentrazione iniziale: C0
Le reazioni che avvengono in soluzione sono:
H2A (aq) + H2O (solv)
=
HA‒ (aq) + H3O+ (aq)
HA‒ (aq) + H2O (solv)
=
A2‒ (aq) + H3O+ (aq)
Ka1
Ka2
Le specie presenti in soluzione sono H2A, HA‒, A2‒, H3O+, OH‒ . Bisogna trovare 5
equazioni che pongano dei vincoli tra le concentrazioni di queste specie:
K w = [H 3O + ][OH − ]
[H 3O + ][HA − ]
K a1 =
[H 2 A]
[H 3O + ][A 2− ]
K a2 =
[HA - ]
[OH − ] + 2[A 2− ] + [HA - ] = [H 3O + ]
[H 2 A] + [HA − ] + [A 2− ] = C0
Prima approssimazione: si trascura la concentrazione di OH‒ nel bilancio di carica.
Anche con questa approssimazione il problema rimane di non facile soluzione, e si
ottiene un’equazione non risolvibile analiticamente nella variabile H3O+.
Se Ka1 > 100 Ka2, la seconda dissociazione procederà molto poco, perché
i) l’acido HA‒ è molto più debole di H2A
ii) i protoni che provengono dalla prima dissociazione inibiscono la seconda. In
questo caso la specie A2‒ risulta estremamente bassa, e, al limite, la si può
considerare trascurabile nel bilancio di carica e di massa, per cui:
K w = [H 3O + ][OH − ]
K w = [H 3O + ][OH − ]
[H 3O + ][HA − ]
K a1 =
[H 2 A]
[H 3O + ][HA − ]
K a1 =
[H 2 A]
[H 3O + ][A 2− ]
K a2 =
[HA - ]
[H 3O + ][A 2− ]
K a2 =
[HA - ]
[OH − ] + 2[A 2− ] + [HA - ] = [H 3O + ]
[HA - ] = [H 3O + ]
[H 2 A] + [HA − ] + [A 2− ] = C0
[H 2 A] = C 0 − [HA − ]
La concentrazione di ioni [H3O+] si ricava considerando solo il primo equilibrio di
dissociazione:
[H 3O + ][HA − ]
[H 3O + ]2
K a1 =
= 0
[H 2 A]
C H 2 A − [H 3O + ]
Acido Debole
Se K a1 < 1 e C 0H 2 A > 100K a1 [H 3O + ] = C0 H 2 A K a1
Se K a1 < 1 e 0.1 K a1 < C0H 2 A < 100K a1 [H 3O + ] =
2
− K a1 ± K a1
+ 4C Ho 2 A K a1
2
Se K a1 < 1 e C 0H 2 A < 0.1 K a1 [H 3O + ] = C 0H 2 A
Acido Forte
Se K a1 >> 1 e C 0H 2 A > 1×10 −6 M [H 3O + ] = C 0H 2 A
Mentre le concentrazioni di tutte le altre specie si ricavano dagli equilibri opportuni:
[OH − ] =
Kw
[H 3O + ]
Note queste concentrazioni si può verificare la
validità delle approssimazioni fatte attraverso la
relazione:
[HA - ] = [H 3O + ]
[H 2 A] = C
0
H 2A
2[ A2− ] + [OH − ]
< 0.05
−
[ HA ]
+
− [H 3O ]
[A 2− ] = K a2
Esempio: Calcolare il pH e la concentrazioni di tutte le specie presenti in una
soluzione formata da acido ossalico 1.00x10-2 M.
H2Os (aq) + H2O (solv)
=
HOs‒ (aq) + H3O+ (aq)
Ka1= 5.60x10-2
HOs‒ (aq) + H2O (solv)
= Os2‒ (aq) + H3O+ (aq)
Ka2= 5.42x10-5
In soluzione sono presenti: H3O+, OH−, H2Os, HOs−, Os2−
Utilizziamo le approssimazioni precedenti:
1) Si trascura [OH−] nel bilancio di carica e
2) Si trascura il secondo equilibrio di dissociazione perché Ka1 > 100Ka2.
