spettrometria atomica

Spettrometria
atomica
Francesco
Francesco Nobili
Nobili
UNICAM
UNICAM
SPETTROMETRIA ATOMICA
Interazione radiazione /materia
Radiazione
Elettromagnetica
riscaldamento
Atomi ISOLATI in
fase gassosa
Campione
Larghezza delle righe < 0.01 nm
Determinata da: indeterminazione quantomeccanica (larghezza naturale), urti,
effetto Doppler
NO SOVRAPPOSIZIONI tra spettri atomici di elementi diversi
3 tecniche di spettrometria atomica:
1) di EMISSIONE
2) di ASSORBIMENTO
3) di FLUORESCENZA
3
(1) Schema di uno spettrometro per EMISSIONE ATOMICA
AES: Atomic Emission Spectrometry, FES: Flame Emission Spectrometry,
FAES: Flame Atomic Emission Spectrometry
P
Sorgente
Monocromatore
Detector
Sistema di
elaborazione
Si misura l’intensità della radiazione emessa dal
campione
Campione e sorgente coincidono
Campione
4
(2) Schema di uno spettrometro per ASSORBIMENTO ATOMICO
AAS: Atomic Absorption Spectrometry
Sorgente
Po
P
Monocromatore
Detector
Sistema di
elaborazione
Si misura l’intensità (potenza) della
radiazione proveniente dalla
sorgente che viene assorbita dal
campione
Campione
5
(3) Schema di uno spettrometro per FLUORESCENZA ATOMICA
AFS: Atomic Fluorescence Spectrometry
Po
P
Monocromatore
Detector
Sistema di
elaborazione
90o
Si misura l’intensità riemessa ad una
lunghezza d’onda differente da quella della
sorgente e dipendente dai livelli del
campione
Sorgente
Campione
6
LIVELLI ELETTRONICI IN ATOMI E MOLECOLE
Livelli energetici possibili per un
atomo.
E2
E2
Livelli energetici possibili per una
molecola
E1
UV-VIS
E1
UV-VIS
E
E
v2
v1
IR
r2
r1
r0
E0
v0
E0
In spettrometria atomica l’analita è presente sotto forma di nube atomica.
Essendo impossibili vibrazioni e rotazioni, lo spettro atomico è a righe, non a
bande (una banda è l’inviluppo di numerosissime righe).
7
7
Spettri atomici – a righe, e spettri molecolari - a bande
Spettro di assorbimento di atomi di
silicio nell’intervallo 250 – 253 nm.
Spettro
di
assorbimento
del
permanganato nell’intervallo 450 – 650
nm.
8
8
TRANSIZIONI COINVOLTE
Nell’ASSORBIMENTO
ATOMICO
-
un fotone assorbito
promuove uno degli
elettroni esterni ad un
livello energetico più
elevato
hc E = hν =
λ
l’assorbimento si verifica
in fase gassosa
-
può coinvolgere atomi e
ioni
-
coinvolge scambi
DISCRETI di energia
-
le REGOLE DI SELEZIONE
devono essere rispettate
9
Nell’EMISSIONE ATOMICA
-
Il calore proveniente da una fiamma o
da una scarica elettrica promuove un
elettrone ad un livello eccitato
-
Quando l’elettrone torna allo stato
fondamentale, emette un fotone di
lunghezza d’onda caratteristica
dell’atomo (o dello ione) eccitato
10
Tecniche di spettrometria atomica
Le popolazioni dei livelli energetici coinvolti sono controllate dalla LEGGE DI DISTRIBUZIONE
DI BOLTZMANN
N
g
U
NL
=
U
gL
exp(− ∆ E / kT )
TECNICHE DI ASSORBIMENTO
ATOMICO – AAS
Le tecniche di assorbimento atomico si basano su due processi:
(1) atomizzazione del campione (come nella spettrometria di emissione)
