lezione 7bis idrolisi salina

Molti sali contengono un anione o
un catione che possono reagire con
acqua rendendo
le loro soluzioni ACIDE o
BASICHE
Molti sali reagiscono con l’acqua alterando il suo
rapporto molare tra [H]+ e [OH]-
La soluzione assume un pH MAGGIORE O MINORE di 7
(effetto causato da uno degli ioni del sale)
Come prevedere il pH finale?
Soluzioni di Sali in acqua
In soluzione acquosa i sali sono dissociati negli ioni costituenti:
NaCl(s)
H2O
→ Na+ (aq) + Cl- (aq)
H2O
NH4Cl(s) →
CH3CO2Na(s)
NH4+ (aq) + Cl- (aq)
H2O
→ CH3CO2- (aq) + Na+ (aq)
H2O
CH3CO2NH4(s) → CH3CO2- (aq) + NH4+ (aq)
Secondo la teoria di Brønsted e Lowry anche gli ioni possono
comportarsi da acidi o da basi, in particolare se sono gli acidi o
le basi coniugati di basi o acidi deboli, rispettivamente.
Ioni che invece sono i coniugati di acidi o basi forti invece non
mostrano proprietà basiche o acide.
Poiché i sali possono essere considerati come il prodotto di
reazioni di NEUTRALIZZAZIONE, di un ACIDO con una
BASE, possiamo anche classificare il loro comportamento in
base all’acido e alla base da cui provengono
Se entrambi gli ioni del sale sono i coniugati di una acido e di
una base debole, la soluzione risulterà acida o basica a seconda
se lo ione acido è più forte di quello basico (la base coniugata
del catione è più debole dell’acido coniugato dell’anione) o
viceversa.
Sali provenienti da acidi forti e basi forti
NaCl
NaOH + HCl → NaCl + H2O
Gli ioni Na + e Cl- presenti in soluzione sono in grado di
reagire con l’acqua?
Cl- è una base coniugata tanto debole (dell’acido forte
HCl) da non presentare alcuna tendenza a catturare
protoni dalle molecole d’acqua, quindi l’anione Cl- NON ha
ALCUNA tendenza a reagire con l’acqua, cioè ad
idrolizzare
Cl- + H2O →
Non influenza il pH della soluzione
(es. Br-, I-, ClO4-, NO3-)
Na+ : ione del gruppo I; nessuno di questi reagisce con l’acqua. In
modo analogo non reagiscono gli ioni del gruppo II TRANNE il Be2+
(ione di dimensione molto piccola e carica molto alta)
In generale, gli ioni metallici non reagiscono con l’acqua
(Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Ba2+)
Na+ + H2O → non influenza il pH
I SALI FORMATI DA UN ACIDO FORTE E DA UNA BASE FORTE
NON DANNO IDROLISI IN SOLUZIONE
Il pH sarà uguale a 7 --> SOLUZIONE NEUTRA
Casi intermedi
Consideriamo ora una soluzione ottenuta sciogliendo NH4Cl in
acqua
H O
2
NH4Cl (s) → NH4+ (aq) + Cl-(aq)
Mentre lo ione Cl- è stabile in acqua, lo ione NH4+ è l’acido
coniugato (forte) della base debole NH3 e quindi è in grado di
cedere un protone all’acqua secondo la reazione:
NH4+ (aq) + H2O(l)
NH3 (aq) + H3O+ (aq)
La soluzione risulterà dunque con pH acido poiché il normale
rapporto di H+ e OH- dell’acqua pura è stato perturbato.
La reazione tra NH4+ e H2O fondamentalmente non è diversa
dalle altre reazioni acido-base. Tuttavia una reazione tra uno
ione e l’acqua viene detta reazione di idrolisi.
Si dice allora che lo ione ammonio si idrolizza (a differenza
dello ione cloruro).