Quindi si trascura [Os2−] sia nel bilancio di carica che in quello di massa.
K w = [H 3O + ][OH − ]
[H 3O + ][HOs − ]
K a1 =
[H 2 Os]
[H 3O + ][Os 2− ]
K a2 =
[HOs- ]
[OH − ] + 2[Os 2− ] + [HOs - ] = [H 3O + ]
[H 2 Os] + [HOs − ] + [Os 2− ] = C 0
Trattiamo il problema come se fosse un acido monoprotico:
0.1 K a1 < C0 < 100 K a1
[H 3O + ] =
2
− K a1 + K a1
+ 4K a1C0
2
[H 3O + ] =
2
− K a1 ± K a1
+ 4CoH 2Os K a1
2
= 8.66 ×10 −3 M = [HOs- ] pH = 2.06
Kw
−12
[OH ] =
=
1
.
15
×
10
M
+
[H 3O ]
-
[H 2 Os] = C0H 2Os − [HOs− ] = 1.34 ×10 −3 M
K a2 [HOs− ]
-5
[Os ] =
=
K
=
5.42
×
10
M
a2
+
[H 3O ]
2−
Si verificano le approssimazioni fatte:
2[Os 2− ] + [OH − ]
= 0.01 < 0.05
−
[ HOs ]
Le frazioni di dissociazione per le varie specie sono:
α H 2S
[H 2 Os]
[HOs− ]
[Os 2− ]
= 0
= 0.13 α HOs − = 0
= 0.87 α Os 2− = 0
= 0.005
C H 2Os
C H 2Os
C H 2Os
La specie [Os2‒ ] è effettivamente trascurabile.
Esempio: Calcolare il pH e la concentrazioni di tutte le specie presenti in una
soluzione formata acido solforico 1.00x10-2 M.
H2SO4 (aq) + H2O (solv)
HSO4‒ (aq) + H2O (solv)
=
HSO4‒ (aq) + H3O+ (aq)
= SO42‒ (aq) + H3O+ (aq)
Ka1>>1
Ka2= 1.02x10-2
Quando si considera l’acido solforico tipicamente si suppone che entrambi gli
equilibri siano totalmente spostati verso la formazione dei prodotti per cui:
[H 3O + ] = 2C H0 2 SO4 = 2.00 × 10 −2 M pH = 1.7
[SO 24 - ] = C H0 2 SO4 = 1.00 ×10 − 2 M
Ma è veramente così? Vediamo se [HSO4−] è trascurabile utilizzando la costante
di equilibrio:
[H 3O + ][SO 24− ]
[HSO ] =
= 1.96 ×10 − 2 M
Ka2
4
NO!!!!!!
Infatti gli ioni H3O+ prodotti dalla prima dissociazione inibiscono il decorrere
della seconda reazione
Gli equilibri sono:
HSO4‒ (aq) + H3O+ (aq)
H2SO4 (aq) + H2O (solv)
=
HSO4‒ (aq) + H2O (solv)
= SO42‒ (aq) + H3O+ (aq)
Ka1>>1
Ka2= 1.02x10-2
Il primo equilibrio di dissociazione acida è completamente spostato verso la
formazione dei prodotti per cui in soluzione saranno pesenti: [HSO4−], [SO42−],
[H3O+] e [OH−]
K w = [H 3O + ][OH − ]
2−
[H 3O + ][SO 4 ]
K a2 =
[HSO -4 ]
[OH − ] + 2[SO 24 - ] + [HSO -4 ] = [H 3O + ]
−
2−
[HSO 4 ] + [SO 4 ] = C 0H 2 SO4
Approssimazioni:
1) trascurare [OH-] nel bilancio di carica
2) supporre che il secondo equilibrio avvenga in maniera trascurabile per cui si
trascura SO42− nel bilancio di carica e di massa :
[ H 3O + ] = [ HSO4− ] = C H0 2 SO4
[H 3O + ] = [HSO 4− ] = C 0 = 1.00 ×10 −2 M pH = 2.0
[OH - ] =
Kw
−12
=
1.00
×
10
M
[H 3O + ]
[SO 24− ] = K a2 = 1.02 × 10 − 2 M
[H 2SO 4 ] = 0.00
Verifica:
2[ SO42− ] + [OH − ] 2.04 ×10 −2
Non si può trascurare la
=
=
2
.
