26B INDUSTRIA CLORO SODA

INDUSTRIA CLORO-SODA – PROCESSI ELETTROLITICI –
Vers#1
- by Prof.A.Tonini – www.andytonini.com
NaCl →DAL MARE(saline) -30g/l (23-33%)
→da MINIERE SALGEMMA (dissoluzione
ricristallizzazione purificazione →salamoia)
USI:
ind.vetro, saponi, carta, disinquinamento, tessile,
conciaria, polimeri e fibre; solventi clorurati,
reagenti base,(produz.cloro: 95% da proc.elettrolitici).
1.ELETTROLISI DI SOLUZIONI ACQUOSE NaCl
Processi convenienti se disponibile en.elettrica a basso costo.
Alimentazione: soluzione satura NaCl (salamoia neutra) ≅ 300 g/l, 26%
Depurazione della salamoia: filtrazione, addolcimento con carbonato e idrossido Na (precipitano ↓idrossidi Ca Mg Fe Al),
+
precipitazione con Ba cloruro (precipitano↓ NH4 e solfati), resine scambio ionico (elim.anche
iodio bromo), filtrazione, correzione pH.
TEORIA: uso corrente alternata raddrizzata, c.continua –
2Na+Cl- + 2 H2O → Cl2 + H2 + 2NaOH +53kcal/2 mol; ∆G>0; ∆H>0 (endo);
CATODO:RIDUZIONE di specie con potenziale E°rid>; ANODO:OSSIDAZIONE di specie con E°rid<.
+
Reazioni primarie: (-) CATODO: [E°Na =-2.76V; E°H2O/OH =-0,83V]; →2 H2O + 2e = H2 + 2OH ;
-
-
(+)ANODO:[E°Cl =+1.4V(se soluz.concentr.→ E°<<); E°H2O/O2=+1,23V; E°OH-=+1,06V]; → 2Cl- = Cl2 + 2e ;
∆E°cella=E°rid_cat - E°rid_an. ≅ 2V;
Annotazioni:
- presenza di sovratensioni a causa della polarizzazione dei gas,
sovratens.scarica agli elettrodi, resistenza della cella e diaframmi, cadute di
tensione nell’elettrolita e nei conduttori;
-influenza di concentrazione delle specie chimiche, T, p, pH,...
-reazioni secondarie anodiche, dovute a migrazione ioni OH , causano
abbassamento pH, sviluppo di O2, consumo di Cl2: uso di accorgimenti
opportuni → celle a diaframmi, a mercurio, a membrana.
-produzione di 1128Kg soda/1000Kg cloro e 28 Kg idrogeno (sottoprodotto).
reazioni secondarie indesiderate:
2 H2O → O2 + 4H+ + 4e-;
Cl2 + OH- → Cl- + ClO- + 2 H2O;
H2O + Cl2 → H+ + ClO- + Cl2;
ClO- + OH- → ClO3- + Cl- + O2 + H2O + e-;
2.TIPI DI CELLE ELETTROLITICHE:
2.1.CELLE A MEMBRANA
(SOLUZIONE PIU’ RECENTE E VANTAGGIOSA, dal 1970)
Uso di membrane ionoselettive:
membrane stabili chimicamente e meccanicamente (struttura composita di fibre PTFE
con aggiunta di polimeri florurati con gruppi SO3H e COO , polimeri perflurosolfonici,
tipo Nafion®, con gruppi sostituiti carbossilici in posizione adiacente al catodo e gruppi solfonici in prossimità dell’anodo, e
bassa resistività elettrica, che permettono solo il passaggio di ioni Na+. La membrana può scambiare i cationi, ma non gli
anioni, permettendo agli ioni Na+ di migrare dal comparto anodico a quello catodico,
mantenendo, con tale flusso, l'elettroneutralità (la migrazione degli OH- in verso opposto manterrebbe l'elettroneutralità,
ma reagirebbero con Cl2).
Reazioni: 2Na+Cl- + 2 H2O → Cl2 + H2 + 2NaOH; 2Cl- = Cl2 + 2e ;2 H2O + 2e = H2 + 2OH ;Na+ + OH- = NaOH;
CATODO: inox o Nichel (+catalizzatori NiAl-NiNio); ANODO: DSA al Titanio con esterno ox.Me - DSA= anodi dimens.stabili)
La soluzione salina concentrata fluisce verso il comparto
CONFRONTO TRA CELLE ELETTROLITICHE:
CARATTERISTICHE
MEMBRANA MERCURIO DIAFRAMMA
anodico dove gli ioni cloruro sono ossidati a cloro gassoso.
tensione
cella
(V)
2,95
4,40
3,45
E’ necessaria salamoia molto pura (anolita al 26%NaCl; ≅ 300
3
dens.corrente(A/cm2)
0,4
1
0,2
g/dm ). Catolita acqua distillata + soluzione diluita di ricircolo
98
97
96
effic.corrente →%Cl2
di NaOH (per aumentare conc.finale). Il Cl2 prodotto contiene
purezza
%Cl
99,3
99,2
98
2
impurezze O2.