(1) ASSORBIMENTO di una RADIAZIONE proveniente da una sorgente ESTERNA
La radiazione assorbita provoca il passaggio di un elettrone dallo stato fondamentale ad
uno stato eccitato, di solito il primo (cioè quello a più bassa energia)  è necessario che ci
sia una ricca popolazione dello stato fondamentale  fiamma meno calda che
nell’emissione
log( I 0 / I t ) = A = ε lc
Linee di metalli e semimetalli  λ > 200 nm
Linee di nonmetalli
UV-vis
 λ < 185 nm
Solo metalli e semimetalli sono di solito analizzati in AAS
UV nel vuoto
L’atomizzazione del campione può essere effettuata
 su FIAMMA: FAAS – Flame Absorption Atomic Spectrometry
 con FORNETTO DI GRAFITE: ETAAS - atomizzazione ELETTROTERMICA
FAAS
13
Tecniche di FIAMMA
Le tre tecniche (AES – Atomic Emission Spectrometry, AAS – Atomic Absorption
Spectrometry, AFS – Atomic Fluorescence Spectrometry) hanno in comune la formazione
degli atomi che partecipano ai processi di assorbimento/emissione per riscaldamento da
parte di una FIAMMA
I componenti principali di uno spettrometro di fiamma devono svolgere le seguenti
funzioni
(1) portare l’analita alla fiamma
(1) indurre la transizione spettrale nell’analita
(1) isolare le linee spettrali richieste per l’analisi
(1) misurare l’intensità della radiazione associata alla transizione spettrale in esame
(1) registrare i dati misurati
Pretrattamento del campione
L’analita deve essere disciolto in soluzione prima di essere nebulizzato
L’analita deve essere libero da sostanze che possono interferire con l’assorbimento o
con l’emissione
Queste sostanze devono quindi essere rimosse o mascherate. Es: formazione di
complessi
Trasporto del campione
Il metodo più utilizzato per introdurre il campione nella fiamma (o nel plasma nel caso
si usi un processo di atomizzazione senza fiamma) è la NEBULIZZAZIONE
Per creare atomi liberi in grado di dare transizioni abbiamo quindi bisogno di tre
componenti fondamentali:
1) un NEBULIZZATORE che disperde la soluzione/sospensione in GOCCE
2) un elemento (AREOSOL MODIFIER) che separa le gocce grandi dal flusso,
permettendo l’introduzione solo delle gocce più piccole di una determinata taglia
3) la FIAMMA o ATOMIZZATORE che converte l’analita in atomi liberi
- nella spray chamber le
gocce più grandi sono
rimosse dal flusso del
campione per mezzo di
eliche o rotte in gocce più
piccole per impatto con
opportune sfere o con le
pareti
- l’areosol finale (che ora è
una nebbiolina molto fine)
è combinato con il
combustibile e portato nel
bruciatore dove la miscela
tra combustibile e
comburente produce la
fiamma che riscalda ed
atomizza il campione
Flusso laminare: le linee di
flusso della fiamma sono
approssimativamente
PARALLELE ed hanno un
andamento pressoché
UNIFORME nel tempo e
nello spazio
nella AAS solo una minima percentuale
(2-3%) dell’analita nebulizzato raggiunge
16
il bruciatore
Atomizzazione del campione in fiamma
Il processo di
atomizzazione
converte l’analita
presente
nell’aerosol
nell’analita LIBERO
allo STATO
FONDAMENTALE.
