legame covalente 2

Il legame covalente
Nel legame covalente gli elettroni responsabili del legame sono condivisi tra i due atomi
legati: essi percorrono nel tempo lo spazio intorno a entrambi gli atomi, nonché la regione
spaziale compresa tra i due atomi.
Il legame chimico singolo (o semplice) coinvolge due elettroni che possono provenire da
ciascuno dei due atomi legati, ma anche entrambi da uno stesso atomo
Tra due atomi può instaurarsi più di un singolo legame. Si parla di legame multiplo:
doppio se nel legame complessivo tra i due atomi sono coinvolte due coppie di elettroni;
triplo se sono coinvolte tre coppie di elettroni
Il composto che si ottiene è di tipo molecolare
La condivisione di elettroni è equamente ripartita tra i due atomi solo quando questi sono
identici (es. H2, N2, O3, P4).
In caso contrario gli elettroni di legame passano più tempo intorno all’atomo che ha
maggiore capacità di attrarli verso di sé (cioè è più elettronegativo). In questi casi la
molecola risultante, se è diatomica, presenta un eccesso di carica negativa localizzata su un
atomo: si genera quindi un dipolo elettrico. Queste molecole sono dette dipolari (o
semplicemente polari) e il legame si chiama legame covalente polare
Teoria di LEWIS del legame covalente
Ogni atomo in una molecola condivide elettroni finché esso ha acquistato un ottetto
caratteristico di un atomo di gas nobile, con l’eccezione di H (che condivide 2 e)
Per disegnare una struttura di Lewis:
1.
Sistemare gli atomi come sono presenti nella molecola
2.
Aggiungere una coppia di elettroni (rappresentata da :) tra ogni atomo legato
3.
Usare le rimanenti coppie di elettroni per completare l’ottetto di tutti gli atomi
presenti, sia formando coppie solitarie o formando legami multipli
4.
Sostituire le coppie di elettroni di legame con linee (—) ma lasciare le coppie
elettroniche non condivise come punti (:)
Una struttura di Lewis non rappresenta un ritratto della vera struttura geometrica
della molecola: è una mappa della distribuzione dei legami
Modalità per scrivere le strutture di Lewis di: HF, N2, NH3, CH4, CF4, NO+
Formule di risonanza
In alcuni casi per una molecola si può scrivere più di una struttura in cui la sola
differenza è la localizzazione dei legami multipli o delle coppie solitarie
In questi casi la struttura della molecola è interpretata come un ibrido di
risonanza: la risonanza distribuisce il carattere di legame multiplo sugli
atomi che partecipano al legame
La struttura elettronica è data delle due formule e la risonanza è indicata
dalla freccia a doppia punta
Le 2 strutture di risonanza sono equivalenti: contengono lo stesso numero di
legami singoli e doppi. Esse sono quindi egualmente importanti nel
descrivere il legame esistente in O3
Esempi di formule di risonanza
Lo ione nitrato (NO3-) ha 24 elettroni di valenza. Per soddisfare la
regola dell’ottetto, si può scrivere la struttura a lato
Questa prevede l’esistenza di due tipi di legame N-O: uno più
corto (quello doppio) e due più lunghi (legami singoli)
Sperimentalmente si osserva un unico tipo di legame N-O, di
lunghezza intermedia fra quella di un legame singolo e doppio:
questa struttura, pur rispettando la regola dell’ottetto, non
rappresenta correttamente il legame esistente in NO3La vera struttura è rappresentata dalla media delle 3 strutture
Eccezioni alla regola dell’ottetto
Il completamento dell’ottetto non è sempre appropriato dal punto di vista energetico
Ad esempio in BF3 (molecola con 24 elettroni di valenza):
in questo caso la struttura con 6 elettroni intorno al B è a più bassa energia.
La struttura con otto elettroni intorno al boro prevede la cessione di un elettrone dal
fluoro al boro. Una carica positiva sull’atomo più elettronegativo destabilizza la
struttura.
Molecole ipervalenti: espansione dell’ottetto
Molte molecole non possono essere scritte rispettando la regola dell’ottetto
L’espansione dell’ottetto è necessaria per giustificare la struttura di PCl5,
con l’espansione a 10 elettroni
In SF6 l’espansione dell’ottetto porta a 12 elettroni intorno all’atomo
centrale
In XeO4 l’espansione è a 16 elettroni
L’espansione dell’ottetto si osserva anche in specie che non richiedono
necessariamente l’espansione ma che se esso si effettua si ottiene una
struttura a più bassa energia: es. in SO42-
Limiti della teoria di Lewis
Esiste una serie di molecole (composti elettron deficienti) per le quali non è
possibile scrivere la formula di Lewis
Es. per B2H6 (diborano): (2x3) + 6 = 12 elettroni
Sono necessarie almeno 7 coppie di elettroni per legare gli otto atomi che
costituiscono la molecola
Anche la molecola di O2 non è descritta correttamente applicando la teoria di
Lewis.