Quando sciogliamo in acqua del cianuro di sodio, NaCN:
NaCN (s)
Na+ (aq) + CN- (aq)
in questo caso lo ione Na+ è stabile, mentre lo ione CN- è la
base (forte) coniugata dell’acido cianidrico HCN (debole), è
quindi in grado di accettare un protone dall’acqua secondo la
reazione:
CN- (aq) + H2O (l)
HCN (aq) + OH- (aq)
La soluzione risulterà dunque basica per quanto detto già in
precedenza sul rapporto tra [H+] e [OH-], per effetto
dell’idrolisi dello ione cianuro.
Il pH di una soluzione salina
Consideriamo ad esempio di voler calcolare il pH della soluzione
di NaCN.
Come prima cosa si scrive la reazione del sale in acqua:
NaCN(s)
Na+(aq) + CN- (aq)
Poi si scrive la reazione di idrolisi dello ione CN-:
CN-(aq) + H2O (l)
Kb =
HCN (aq) + OH- (aq)
[HCN][OH − ]
[CN − ]
Le costanti basiche di ANIONI DI ACIDI DEBOLI (cioè basi
coniugate di acidi deboli) non sono normalmente riportate in
tabella perché sono strettamente legate alle costanti acide
degli acidi deboli da cui provengono.
In tutti i casi, per una coppia acidobase coniugati si ha:
Ka Kb = Kw
Per esempio, per la coppia NH4+/NH3:
NH3(aq) + H2O (l)
NH4+(aq) + H2O (l)
[ NH +4 ] [OH − ]
Kb =
[ NH 3 ]
NH4+ (aq) + OH- (aq)
NH3 (aq) + H3O+ (aq)
[ NH 3 ] [H 3O + ]
Ka =
[ NH 4+ ]
+
[ NH +4 ] [OH − ] [ NH 3 ] [H 3O ]
+
−
Ka Kb =
=
[
H
O
][
OH
] = Kw
3
+
[ NH 3 ]
[ NH 4 ]
Ad esempio, sapendo che NH3 ha Kb=1.8x10-5 si ricavi la Ka
dello ione NH4+
K w 1.0 × 10 −14
−10
Ka =
=
=
5.6
×
10
Kb
1.8 × 10 −5
A questo punto il calcolo del pH di una soluzione salina in cui
uno dei due ioni si idrolizza è del tutto analogo a quello visto
per calcolare il pH di una soluzione di un acido o una base
debole.
Esiste dunque una semplice relazione tra Kb per CN- e la Ka per
l’acido coniugato HCN; si ha infatti:
CN- (aq) + H2O (l)
HCN (aq) + OH- (aq)
Kb
HCN(aq) + H2O (l)
H3O+ (aq) + CN- (aq)
Ka
H2O (l) + H2O (l)
H3O+ (aq) + OH- (aq)
Kw
Dalla regola di combinazione delle costanti di equilibrio si ha:
Ka ⋅Kb = Kw
Da cui
Kw
Kb =
Ka
A esempio, sapendo che l’HCN ha Ka=4,9x10-10 si ricava la Kb
dello ione CN-
K w 1,0 × 10 −14
−5
Kb =
=
=
2,0
×
10
K a 4,9 × 10 −10
Sali di acidi forti e basi deboli
NH4Cl → NH4+ + Cl-
(proviene da NH3 e HCl)
Cl- : non dà idrolisi, non influenza il pH della soluzione
NH4+ : acido coniugato della base debole NH3
NH4+ + H2O
NH3 + H3O+
REAGISCE CON L’ACQUA
Lo ione ammonio influenza il pH della soluzione (H3O+),quindi
pH < 7 (SOLUZIONE ACIDA)
KH = [NH3][H3O+] [OH-] / [NH4+] [OH-]
KH = Kw / Kb
Esempio: calcolare il pH di una soluzione 0,050M di NH4Cl
sapendo che per NH3 Kb=1,8×10-5
Il cloruro d’ammonio si dissocia nei due ioni costituenti
NH4Cl (s) → NH4+ (aq) + Cl-(aq)
Poiché il sale è un elettrolita forte, quando viene messo in
acqua, si dissocia totalmente nei due ioni componenti.