MX in
soluzion
e
Nebulizzazione
Scarico
Condensazione
MAGGIORI
PERDITE
Aerosol
di MX in
solzuion
e
Evaporazione del solvente
Aerosol
di MX
solido
I processi laterali
interferiscono con la
produzione di analita
libero allo stato atomico 
PERDITA DI EFFICIENZA
Inoltre si producono specie
che possono a loro volta
interagire con la radiazione
 INTERFERENZE
L’alimentazione
Volatilizzaizzione
Eccitazione
del campione alla
OTTIMIZZAZIONE del
fiamma è un
MX*
MX(g)
metodo: riduzione del
Emissione
processo
rami laterali
CONTINUO: del
Associazione
Dissociazione
Reazione
campione sempre
MO,
nuovo viene
MH,
M+ + eM(g)
MOH
Dissociazione
continuamente
Emissione Eccitazione
Emissione
Eccitazione
Emissione Eccitazione
portato alla
AAS
FES, AFS
MO*,
fiamma 
M+*
M*(g)
MH*,
consumo di
MOH*
campione
Si misura l’ASSORBANZA del campione lungo il cammino ottico
(1) sorgente
(2) atomizzatore
(3) elemento
disperdente
(4) detector
(5) sistema di
lettura e
registrazione
18
La fiamma
La fiamma è una miscela di gas incandescenti prodotti dalla combustione di un combustibile
e di un ossidante. I prodotti principali sono CO2, H2O, CO (e N2 incombusto se si usa l’aria come ossidante)
La temperatura della fiamma è determinata dal tipo di miscela utilizzata e dal rapporto
combustibile/comburente
19
In pratica quindi si opera sulla composizione e sulla temperatura della fiamma:
-fiamma + calda per EMISSIONE: più atomi nello stato eccitato
-fiamma + fredda per ASSORBIMENTO: più atomi nello stato fondamentale
La temperatura massima si raggiunge di solito per rapporti stechiometrici
combustibile/ossidante; fiamme più ricche di combustibile sono più fredde
Temperature troppo elevate possono conferire un eccesso di energia  IONIZZAZIONE DA
EVITARE (aggiunta di un soppressore di ionizzazione)
emissione
NU gU
=
exp(− ∆ E / kT )
NL gL
assorbimento
20
In FES: si utilizza spesso una fiamma con eccesso di acetilene  ambiente riducente
per prevenire la formazione di ossidi
Metalli alcalini
 miscela acetilene/aria
Ga, In, Tl, Co, Co, Cr, Ni, Mn hanno bisogno di temperature più elevate per ridurre i
corrispondenti ossidi acetilene/ossido nitroso a temperatura maggiore
Schermaggio della fiamma con uno strato di gas inerte  si estende la regione D tra
i due coni  si incrementa il range di condizioni “buone” per l’eccitazione (cioè il range
di T in funzione dell’altezza)  per analisi FES multielemento
In AAS: il rapporto combustibile/ossidante
deve essere tale da fornire il massimo numero
di atomi liberi minimizzando interferenze da
emissione, ionizzazione e formazione di
composti
Due strategie per evitare la formazione di
ossidi, carburi, nitruri :
1) Fiamma fredda (acetilene/aria) per minimizzare
la formazione di composti non termolabili
2) Fiamma calda (acetilene/N2O) per dissociare
composti termolabili
21
Interferenze chimiche:
INTERFERENZE
Sono dovute prevalentemente alla
formazione di composti che
influiscono sul rendimento
dell’atomizzazione o la ionizzazione
dell’analita stesso
Interferenze spettrali:
-righe di assorbimento di atomi diversi
dall’analita, sono relativamente rare
ma molto difficili da eliminare 
possiamo sfruttare solo il potere
risolvente del monocromatore
-bande allargate dovute alla presenza
di specie radicaliche o molecolari,
sono molto frequenti e producono
generalmente un aumento del fondo
 segnale continuo
22
INTERFERENZE SPETTRALI
Es.: determinazione di Ba in presenza di Ca
– Ca e Ba atomizzano simultaneamente
– Ca (g) + ossidante ----> CaOH (g)
– CaOH (g) mostra una larga banda di
assorbimento molecolare
λBa
Wavelength
λBa
Signal
Signal
– l’assorbanza osservata ha un errore dovuto
all’assorbimento in background di CaOH (g)
segnale non atomico
Wavelength
A meno che non sia possibile riprodurre esattamente la matrice, neanche l’analisi con uno
spettrofotometro a doppio raggio è in grado di eliminare completamente il background
23
Derivano da una perdita di
efficienza del processo di
atomizzazione  segnale
depresso
INTERFERENZE CHIMICHE
Di solito si verificano quando
l’analita fa parte di una MATRICE
COMPLESSA (es. acqua di mare)
MX in
soluzion
e
Nebulizzazione
Scarico
Condensazione
MAGGIORI
PERDITE
Come risultato, diminuisce
l’assorbanza del Ca
Evaporazione del solvente
Aerosol
di MX
solido
Determinazione del Ca in
presenza di PO43In soluzione acquosa
Ca2+ + PO43- ⇄ CaPO4CaPO4- è meno volatile (più
difficile da atomizzare) di Ca2+
All’aumentare di [PO43-],
l’equlibrio si sposta verso
destra: [CaPO4-] aumenta e
[Ca2+] diminuisce.
