La problematica della determinazione del rilascio delnichel

L’allergia da Nichel
Il problema
La regolamentazione
Le norme EN 1810 ed EN 1811:1998
La norma EN 1811:1998/A1:2008
Le norme EN 1811:2011 ed EN 16128
La norma EN 16677 per gli occhiali
Il problema
Le reazioni allergiche in generale costituiscono un
problema crescente;
Il Ni è uno dei principali responsabili di dermatiti
allergiche in Europa: circa il 20% della popolazione
femminile ne è interessato;
la reazione allergica da Nichel è provocata
dall’assorbimento di ioni di da parte della pelle che causa
la sensibilizzazione in soggetti predisposti;
Il primo passo per provocare la sensibilizzazione è
dunque la corrosione del metallo cioè la formazione dello
ione solubile per ossidazione.
Il problema
Una lega non è semplicemente una miscela di
metalli, bensì una squadra dove i singoli costituenti
non sono entità separate ma interagiscono l’un
l’altro influenzando reciprocamente la reattività;
L’alpacca contiene circa il 12% di Ni ed ha un
elevato rilascio, l’acciaio 316 ha un contenuto del
16% ed è usato nelle protesi ortopediche (chiodi,
fili ecc.) che sono inserite nel corpo in quanto non
ne rilascia affatto ;
Quindi non si può correlare il contenuto nella lega
con la propensione alla corrosione.
La regolamentazione
Il 26 Luglio 1976 è stata prodotta la Nickel
Directive 76/769/EEC dove nell’Annex I Clause 28
“Conditions of restriction”, si mettevano sotto
controllo 3 classi di prodotti :
1. Piercing
2. Oggetti in contatto diretto e prolungato con la
pelle; nello specifico: collane, braccialetti, anelli,
cinturini per orologi, bottoni a rivetto e cerniere
per indumenti
3. Oggetti in contatto diretto e prolungato con la
pelle aventi un rivestimento non contenente Ni e
in grado di assicurare che non vi sia migrazione…
La regolamentazione
Dato che la sensibilità alla corrosione e quindi il rilascio
dello ione non dipendono dal contenuto di Ni ma dai
reagenti cioè il tipo di lega e il sudore o altro (es. il
plasma sanguigno), è stato ritenuto necessario definire
un limite al rilascio che, nella Direttiva 94/27/EEC, è
specificato in 0.5 µg/cm2/week;
È estremamente complesso e vi è una grande incertezza
nel misurare i processi di migrazione tanto più se uno dei
reagenti, nella fattispecie il sudore, è estremamente
soggettivo e quindi difficile da standardizzare;
Nel 1991 il CEN/TC 283 WG4 “Health and safety aspects
with special reference to nickel allergy” viene incaricato
di definire il metodo analitico che si concretizza nella
norma EN 1811:1998.
Le norme EN 1811:1998 e EN 1810
La procedura della EN 1811:1998 consiste nell’immergere la
superficie da testare in una soluzione di sudore sintetico per
una settimana e poi analizzare lo ione di Nichel contenuto
nella soluzione stessa;
Dati i risultati del test di validazione finale derivato da un
European Interlaboratory trial dove fu riscontrata una
variazione dei dati fra gli 8 laboratori partecipanti superiore
al 120%, fu inserito un fattore di correzione del risultato
analitico equivalente a 0.1 il quale andava però, di fatto, a
modificare la disposizione del legislatore portando il limite a
5 µg/cm2/week;
Per quanto concerne il piercing, si stabilì che il materiale
impiegato per la fabbricazione dovesse avere un contenuto
di Ni inferiore allo 0,05% in peso sul totale della massa ed
essere testato con la norma EN 1810. Ciò però presuppone
che il pezzo sia fabbricato tutto con una lega omogenea.
La norma 1811:1998
In conseguenza di uno studio dell’ LGC che stabiliva un
rapporto di 2,5 fra il rilascio a contatto del sudore e quello
a contatto con il plasma sanguigno, la Direttiva
2004/96/EC stabiliva che, per i body piercing post
assemblies, il limite di rilascio dovesse essere inferiore a
0.2 µg/cm2/week;
Nel 2005 il CEN istituiva il CEN/TC 347 “Metodi per l’analisi
degli allergeni” e il Task Group 1 Metals;
con il Mandato M/414 del 25 Giugno 2007, la
Commissione Europea lo incaricava di rivedere la norma
EN 1811:1998 per introdurre il limite del piercing e di
eliminare o ridurre il fattore di correzione.