Di conseguenza la concentrazione dello ione ammonio sarà quindi
uguale a quella di NH4Cl.
[NH4+] = [Cl-] = 0.05 M
Lo ione ammonio si comporta come un acido debole e il pH di
una sua soluzione 0,05 M si calcola esattamente come visto per
un qualsiasi acido debole.
L’unica differenza è che il problema non dà il Ka dell’ammonio,
ma solo della sua base coniugata, l’ammoniaca, ma questo può
essere calcolato immediatamente dalla relazione:
K w 1.0 × 10 −14
−10
Ka =
=
=
5.6
×
10
Kb
1.8 × 10 −5
NH4+ (aq) + H2O (l)
conc. iniziale
variazioni
0.050
-x
conc. equilibrio
0.050-x
Ka =
+
[NH 3 ][H 3 O ]
+
[NH 4 ]
NH3 (aq) + H3O+ (aq)
0
+x
~0
+x
x
x
5.6 × 10 −10 =
x2
0.050 − x 2
5.6 × 10 −10
x << 0.050
x2
=
0.050
x = (5.6 × 10 −10 ) × 0.050 = 5.3 × 10 −6
[ H 3O + ] = x = 5.3 × 10 −6
[ NH 3 ] = x = 5.3 ×10 −6
+
[ NH 4 ] = 0.050 − x ≅ 0.050
pH = −log(5,3 × 10 −6 ) = 5,3
pH ACIDO
Sali di acidi deboli e basi forti
NaCH3CO2 (acetato di sodio) → CH3CO2- + Na+
(proviene da NaOH e CH3CO2H)
Na+ : non dà idrolisi, non influenza il pH della soluzione
CH3CO2- : base coniugata di un acido debole
CH3CO2- + H2O ←
→ CH3CO2H + OH- REAGISCE CON L’ACQUA
Lo ione acetato influenza il pH della soluzione (OH-),
quindi pH > 7 (SOLUZIONE BASICA)
CH3CO2- + H2O ←
→ CH3CO2 H + OHKeq = [CH3COOH][OH-] / [CH3COO-][H2O]
Keq [H2O] = KI = [CH3COOH][OH-] / [CH3COO-]
COSTANTE DI IDROLISI
KI = [CH3COOH][OH-][H+]/ [CH3COO-][H+]
Kw
KI = Kw / Ka
Calcolare il pH di una soluzione ottenuta sciogliendo 0.05
moli di acetato di sodio in 0.25 L di acqua
1. Concentrazione molare di CH3COONa
[CH3COONa] = 0.05moli / 0.25L = 0.2M
2. Costante di idrolisi
CH3COONa → Na+ + CH3COOCH3COO- + H2O
CH3COOH + OH-
Kh = 5.6 x 10-10 = [CH3COOH] [OH-] / [CH3COO-]
3. Concentrazioni iniziali = [Na+] = [CH3COO-] = 0.2M
Concentrazioni all’equilibrio
[OH-] = [CH3COOH] = x
[CH3COO-] = 0.2 - x
5.6 x 10-10 = (x) (x) / 0.2 – x ≈ x2 / 0.2
x = 1.06 x 10-5
All’equilibrio
[OH-] = 1.06 x 10-5
[CH3COOH] = 1.06 x 10-5
[CH3COO-] = 0.2 - 1.06 x 10-5 ≈ 0.2
1 x 10-14 = [H+] [OH-] = [H+] (1.06 x 10-5)
[H+] = 1 x 10-14 / 1.06 x 10-5 = 0.94 x 10-9
pH = -log [H+] = -log (9.4 x 10-10) = - (0.97-10) = 9.03
pH BASICO
Sali di acidi deboli e basi deboli
NH4CN → NH4+ + CN-
(NH3 e HCN)
Sia il catione che l’anione hanno la tendenza ad idrolizzare, ma
l’effetto che il sale ha sul pH dipende dalla capacità del catione di
generare H+ rispetto a quella dell’anione di generare OH-
Considerare caso per caso
[1]
NH4+ + H2O → NH3 + H3O+
Kb(NH3)= 1 x 10-5
[2]
CN- + H2O → HCN + OH-