Aerosol
di MX in
solzuion
e
Volatilizzaizzione
Eccitazione
MX*
Emissione
MO,
MH,
MOH
Eccitazione
MX(g)
Associazione
Reazione
M(g)
Dissociazione
Emissione Eccitazione
AAS
MO*,
MH*,
MOH*
Dissociazione
M+ + e-
Emissione Eccitazione
FES, AFS
M*(g)
Emissione
M+*
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Le INTERFERENZE CHIMICHE possono essere corrette nei seguenti modi
-INTERFERENZA DI MATRICE  se la matrice ostacola la vaporizzazione dell’analita è
preferibile usare standard nella stessa matrice (se è nota). La sensibilità rimane però scarsa
-INTERFERENZA DI VOLATILIZZAZIONE
 se c’è il rischio che si formino composti termicamente stabili (es: Ca3(PO4)2 ) e non
volatili, si possono aggiungere agenti complessanti come EDTA che facilitano il rilascio del
catione dall’anione dal fosfato: Ca2+ è volatilizzato come complesso di EDTA che poi è distrutto
nella fiamma
 in alternativa si possono aggiungere specie come La o Sr che si legano al fosfato
rilasciando il Ca
 specie come Al e Tl che possono formare ossidi refrattari sono volatilizzate cambiando
temperatura e composizione (maggiormente riducente) della fiamma
-INTERFERENZA DI IONIZZAZIONE  metalli alcalini producono facilmente ioni che
diminuiscono l’efficienza del processo di produzione di specie atomiche neutre M. Si possono
usare SOPPRESSORI DI IONIZZAZIONE come Li, K, Cs, Sr o sali di La: queste specie si ionizzano
molto facilmente  elevata concentrazione di elettroni nel vapore  ricombinazione con le
specie ionizzate dell’analita
CORREZIONE DEL FONDO MEDIANTE LAMPADA A DEUTERIO
La HCL emette uno spettro a righe, quella a
deuterio uno spettro continuo.
La fenditura del monocromatore isola la riga di
risonanza dello spettro emesso dalla HCL, con una
ampiezza dell’ordine di 0.002 nm, mentre separa
dallo spettro continuo della lampada a deuterio
una banda con ampiezza dell’ordine di 0.2-0.7 nm;
Le intensità delle due sorgenti vengono eguagliate
entro l’intervallo spettrale considerato;
In presenza di assorbimenti specifici (dell’analita
in esame) IHCL viene ridotta proporzionalmente
alla concentrazione dell’analita mentre ID2 viene
ridotta di una frazione trascurabile;
In presenza di un assorbimento aspecifico (fondo)
le due intensità sono ridotte in ugual misura;
In presenza di un assorbimento specifico (analita) e,
contemporaneamente, aspecifico (fondo + analita),
l’intensità della radiazione emessa dalla lampada a
deuterio, ridotta dal solo assorbimento aspecifico,
fornisce il valore di I0 (corretto dal fondo) mentre
l’intensità della radiazione emessa dalla HCL, ridotta da
entrambi gli assorbimenti, fornisce il valore di It (anche
esso corretto dal fondo). A questo punto A=-log(It/I0)
26
CORREZIONE DEL FONDO MEDIANTE EFFETTO ZEEMAN
Si applica un intenso campo magnetico oscillante alla lampada a catodo cavo (o
direttamente all’atomizzatore)
In questo modo la lampada (o l’analita) subiscono uno splitting della linea spettrale in esame:
-una linea singola alla frequenza di risonanza dell’emettitore (o dell’assorbitore) larga circa
0.001 nm polarizzata nello stesso piano della radiazione emessa in assenza di campo
magnetico (π)
-un doppietto, centrato sulla frequenza di risonanza, ma spostato in lunghezza d’onda (~0.01
nm) dalla linea di risonanza per effetto Zeeman e polarizzato perpendicolarmente alla
radiazione di risonanza (σ+ e σ-)