La norma 1811:1998/A1:2008
Con voto non unanime (contrari Italia, Francia e
Svizzera) il limite 0.2 µg/cm2/week è stato annesso
alla norma esistente che divenne EN
1811:1998/A1:2008 e dove dunque la stessa
simulazione e la stessa procedura viene utilizzata
per testare prodotti aventi esposizione
dermatologica di gran lunga differente:
il piercing è classificato dai dermatologi come
penetrating exposure ed è unanimemente ritenuto
il principale responsabile della sensibilizzazione;
Braccialetti, collane, anelli, fibbie o montature per
occhiali sono classificati dai dermatologi come open
exposure
La norma 1811:2011
Dopo 5 anni di lavoro, 11 Stages sperimentali e un
European Interlaboratory trial con 15 laboratori
partecipanti, la norma rivista EN 1811:2011 è stata
approvata con voto non unanime;
La 1811:2011, al di là di migliori e più dettagliate
istruzioni per la procedura, differisce da quella del
1998:
per il titolo, che mette il piercing in primo piano;
per la formulazione del sudore;
per il trattamento dei dati che adotta l’incertezza di
misura in luogo del fattore di correzione.
Il trattamento dei dati nella norma EN1811:2011
Rapporto tra il valore misurato, l’incertezza di
misura e il valore limite
Certottica
10
Il trattamento dei dati nella norma EN 1811:2011
Data l’incertezza estesa
sulla determinazione
del rilascio ut,r= 46% e
dato il fattore di
espansione dovuto
alla misura dell’area
k(α)= 1,65 derivati da
un inter-laboratory
test, ne conseguono i
limiti in tabella che
,ovviamente,
differiscono a seconda
del valore di soglia.
Limite
[µg/cm2/w]
0,5
caso
I ≥ 0,88
0,2
esito
≥ 0,35 failed
No clear
decision
III
0,28 ≤
risultato
≤ 0,88
0,11 ≤
risultato
≤ 0,35
IV
≤ 0,28
≤ 0,11 pass
II
No clear
decision
Causa di dermatiti
Articolo
Orecchini
Cinturini per orologi
Bottoni
Collane
Anelli
Cerniere
Braccialetti
Spectacles
%
21
19
14
12
11
11
8
3
Source: ROY RUSHFORTH B.Sc. Formerly Development Director, The Assay Office, Birmingham, England†
Certottica
12
La norma per gli occhiali
La nuova norma è positiva per la tutela dei consumatori in quanto pone
una forte restrizione all’esposizione più pericolosa, ma è inutilmente
penalizzante per altri articoli.
i delegati del CEN/TC 170 Ophthalmic optics si sono rivolti alla
Commissione Europea evidenziando i seguenti punti:
1. Le montature in metallo non sono quasi mai in contatto con la pelle
in quanto sono realizzate con i terminali e le alette in plastica.
2. Non è stato possibile eliminare il Ni dagli occhiali per ragioni
metallurgiche ed estetiche mentre altri comparti hanno potuto farlo.
3. L’incertezza di misura è molto elevata:
questi articoli sono sempre rivestiti di uno strato galvanico e da uno
protettivo, quindi sono soggetti alla simulazione di invecchiamento (EN
12472) prima della prova di rilascio;
la complessa geometria impone di ritagliare i particolari da testare e di
sigillare le parti tagliate;
il calcolo delle aree è reso difficoltoso dalla complessità dei pezzi.
La norma per gli occhiali
Le montature in metallo sono prodotte in milioni di pezzi ogni
giorno: l’industria dell’occhiale ha bisogno di un metodo con
cui possa discriminare rapidamente ed economicamente la
conformità anche del singolo batch, in quanto un test che
richiede un tempo lungo comporta che, quando i risultati del
laboratorio sono noti, il prodotto è già consegnato;
le mutate condizioni della produzione e del commercio
internazionale impongono che le autorità ispettive possano
verificare un parametro che coinvolge la salute dei
consumatori senza arrecare inutili danni alle aziende con
soste forzose della merce;
la CE ha convenuto che è giustificato un approccio specifico
e con il mandato M/448 del 22/06/2009 ha deciso che venga
definito un metodo entro 5 anni
è stato incaricato di ciò il CEN/TC 170 Ophtalmic optics che
ha istituito il WG8 “Ni release from spectacle frames”.