04
concentrazione di SO42‒
[ HSO4− ]
1.00 ×10 − 2
Si ritorna al sistema trascurando solo [OH‒] :
K w = [H 3O + ][OH − ]
2−
[H 3O + ][SO 4 ]
K a2 =
[HSO -4 ]
2[SO 24- ] + [HSO -4 ] = [H 3O + ]
−
2−
[HSO 4 ] + [SO 4 ] = C 0H 2 SO4
Risolvendo il sistema di equazioni si ottiene un’equazione di secondo grado in [H3O+]
la cui soluzione è:
[H 3O + ]2 + ( K a 2 − C H0 2 SO4 )[H 3O + ] − 2C 0H 2 SO4 K a 2 = 0
[H 3O + ] = 1.42 ×10 -2 M
[OH - ] =
pH = 1.8
Kw
−13
=
7.04
×
10
M
[H 3O + ]
[SO 24− ] = [H 3 O + ] − C 0H 2 SO4 = 4.2 ×10 −3 M
[HSO −4 ] = 2C 0H 2 SO4 − [H 3 O + ] = 5.8 ×10 −3 M
Verifica:
[OH − ]
−11
=
7
×
10
[ HSO4− ] + [ SO42− ]
Calcolo del pH per basi coniugate di acidi diprotici:
Si parte da una soluzione in cui c’è la base B in concentrazione iniziale: C0
Le reazioni che avvengono in soluzione sono:
B (aq) + H2O (solv)
BH+ (aq) + OH‒ (aq)
=
BH+ (aq) + H2O (solv)
=
BH22+ (aq) + OH‒ (aq)
Kb1
Kb2
Le specie presenti in soluzione sono B, BH+, BH22+, H3O+, OH‒ . Bisogna trovare 5
equazioni che pongano dei vincoli tra queste specie:
K w = [H 3O + ][OH − ]
[BH + ][OH − ]
K b1 =
[B]
[BH 22+ ][OH − ]
K b2 =
[BH+]
[OH − ] = [H 3O + ] + [BH + ] + 2[BH 22+ ]
[B] + [BH + ] + [BH 22+ ] = C0
Prima approssimazione: si trascura la concentrazione di H3O+ nel bilancio di
carica. Anche con questa approssimazione il problema rimane di non facile
soluzione, e si ottiene un’equazione di terzo grado nella concentrazione di OH‒
Se Kb1 > 100 Kb2, la seconda reazione procederà molto poco, perché i) la base
BH+ è molto più debole di B, e ii) gli ioni idrossido che provengono dalla prima
dissociazione inibiscono la seconda. In questo caso la specie BH22+ risulta
estremamente bassa, e, al limite, la si può considerare trascurabile nel bilancio di
carica e di massa, per cui:
K w = [H 3O ][OH ]
K w = [H 3O + ][OH − ]
[BH + ][OH − ]
K b1 =
[B]
[BH + ][OH − ]
K b1 =
[B]
[BH 22+ ][OH − ]
K b2 =
[BH+]
[BH 22+ ][OH − ]
K b2 =
[BH+]
[OH − ] = [H 3O + ] + [BH + ] + 2[BH 22+ ]
[OH − ] = [BH + ]
[B] + [BH + ] + [BH 22+ ] = C0B
[B] + [BH + ] = C 0B
+
−
La concentrazione di ioni [OH-] si ricava considerando solo il primo equilibrio di
dissociazione:
[OH − ][BH + ]
[OH − ]2
K b1 =
= 0
[B]
C B − [OH − ]
Base Debole
Se K b1 < 1 e C0B > 100K b1 [OH − ] = C 0B K b1
Se K b1 < 1 e 0.1 K b1 < C < 100K b1
0
B
− K b1 ± K 2b1 + 4C Bo K b1
[OH ] =
2
−
Se K b1 < 1 e C0B < 0.1 K b1 [OH − ] = C0B
Base Forte
Se K b1 >> 1 e C 0B > 1×10 −6 M [OH − ] = C0B