ORDINE di LEGAME
Per indicare il numero di legami che uniscono due atomi si usa parlare di ordine di
legame: esso rappresenta il numero totale di coppie di elettroni che partecipano al
legame tra due atomi
L’ordine di legame di un legame singolo è 1, quello di un legame doppio è 2, ecc.
L’ordine di legame (e di conseguenza l’uso di espressioni come legame singolo,
doppio o triplo) trova riscontro sperimentale nella sequenza delle lunghezze e delle
energie di legame: la lunghezza di legame diminuisce all’aumentare dell’ordine di
legame, mentre l’energia di legame aumenta.
Molecola
Ordine di legame Lunghezza (pm)
Energia (kJ/mol)
F2
1
142
159
O2
2
121
498
N2
3
110
945
Geometria delle molecole
La struttura molecolare (la disposizione tridimensionale degli atomi nella
molecola) ha un ruolo molto importante nella determinazione delle proprietà
chimiche
La teoria di Lewis non spiega la geometria delle molecole
Il modello Valence Shell Electron Pair Repulsion permette di prevedere la forma
della molecole (se non contengono metalli).
La struttura intorno ad un dato atomo è determinata principalmente disponendo
le coppie di elettroni in modo da minimizzare le repulsioni fra le coppie stesse
Le coppie di elettroni di valenza dell’atomo centrale adottano posizioni che
rendono massima la loro separazione
Per esempio se l’atomo centrale ha 4 coppie di elettroni nel guscio di valenza,
allora le coppie adottano una disposizione tetraedrica
Modello V.S.E.P.R.
N° di coppie di elettroni
2
Disposizione delle coppie di elettr.
lineare
3
trigonale planare
4
tetraedrica
5
bipiramide trigonale
6
ottaedrica
7
bipiramide pentagonale
Applicazione del modello V.S.E.P.R.
Dopo aver stabilito la geometria assunta dalle coppie di elettroni si osserva
quali sono coppie di legame e quali di non legame (o coppie solitarie)
Ad esempio, in H2O, delle 4 coppie di elettroni intorno all’atomo di
ossigeno (a), due coppie sono di legame e due sono di non legame (b)
Quindi la geometria della molecola viene definita osservando la
disposizione degli atomi intorno all’atomo centrale
Nel caso dell’acqua la molecola è angolata
L’ultimo stadio nell’applicazione del modello V.S.E.P.R. prevede di considerare
l’effetto repulsivo particolarmente elevato delle coppie solitarie rispetto alle coppie di
legame
Le coppie di legame tendono ad allontanarsi dalle coppie di non legame
Per es in NH3 l’atomo di N ha 4 coppie di elettroni che adottano una disposizione
tetraedrica: 3 sono di legame, 1 è solitaria.
La forma della molecola è perciò trigonale piramidale
La molecola assume una energia inferiore se le tre coppie di legame si allontanano
dalla coppia solitaria, anche se esse si avvicinano fra di loro
La previsione è che l’angolo di legame HNH sia leggermente inferiore a 109,5° (tipico
del tetraedro): il valore osservato è 107°
Geometrie di molecole con legami multipli
Agli effetti della geometria molecolare, ogni gruppo di 2 o 3 coppie di elettroni di
legame viene considerato come una singola regione di elevata densità elettronica,
ovvero viene considerata come una singola “supercoppia”
Es. in CH2=CH2 ogni atomo di C è considerato avere 3 coppie e quindi ogni
atomo di carbonio adotta una distribuzione trigonale planare della densità
elettronica: la molecola è trigonale planare per ognuno degli atomi di carbonio
Teoria del legame di valenza
Esistono due approcci per il calcolo della struttura delle molecole:
la teoria del legame di valenza (VB) e la teoria dell’orbitale molecolare (MO)
Nella teoria VB un legame chimico si forma quando un elettrone in un orbitale
atomico di un atomo si accoppia (accoppia il suo spin) con quello di un elettrone in un
orbitale atomico di un altro atomo
Si suppone che i nuclei, essendo più pesanti degli e-, si muovano relativamente poco e
possano essere trattati come stazionari mentre gli elettroni si muovono intorno ad essi
(approssimazione di Born-Oppnheimer).