Le due radiazioni polarizzate passano attraverso
l’atomizzatore:
-la linea singola centrata alla frequenza di risonanza
dell’analita viene assorbita dall’analita e dal
background
-il doppietto è shiftato e quindi viene assorbito
solo dal background (che presenta un
assorbimento pressoché costante a λ molto vicine
alla linea centrale)
27
Un polarizzatore rotante lascia passare alternativamente dalla lampada i due fasci polarizzati
-l’assorbanza da parte dell’analita (linea centrale) è registrata solo durante una delle due fasi
di rotazione del polarizzatore
-l’assorbanza da parte del background è registrata durante entrambe le fasi (linea centrale e
doppietto)
-l’assorbanza dell’analita è determinata sottraendo i due segnali
28
ATOMIZZAZIONE ELETTROTERMICA - ETAAS
Il campione viene introdotto in un tubicino di grafite per mezzo di una micropipetta o di
un campionatore automatico.
Per mezzo di un opportuno programma termico automatizzato (essiccamento,
incenerimento, atomizzazione) si provoca l’atomizzazione dell’analita in presenza di
minimi residui di matrice. Si opera sotto flusso di gas inerte
Il segnale è transiente, non continuo come in FAAS:
-FAAS: alimentazione continua del campione simultanea al processo di atomizzazione 
segnale continuo a bassa resa
-ETAAS: il campione è introdotto all’inizio e poi si opera l’atomizzazione  segnale
transiente ad elevata resa, ma NECESSITA’ DI DETECTOR CON RISPOSTA VELOCE
Il riscaldamento è effettuato per effetto Joule
facendo fluire una elevata corrente a basso
voltaggio
Potenza fino a 3.6 kW
29
Il flusso di gas interno (gas inerte come Ar o, in alcune condizioni, H2) ha una triplice
funzione: 1) protegge il fornetto dall’ossidazione; 2) rimuove i componenti della matrice
man mano che sono vaporizzati; 3) rimuove l’analita dopo che è stato atomizzato ed
analizzato, lasciando il fornetto pulito dopo l’analisi
Il flusso di gas esterno (o acqua) permette un rapido raffreddamento del sistema dopo
l’analisi
Si usa un PROGRAMMA DI RISCALDAMENTO
30
Attenzione alla possibile perdita di analita
che può essere trasformato in composti
più volatili (es. ossidi)
La potenza massima è applicata durante
l’atomizzazione per avere un segnale
maggiormente concentrato nel tempo
31
Vantaggi del fornetto di grafite rispetto alla fiamma
-non ci sono interazioni tra i componenti del campione e la fiamma: l’atomizzazione avviene in
un gas inerte
-atomizzazione selettiva in base alla temperatura lungo la rampa  possibilità di minori
interferenze
-aumenta la sensibilità perché il campione è volatilizzato in tempi più brevi segnale più
concentrato
-aumenta la sensibilità anche perché il processo di atomizzazione è più efficiente (meno
perdite nei rami “laterali”)  sensibilità fino a 10-8 ~ 10-11 g
-si possono trattare volumi di campione molto piccoli (non c’è necessità di alimentazione
continua)  fino a 5-100 µl
-nella maggior parte dei casi non c’è necessità di pretrattamento del campione  campioni
solidi analizzabili così come sono
-no oscillazioni nella potenza della fiamma
Svantaggi
-è una tecnica molto più lenta di quella che prevede l’atomizzazione in fiamma: tempo per le
rampe di temperatura
32
-il fornetto (poroso) può conservare memoria di analisi precedenti  interferenze
SPETTROMETRIA DI EMISSIONE ATOMICA –
FES, AES, FAES
Nella spettrometria di EMISSIONE l'agitazione termica indotta dal calore della fiamma