Mentre le concentrazioni di tutte le altre specie si ricavano dagli equilibri opportuni:
[H 3O + ] =
Kw
[OH − ]
[BH + ] = [OH − ]
Note queste concentrazioni si può verificare la
validità delle approssimazioni fatte attraverso la
relazione:
−
[B] = C − [OH ]
0
B
[BH 22+ ] = K b2
2[BH 22+ ] + [H 3O + ]
< 0.05
+
[BH ]
Esercizio
Calcolare il pH di una soluzione contenente solfuro di sodio (Na2S) 0.001
M. Ka1 = 9.55·10–8, Ka2 = 1.26·10–14
Le costanti sono riferite agli acidi coniugati
K a1 = 9.55 ⋅10 −8
K b2 = 1.05 ⋅10 −7
K a2 = 1.26 ⋅10 −14
K b1 = 7.94 ⋅10 −1
S2- (aq) + H2O (solv)
SH‒ (aq) + H2O (solv)
=
=
HS‒ (aq) + OH‒ (aq)
H2S (aq) + OH‒ (aq)
Kb1
Kb2
K w = [H 3O + ][OH − ]
[HS− ][OH − ]
K b1 =
[S2− ]
[H 2S][OH − ]
K b2 =
[HS− ]
[OH − ] + [HS− ] + 2[S2− ] = [H 3O + ] + [Na + ]
[S2− ] + [HS− ] + [H 2S] = C0Na 2S
[Na + ] = 2C0Na 2S
Trascuro la concentrazione di ioni idrossonio nel bilancio di carica.
Inoltre siccome Kb2<100Kb1 trascuro il secondo equilibrio di dissociazione
basica e quindi considero trascurabile nel bilancio di massa la specie [H2S]
Sostituendo nel bilancio di massa si ha:
[S2− ] + [HS− ] = C 0Na 2S
e [Na 2+ ] = 2C0Na 2S
E sostituendo questi bilanci di massa nel bilancio di carica :
[OH − ] + [HS− ] + 2[S2− ] = [Na + ]
0
−
0
[OH − ] + [HS− ] + 2C Na
−
2
[HS
]
=
2
C
Na 2 S
2S
[HS− ] = [OH − ]
Per calcolare la concentrazione di ioni [OH−] si risolve il problema considerando
solo il primo equilibrio di dissociazione basica.
Siccome C Na 2 S < 0.1K b1 si può supporre che la base sia totalmente dissociata, il
che equivale a dire che nel bilancio di massa per il solfuro anche S2− è trascurabile:
0
[HS− ] = C 0Na 2S = [OH − ] = 1×10 −3 M
[H 3O + ] =
Noto [OH−] si
ottengono
anche:
pH = pK w − pOH = 14 − 3 = 11
Kw
= 1×10 −11M
−
[OH ]
[HS− ][OH − ]
1×10 −6
[S ] =
=
= 1.26 ×10 −6 M
−1
K b1
7.94 ×10
2−
[OH − ]
−7
[H 2S] = K b2
=
K
=
1
.
05
×
10
M
b2
−
[HS ]
Verifiche:
Bilancio di carica
[H 3O + ]
= 5 × 10 −10
+
[Na ]
Bilancio di massa
[H 2S ]
= 1× 10 − 4
−
2−
[ HS ] + [ S ]
[ S 2− ]
−3
=
1
×
10
[ HS − ]
Tutte le approssimazioni risultano applicabili.
Calcolo del pH per anfoliti:
Si definisce ANFOLITA o MOLECOLA ANFIPROTICA una molecola che è in grado
sia di donare che di accettare un protone.
Tutte le forme intermedie nella dissociazione degli acidi poliprotici sono anfoliti, in
quanto sono in grado sia di dissociarsi ulteriormente generando un protone, che di
reagire con l’acqua formando uno ione idrossido.