Si può perciò pensare che i nuclei siano fissi e risolvere l’equazione di Shöredingher
solo per gli elettroni della molecola considerata
Si può scegliere una separazione internucleare in una molecola diatomica e risolvere
l’equazione per gli elettroni, per quella separazione
Scegliendo una diversa separazione internucleare, si ripete il calcolo
Si ottiene in tal modo una curva dell’energia in funzione della distanza internucleare
La molecola di idrogeno
Quando due atomi di idrogeno (HA e HB) sono sufficientemente distanti, si può ritenere che
ciascuno di essi contenga un elettrone nel suo orbitale atomico 1s.
Se si avvicinano i due atomi, i due elettroni risentono del campo coulombiano di entrambi i
nuclei. In termini di densità elettronica, la nuvola elettronica di ciascuno dei due atomi viene
attratta dal nucleo dell’altro tanto più efficacemente quanto più i due atomi si avvicinano
A distanze internucleari non molto brevi l’attrazione coulombiana prevale sui contributi
repulsivi per cui l’energia potenziale del sistema HA+HB diminuisce al diminuire della
distanza internucleare r e conseguentemente il sistema si stabilizza: nasce il legame
covalente HA–HB
La molecola di idrogeno
Una regola generale della meccanica quantistica prevede che la funzione d’onda di più
particelle non interagenti è il prodotto delle funzioni d’onda di ogni particella.
Per i due atomi di H lontani vale:
(1,2) =
A(1)·
B(2)
Quando i due atomi sono a distanza di legame può ancora valere quanto visto, ma può
essere vero che l’elettrone 1 si allontani da A e possa essere sull’atomo B e l’elettrone 2
nell’atomo A. In questo caso la funzione è: (1,2) = A(2)· B(1)
Quando entrambe le possibilità hanno la stessa probabilità le regole della meccanica
quantistica impongono di sommare le due funzioni d’onda:
H-H(1,2)
=
A(1)·
B(2)
+
A(2)·
B(1)
Equazione del legame nella molecola H2
Per ragioni legate al principio di esclusioni di
Pauli, la funzione d’onda può esistere solo se i due
elettroni che essa descrive hanno spin opposti.
Ne consegue che la sovrapposizione degli orbitali che dà luogo al legame è
accompagnata dall’appaiamento degli spin dei 2 elettroni che contribuiscono al legame
Una funzione d’onda VB che ha una simmetria cilindrica intorno all’asse internucleare è
chiamato legame
In generale, quando i due atomi A e B si avvicinano c’è
un accumulo di densità elettronica tra i due nuclei.
Gli elettroni attraggono i due nuclei e l’energia potenziale
si abbassa
Questa diminuzione di energia è controbilanciata
dall’aumento di energia derivante dalla repulsione
coulombiana tra i due nuclei aventi carica ZAe e ZBe
Vnuc,nuc = ZAZBe2/4
°r
Da notare che l’interazione è attrattiva (V<0) quando le cariche hanno segno opposto e
repulsione nel caso contrario
La distanza r alla quale l’energia potenziale del sistema presenta il valore minimo è la
distanza o lunghezza di legame covalente
La curva dell’energia potenziale ha un minimo nel caso di H2 quando i nuclei sono a
distanza di 74 pm. L’energia liberata nella formazione del legame H-H è 436 kJ/mol
La molecola di HF
Il fluoro ha configurazione elettronica esterna 2s22p5, con un elettrone spaiato
che assegniamo all’orbitale 2px
La formazione del legame H-F deriva dalla sovrapposizione tra l’orbitale 1s
dell’idrogeno e l’orbitale 2px del fluoro, orientati in modo che il lobo positivo
dell’orbitale p sia orientato verso l’atomo di H: si forma un legame
Formazione di un legame per sovrapposizione di 2 orbitali p
Consideriamo l’atomo di O, avente la configurazione: 2s2 2px1 2p y1 2pz2
Per la formazione della molecola di O2 si può immaginare che due atomi di O
aventi l’orbitale 2px contenente un solo elettrone, si avvicinino sovrapponendo i
due lobi: si formerà un legame in cui i due elettroni si dispongono a spin
contrapposti
Orbitali
La sovrapposizione degli orbitali p nella direzione x, d’altra parte, può portare
anche ad una sovrapposizione dell’orbitale py (che assumiamo contenere un
singolo elettrone) che sono perpendicolari all’asse internucleare : si forma un
legame (pi greco)
E’ da osservare che la densità elettronica
presenta un piano di simmetria (piano definito
dall’asse internucleare x e l’asse ortogonale y.
Dato che la sovrapposizione degli orbitali avviene fuori
dell’asse internucleare, i due nuclei risultano meno
schermati rispetto a quanto avviene nel legame sigma
Generalmente il legame
è più debole del legame
La molecola di O2 secondo il V.B.