La norma per gli occhiali
Affinchè la norma 1811 rivista avesse corso regolare e il
CEN/TC 170 WG8 avesse il tempo di elaborare una norma
specifica, la CE ha stabilito che le montature per occhiali in
metallo siano regolamentate dalla nuova norma EN 16128,
che ricalca in toto la 1811:1998, e resterà in vigore solo in
via transitoria e fino ad espletamento del mandato M/448.
Sia la EN 1811:2011 che la EN 16128:2011 sono già state
approvate, recepite dagli organismi nazionali dell’UE e
pubblicate sull’ Official Journal del CE che regolamenta la
transizione dalle vecchie alle nuove norme.
la EN 1811:2011 è entrata in vigore quest’anno
Il mandato M/448 decorre dal Marzo 2010 quindi la nuova
norma avrebbe dovuto essere pronta entro l’inizio del 2015.
La norma EN 16677 per gli occhiali:
flowflow-chart
Pass
Coating Test
Fail
Pass
Quantitative analysis
Fail
2 criteri hanno guidato
la progettazione della
norma:
1. Se il coating è di buona
qualità previene il
rilascio di ioni metallici
2. La EN 1811 ha una
simulazione adatta al
piercing ma non
all’open exposure
La norma per gli occhiali
La flow-chart in 2 fasi ha richiesto lo sviluppo di 2
test:
on-site test qualitativo elettrochimico, rapido
ed economico in grado di discriminare la qualità
del rivestimento protettivo;
laboratory test quantitativo che utilizza una
simulazione diversa dalla EN1811, molto più
appropriata per l’open exposure.
La CE ha finanziato questo progetto e lo sviluppo
dei 2 metodi è stato appaltato ad enti di ricerca
della UE tramite bandi di gara.
La norma EN 16677
Coating test
Dimostra che il film
protettivo previene il rilascio
di ioni metallici;
Metodo: EIS;
È rapido, economico e non
richiede dotazioni di
laboratorio.
Può essere parte del
controllo di qualità del
fabbricante;
Può essere impiegata dalle
autorità di controllo;
Lab test quantitativo
E’ una determinazione
quantitativa;
Diventa obbligatorio se il
pre-test fallisce o non è
stato fatto;
Metodo: migrazione nel
sudore sintetico e analisi
quantitativa del Ni;
Deve essere effettuato da
un laboratorio.
Coating test qualitativo:
Electrochemical Impedance
Spectroscopy
L'impedenza è una grandezza fisica vettoriale che
rappresenta la forza di opposizione di un bipolo al
passaggio di una corrente elettrica alternata;
il concetto di impedenza generalizza la legge di
Ohm estendendola ai circuiti funzionanti in
corrente alternata: in regime di corrente continua
rappresenta infatti la resistenza elettrica.
EIS è in grado di discriminare quanto la
superficie rivestita rilascia ioni
EIS. L’ apparecchiatura necessaria:
Potenziostato
EIS
L’apparato è molto
semplice:
E’ necessario un becker
da 600 cc, l’elettrodo di
riferimento e il counter.
Si usa una soluzione di
NaCl al 10%
Si effettua la misura
solamente a 1 Hz
Vi sono comunque delle
avvertenze da
osservare.
Migration Test quantitativo: procedura.
Carta saturata con sudore sintetico: l’incertezza
sul calcolo della superficie viene molto ridotta
Migration Test: sigillatura e migrazione.
La carta applicata sul campione simula il contatto
con la pelle; con la permanenza in forno per 1
settimana si ottiene l’unità di misura [µg/cm2/w]
Migration Test :
analisi del contenuto di Ni nella carta
2 metodi
1. Estrazione con US del metallo dalla
carta ad una soluzione di HNO3 diluita
e analisi della soluzione;
2. solid sampling by Atomic Absorption
Spectrometry Continuum Source High
Resolution
La norma per gli occhiali EN 16677: timing
I dati del secondo ciclo di test interlaboratorio
sono stati esaminati dal CEN/TC 170WG 8: sono
coerenti;
serviranno a calcolare il valore di soglia dell’ EIS
e l’incertezza estesa di entrambi i metodi per
definire come trattare i risultati analitici;
La bozza definitiva da sottoporre al voto finale
dovrà essere pronta entro la fine di febbraio;