%Cl
in
50%NaOH
0,005
0,003
1,2
VANTAGGI:
conc.%NaOH
35
50
12
-evita problemi ambientali sanitari degli altri tipi di celle;
purificaz.salamoia
elevata
normale
alta
-minor consumo en.elettrica; -produce soluzione concentrata
produz. 1 cella
100
5000
1000
NaOH (→35-40%) quasi esente da cloruri. (a T=80-90°C).
(tonnNaOH/anno)
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STRUTTURE:
Tipi di celle: monopolari – bipolari, a struttura tipo filtropressa, con elettrodi verticali forati.
Celle bipolari: elementi connessi in serie anodo/catodo/anodo....(corrente minore, voltaggio maggiore).
Se un elemento va in corto, un sistema di automatizzazione lo isola dal circuito elettrico.
Celle monopolari: anodi e catodi sono collegati in parallelo (corrente elevata, basso voltaggio, elevate
perdite ohmiche);più difficile isolare se in corto.
Qualora fosse necessario raggiungere una concentrazione di soda superiore (p.es. commerciale 50%), la
soluzione caustica prodotta viene inviata all’impianto di concentrazione (vedi più avanti): la soluzione di
NaOH al 30÷35 % viene concentrata in evaporatore a film cadente a due o tre stadi (a seconda del costo
del vapore e dimensioni dell’impianto) per dare soluzioni commerciali al 50 %.
PROCESSI AUSILIARI sono:
-produzione e stoccaggio della salamoia; -depurazione della salamoia; -stoccaggio e
lavorazione della soda;
-stoccaggio e lavorazione del cloro; -stoccaggio e lavorazione dell’idrogeno; riconcentrazione della salamoia esausta (170 g/dm3), privata di cloruri e clorati
(corrosivi).
PROBLEMATICHE AMBIENTALI:
-trattamento e smaltimento dei fanghi da processi di purificazione della salamoia
NaCl.
-reperimento e purificazione acque di processo: uso di 2,5 m3 acqua/1000 Kg Cl2; + acque di raffreddamento;
-per essiccare il cloro si utilizza acido solforico concentrato (92-98%). In genere si consumano più di 20 kg di acido solforico
per tonnellata di cloro prodotto. L’acido esausto (recuperato generalmente alla concentrazione dell’ 80 %) diventa quindi
un un prodotto da ritrattare (ritorno al fornitore per essere riconcentrato), oppure può anche essere usato per controllare
il pH nel processo e nelle acque di scarico, per distruggere l’eccesso di ipoclorito oppure venduto per utilizzi che possono
accettare questa qualità di acido.
-necessario installare un’unità di abbattimento del cloro (residuo e/o di emergenza) che sia progettata in modo da
assicurare in caso di emergenza il totale assorbimento del gas prodotto fino all’arresto dell’impianto. In tal modo si
prevengono quelle emissioni gassose che potrebbero generarsi in caso di malfunzionamento od irregolarità operative delle
apparecchiature. L’assorbimento viene condotto in colonne a riempimento utilizzando una soluzione diluita di soda
caustica con produzione di ipoclorito di sodio.
- si può riutilizzare l’idrogeno, che è un sottoprodotto in questo processo, producendo col cloro acido cloridrico.
2.2. CELLE A MERCURIO
(SOLUZIONE IN VIA DI ELIMINAZIONE, CAUSA PROBLEMI AMBIENTALI)
Con le celle a mercurio si ha il grande vantaggio di poter
ottenere direttamente soluzioni al 50 e anche al 70% in NaOH,
esenti da cloruri. Nonostante l'elevato costo di investimento
dovuto alla grande quantità e al costo del mercurio, questo
tipo di cella ha trovato a suo tempo un grande favore,
soprattutto in Europa per l’abbondanza delle miniere di
salgemma. Il consumo di energia risulta del 15% maggiore, con
queste celle, ma il risparmio di vapore necessario per la
concentrazione e del relativo costo di impianto compensa
ampiamente la maggiore spesa. Lo svantaggio principale è la tossicità ambientale del mercurio e i sistemi
per smaltimento e abbattimento di residui solidi-liquidi-gassosi; per questo motivo impianti che utilizzano
questo metodo vengono riconvertiti a celle a membrana e non vengono più costruiti.
a) CELLA PRIMARIA: Na+Cl- + nHg → NaHgn +Cl2 +98kcal
T=80°C; entrata soluzione salamoia satura pura (26%),uscita salamoia 21%; catodo Hg, cella con
inclinazione 0,4%, amalgama uscente con Na≤0.3% (fluida);non si sviluppa H2 causa elevata
sovratensione su Hg; anodo Ti+ox.Ti-Ru (DSA).