Generalità sulla formazione di legami covalenti
Alla formazione di un legame covalente bielettronico ciascuno dei due atomi che
si legano concorre con un suo orbitale atomico
Il legame covalente si forma lungo la direzione che permette la massima
sovrapposizione degli orbitali atomici
Il legame covalente si forma se la sovrapposizione degli orbitali è positiva ed è
tanto più forte quanto migliore è questa sovrapposizione
La sovrapposizione è tanto più grande quanto più simili sono le energie dei due
orbitali atomici (vanno presi in considerazione solo gli orbitali di valenza)
Considerando il segno delle funzioni d’onda, la sovrapposizione tra due orbitali
atomici è nulla se questi non hanno la stessa simmetria rispetto all’asse di legame
La molecola N2 : esempio di legame triplo
Per la descrizione della molecola N2 secondo il V.B., si può immaginare che ogni
atomo abbia un orbitale 2px che punta verso un orbitale 2px dell’altro atomo
Si formerà un legame
risultante dalla sovrapposizione dei due orbitali 2px
Gli altri orbitali 2py e 2pz formeranno legami
Si formeranno quindi 2 legami pi greco e uno sigma, in accordo con la struttura di
Lewis in cui i due atomi di azoto sono legati da un legame triplo
Orbitali ibridi
L’atomo di berillio (2s2) non ha elettroni spaiati per cui non dovrebbe dare legami
covalenti bielettronici. Invece esiste BeH2 che è una molecola lineare
Promovendo un elettrone dall’orbitale 2s a un orbitale 2p (2s2 2s12p1) si
ottengono 2 elettroni spaiati e quindi la possibilità di formare 2 legami covalenti con
2 atomi di H. Tuttavia, dato che l’orbitale 2s e 2p del berillio si sovrappongono in
modo diverso con l’orbitale 1s di H, dovrebbero formarsi due legami Be
H non
equivalenti
Analogamente il carbonio (2s22p2), avendo solo 2 elettroni spaiati, dovrebbe
formare la molecola CH2, con un angolo di legame di 90°
Invece forma CH4 in cui i 4 legami C-H sono identici, con angoli di legame di 109,5°.
Per giustificare queste osservazioni L. Pauling (1931) ipotizzò che quando un atomo
forma più legami covalenti non utilizzi nella sovrapposizione direttamente gli
orbitali atomici s, p o d, ma uno stesso numero di orbitali ottenuti per combinazione
lineare degli orbitali atomici e tali che i loro lobi siano orientati lungo gli assi dei
legami.
La combinazione lineare di orbitali atomici di uno stesso atomo è detta ibridizzazione o
ibridazione
Il numero di orbitali ibridi che si ottiene per combinazione lineare di o.a. è sempre
uguale al numero di o.a. usati nell’ibridizzazione. Quindi il numero totale di orbitali
del guscio di valenza di un atomo non cambia per effetto della loro combinazione
lineare
La combinazione lineare di un orbitale s e uno p genera due orbitali ibridi sp (ibridi
digonali)
C2H2 (acetilene): esempio di molecola in cui gli atomi di
carbonio sono ibridati sp
I due ibridi sp di ognuno dei 2
atomi di C si sovrappongono
formando un legame sigma CC e due legami C-H.
I due orbitali p (px e py) non
ibridati sono ortogonali
rispetto all’asse degli orbitali
ibridi e formano due legami
Formazione di orbitali ibridi sp2: ibridi trigonali
La combinazione lineare di un orbitale s e due orbitali p genera tre orbitali ibridi
equivalenti con gli assi dei lobi principali, positivi, complanari e diretti verso i
vertici di un triangolo equilatero (angoli 120°)
Se si immagina che il piano
molecolare sia il piano zy, i 3
ibridi si ottengono combinando
l’orbitale s con gli orbitali pz e
py. L’orbitale px non viene
coinvolto nella ibridazione e
rimane orientato sull’asse x.
BH3: esempio di molecola in cui l’atomo centrale è ibridato sp2
La molecola di etilene
Formazione di orbitali ibridi sp3
Per combinazione lineare dell’orbitale s con tutti e tre gli orbitali p produce 4
orbitali ibridi equivalenti che puntano i loro lobi principali verso i vertici di un
tetraedro (angoli di 109,5°)
La tetravalenza del carbonio nel
metano, CH4 (e l’equivalenza dei 4
legami C-H) può essere spiegata con
l’ibridizzazione sp3 del carbonio
L’atomo di carbonio forma 4 legami
covalenti di tipo sigma con quattro
atomi di idrogeno
H2O e NH3: esempi di molecole in cui l’atomo centrale è
ibridato sp3
In a) due orbitali ibridi dell’atomo di ossigeno ospitano due coppie di elettroni
solitarie
In b) uno dei 4 orbitali ibridi dell’atomo di azoto è occupato dalla coppia di
elettroni non condivisa