Ad esempio la Glycina (HG) nella sua forma neutra è un anfolita e può dare:
H2G+
G‒
HG
H 3 N + − CH 2 − COOH ↔ H 2 N − CH 2 − COOH ↔ H 2 N − CH 2 − COO −
HG (aq) + H2O (solv)
=
HG (aq) + H2O (solv)
=
G‒ (aq) + H3O+ (aq)
H2G+ (aq) + OH‒ (aq)
Ka2
Kb2
Le due reazioni hanno costanti molto piccole per cui saranno poco spostate verso
la formazione dei prodotti.
Le specie presenti in soluzione sono cinque: G, GH+, G‒, H3O+ e OH‒. Sono
necessarie cinque equazioni per trovare queste concentrazioni:
K w = [H 3O + ][OH − ]
[H 3O + ][G − ]
K a2 =
[HG]
[H 2 G + ][OH − ]
K b2 =
[HG]
[OH − ] + [G − ] = [H 3O + ] + [H 2 G + ]
[G − ] + [HG] + [H 2 G + ] = C0HG
Approssimazione: Siccome le reazioni procedono poco possiamo trascurare le
specie G‒ e H2G+ dal bilancio di massa.
Per la stessa ragione, non sarebbe prudente trascurarle in prima istanza dal
bilancio di carica. Noi comunque ci proviamo.
Seconda Approssimazione: Si trascurano le concentrazioni di [OH‒] e [H3O+],
nel bilancio di carica, quindi:
[G − ] = [H 2 G + ]
Se si usano le espressioni delle costanti di equilibrio per esplicitare queste
concentrazioni:
0
C
K
[G − ] = HG +a2
[H 3O ]
C 0HG K b2 C 0HG K b2 [H 3O + ] C0HG K b2 [H 3O + ] C 0HG [H 3O + ]
[H 2 G ] =
=
=
=
−
−
+
K a1
[OH ]
[OH ] [H 3O ]
Kw
+
uguagliando le due concentrazioni :
−
+
[G ] = [H 2 G ] ⇒
Da cui si ottiene
C 0HG K a2 C 0HG [H 3O + ]
=
+
K a1
[H 3O ]
[H 3O + ] ≈ K a1K a2
Per comprendere quando sia possibile trascurare le concentrazioni degli ioni idrossido e
idrossonio nel bilancio di carica consideriamo indipendentemente le relazioni che descrivono i
bilanci per le due cariche.
Bilancio di carica negativa:
K a2 [HG] K w + K a2C 0HG
[OH ] + [G ] = [OH ] +
=
+
[H 3O ]
[H 3O + ]
−
−
−
Se Kw<100 Ka2C0HG allora [OH−] è probabilmente trascurabile
Bilancio di carica positiva:
K b2 [HG] K w + K b2C 0HG
[H 3O ] + [H 2G ] = [H 3O ] +
=
[OH − ]
[OH − ]
+
+
+
Se Kw<100 Kb2C0HG allora [H3O+] è probabilmente trascurabile
Esempio: Calcolare il pH e la concentrazioni di tutte le specie presenti in una
soluzione formata da glicina 2.00x10-1 M. (Ka1=4.47x10-3 , Ka2=1.67x10-10)
Si suppone che le reazioni acida e basica della HG non procedano in maniera
apprezzabile per cui si approssima nel bilancio di massa:
[HG] = C 0HG = 2.00 ×10 −1 M
Inoltre Ka2 C0HG e Kb2C0HG sono entrambe maggiori Kw
[H 3O + ] = K a1K a2 = 8.64 ×10 −7 M
0
C
K
[G − ] = HG +a2 = 3.86 × 10 −5
[H 3O ]
C 0HG K b2 C 0HG K w [H 3O + ] C 0HG [H 3O + ]
−5
[H 2 G ] =
=
=
=
3
.
86
×
10
M
−
[OH ]
K a1
Kw
K a1
+
[OH − ] =
Kw
−8
=
1
.
16
×
10
M
+
[H 3O ]
Verifica delle approssimazioni:
Bilancio di massa:
[G − ] + [H 2 G + ]
= 0.0004
[HG]
Bilancio di carica:
[OH − ]
= 0.003
−
[G ]
[ H 3O + ]
= 0.02
+
[H 2 G ]
Entrambe le approssimazioni sono soddisfatte !!!!