b) CELLA SECONDARIA – DISAMALGAMATORE: NaHgn + H2O = NaOH + Hg + H2; T=80°C;
cella in cortocircuito (=ossidoriduzione diretta); anodo: NaHgn → Na+ + e- + Hg;
catodo (sfere di grafite): H2O + e- → OH + H2; uscita soluzione NaOH ≅50% e Hg al riciclo alla cella
primaria. [cilindro riempito di sfere di grafite attivate addizionate di catalizzatori Fe-Ni]
by Prof.A.Tonini
2.3. CELLE A DIAFRAMMA (soluzione obsoleta, in via di abbandono) – cenni + processo: 2Na Cl + 2 H2O → Cl2 + H2 + 2NaOH
uso di diaframma poroso in amianto (impermeabile ai gas) posizionato
presso il catodo; attualmente con fibre di amianto e polimeri florurati;
anodo di titanio+ox.metalli (DSA); catodo di Fe forato+Ni;
T≅90°C;pH=10.5; tensione ≅3,8V;salamoia ingresso di non elevata purezza;
-produce cloro e idrogeno saturi di umidità; produce soluzione diluita
NaOH 12-14% con 15%NaCl (problemi di concentrazione);
-basso consumo di en.elettrica; problemi ambientali di inquinamento da
amianto (anche nell’aria);
3.CONCENTRAZIONE DI SOLUZIONI NaOH – descrizione dello schema generale –
soluzioni NaOH: da celle a diaframma=12-14%; da celle a membrana=35%; da celle ad amalgama=50%.
1-dal 10 al 14%: evaporatore Kestner (E5), per soluzioni molto diluite e schiumogene.
2-fino al 30%: evaporatori triplo effetto con vapor vivo (E6-8) o evap.con temocompressione.
3-filtrazione (filtro Oliver sotto vuoto F1)per eliminare precipitati di NaCl e Na2CO3.
4-fino al 50%: evaporatore (E9) sotto vuoto con vapor vivo (Teboll.145°C).
5-fino al 60%:concentratori finitori, con vasche di acciaioNi/ghisa aperte, riscaldate con fumi di combustione (Teb.>190°C);
6-fino al 98-99%:fusione in bacinelle di ghisa, a fuoco diretto (Teb.→380°C, a riposo→700°C) e colata in fusti Fe della soda.
by Prof.A.Tonini
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APPENDICI -----------------------------------------------------------------------------1.approfondimenti CELLE A MEMBRANA
Emissioni:
Le emissioni sono, oltre il cloro, quelle collegate alla purificazione dalla
salamoia, e i residui solidi generati dalle membrane utilizzate.
Emissioni in acqua
Le emissioni in acqua derivano dall’evaporazione della soluzione
caustica, dall’essiccamento del cloro (solfati rilasciati dal lavaggio dei
filtri a candela utilizzati per trattenere le nebbe di acido solforico
provenienti dalle torri di essicamento) e dal lavaggio della resina a
scambio ionico utilizzata per purificare la salamoia.
L’acqua di scarico derivante dalla concentrazione della soda caustica
normalmente priva di sali e/o solfato di sodio, viene solitamente riciclata.
I sali precipitati derivanti dalla purificazione della salamoia sono poi rimossi dal circuito mediante decantazione (per
salgemma e sale marino) e filtrazione. Dai filtri il fango è solitamente rimosso in modo discontinuo attraverso un lavaggio
con una soluzione opportuna.
Emissioni in aria
Si possono generare emissioni fuggitive di biossido di carbonio (CO2) durante l’acidificazione delle salamoia, in seguito alla
decomposizione degli ioni carbonato e bicarbonato in acqua e CO2.
ELETTROLIZZATORE SESPI - DORILOX®
La SESPI, ha progettato un tipo di elettrolizzatore per la produzione di cloro e soda caustica, che può
essere adattato alle molteplici applicazioni richieste dal mercato: è composto dall'unione di celle
elementari costituite da compartimenti singolarmente racchiusi tra un anodo (polarità positiva) ed un
catodo (polarità negativa), tra le quali sono interposte membrane permoselettive. Dette celle, in
numero variabile a seconda della potenzialità produttiva che si intende raggiungere, sono assemblate al
modo dei filtri pressa. L'elettrolizzatore SESPI è un prodotto tecnologicamente avanzato con una
superficie attiva di elettrolisi che consente agli utenti di produrre e consumare cloro senza doversene
approvvigionare periodicamente, evitandone così la sua movimentazione su strada e ferrovia.
IMPIANTI CLORO/SODA P.F.I. impianti –
La crescente domanda di sistemi per la produzione “on site” di piccoli quantitativi
di cloro, soda caustica e idrogeno per essere usati direttamente o sotto forma di
ipoclorito di sodio e/o acido cloridrico, ha portato la PFI a studiare e realizzare
piccoli elettrolizzatori bipolari cloro/soda a membrana capaci di soddisfare le
esigenze del mercato: l’adozione di piccoli elettrolizzatori assemblati in una
configurazione “bipolare”, comparati a quelli di dimensioni maggiori (2,7 – 4 m2), comunemente usati nei grandi
impianti cloro/soda, permette investimenti più bassi, anche se vengono installate più unità, e garantisce una
maggiore produzione e flessibilità. PFI presenta gli esclusivi elettrolizzatori bipolari a membrana tipo ELM
0.4,installati su impianti per la produzione “on site” di poche tonnellate/giorno di cloro.
2. CELLA A DIAFRAMMA tipo Hooker
3.ALBERO DEL CLORO-SODA ↓