Ka(HCN)= 1 x 10-10
K[1] = Kw / Kb(NH3) = 1 x 10-9
K[2] = Kw / Ka(HCN) = 1 x 10-4
DATO CHE K[2] >>> K[1]
Soluzione basica
21
CH3CO2NH4 → NH4+ + CH3CO2-
[1]
(NH3 e CH3CO2H)
NH4+ + H2O → NH3 + H3O+
Kb(NH3)= 1 x 10-5
[2]
CH3COO- + H2O → CH3COOH + OHKa(CH3COOH)= 1 x 10-5
K[1] = Kw / Kb(NH3) = 1 x 10-9
K[2] = Kw / Ka(CH3COOH) = 1 x 10-9
DATO CHE K[2] = K[1] Soluzione neutra
Idrolisi di elettroliti anfoteri
Un elettrolita anfotero o anfolita è un elettrolita che può comportarsi
sia come acido (cedendo protoni) che come base (acquistando protoni).
Il suo comportamento risulta quindi analogo a quello di un sale formato da
un acido debole ed una base debole.
Consideriamo ad esempio una soluzione di Idrogeno Carbonato di Sodio
NaHCO3 di concentrazione C= 10-2 M.
In soluzione è completamente dissociato in C ioni Na+ e C ioni HCO3
L’acido carbonico H2CO3, essendo un acido debole diprotico, presenta due
costanti di dissociazione pari a ka1 = 4.3 10-7 e ka2 = 5.6 10-11.
NaHCO3
-C
→
Na+ + HCO3–
+C
+C
L’anione bicarbonato HCO3– in soluzione si comporta sia come un acido,
dando l’equilibrio di seconda dissociazione, con ka2 = 5.6 10-11
HCO3
–
H+ + CO32-
–
sia come una base, dando idrolisi basica,
con kh = kw/ ka1 = 10-14/4.3 10-7= 2.36 10-8 (come abbiamo visto in
precedenza la reazione può anche essere considerata una reazione acidobase con HCO3– che rappresenta la base coniugata
(kbc = kw/ ka1 = 10-14/4.3 10-7= 2.36 10-8) dell’acido carbonico)
HCO3–
+
H2O
H2CO3 + OH-
Per calcolare il pH di tale soluzione sarebbe necessario tener conto
simultaneamente dei precedenti due equilibri e dell’equilibrio di dissociazione
dell’acqua.
Poiché la costante di seconda dissociazione dell'acido carbonico (ka2 = 5.6
10-11) è inferiore alla sua costante di idrolisi (kh = kw/ ka1 = 2.36 10-8)
possiamo prevedere che l'anione bicarbonato si riassoci in percentuale
maggiore (idrolisi basica) rispetto a quanto si dissoci (dissociazione acida).
La soluzione sarà pertanto basica.
La soluzione esatta del problema richiederebbe naturalmente la
risoluzione di un sistema di equazioni in cui compaiano tutte le
condizioni relative ai tre equilibri
In termini generali:
 Sali di ACIDI FORTI E BASI FORTI
(NaCl, KCl, KNO3, BaI2)
soluzioni neutre
 Sali di ACIDI DEBOLI E BASI FORTI
(Na2CO3, NaHCO3, CH3COONa)
soluzioni basiche
 Sali di ACIDI FORTI E BASI DEBOLI
(NH4Cl, NH4NO3, NH4Br)
soluzioni acide
Sali di ACIDI DEBOLI E BASI DEBOLI
il pH dipende dalla forza relativa dell’acido e della base
(NH4CN, NH4NO2, CH3COONH4)