eccita gli elettroni periferici dell’atomo nebulizzato
Gli elettroni tendono poi a tornare nello stato di riposo emettendo l'energia ricevuta sotto
forma di fotoni. Il colore e l’intensità radiazione emessa dipendono dal tipo e dal numero di specie nello
stato eccitato, e quindi dall’energia
temperatura della fiamma
della transizione coinvolta e dalla
NU gU
=
exp(− ∆ E / kT )
NL gL
I = k 'c
Elemento
Colore
Caratteristiche
Na
Sodio
Giallo
Persistente
fiamma
alla
base
della
Cu
Rame
Verde smeraldo
Immediato e persistente alla
base della fiamma
Li
Litio
Rosso scarlatto
Abbastanza persistente
Ca
Calcio
Rosso arancione
A sprazzi
Sr
Stronzio
Rosso
A sprazzi, mai persistente
K
Potassio
Violetto
Immediato e persistente alla
33
base della fiamma
Al variare della temperatura varia il rapporto N*/N0  aumentando la temperatura le
condizioni per l’emissione diventano più favorevoli
34
34
Colorazioni tipiche della fiamma per alcuni
elementi chimici
CALCIO
COBALTO
STRONZIO
SODIO
LITIO
RAME
POTASSIO
BARIO
35
SPETTROMETRIA DI
FLUORESCENZA ATOMICA (AFS)
Campione
Selettore di
Lunghezza d’onda
Detector
Sistema di
elaborazione
0-90o
Sorgente
Il detector è posizionato ad angolo retto rispetto
alla sorgente: non è raggiunto dalla radiazione
emessa dalla lampada, ma solo da quella di
fluorescenza riemessa dal campione
Si possono usare sia la lampada a catodo cavo sia
sorgenti continue ad elevata intensità come la
lampada a mercurio: la selettività della λ riemessa è
garantita dal processo di fluorescenza atomica
coinvolto. La resa non è alta, ma il segnale di fondo
è praticamente nullo  senibilità
I F = Φ I 0ε lc
36
SPETTROMETRIA ATOMICA DI EMISSIONE
CON SORGENTI A PLASMA
Questo tipo di spettroscopia atomica di emissione sfrutta le elevate temperature (6000
– 10000 K) realizzabili con sorgenti a plasma. Gli strumenti più popolari usano un plasma
ad accoppiamento induttivo (Inductively Coupled Plasma, ICP).
La scarica di un alto voltaggio da un
avvolgimento attraverso cui fluisce Ar
fornisce elettroni liberi in grado di iniziare la
formazione del plasma
Se il plasma conduttore è posto all’interno di
un campo elettromagnetico ad elevata
frequenza (27 MHz), si avrà un’accelerazione
degli ioni e degli elettroni e collisioni con il
gas di supporto, con l’Ar e con l’analita
La forma toroidale del plasma (fireball)
aumenta il tempo di residenza del campione
 aumento della sensibilità
37
37
Tre cilindri concentrici:
-Esterno  contiene un gas refrigerante
-Intermedio  contiene il gas di supporto che è
ionizzato nella formazione del plasma
-Interno  contiene l’aerosol trasportato dal
flusso di argon
38
Il plasma è iniziato da scariche di elettroni prodotte da una “Tesla discharge coil” (produzione
di scariche elettriche per accoppiamenti induttivi tra avvolgimenti)
I cationi e gli elettroni prodotti generati dalla scintilla sono accelerati dal campo magnetico in
un moto circolare (eddy current) perpendicolare al flusso di gas ed analita che sale dalla torcia
39
L’inversione della corrente alternata (27 MHZ) nelle spire inverte continuamente la
direzione della corrente elettronica
Gli urti degli ioni e degli elettroni del plasma con gli atomi dell’Ar e dell’analita producono
ulteriore ionizzazione ed un notevole eccesso di energia termica
In queste condizioni la
temperatura sale fino a 10000
K e il plasma è in grado di
autosostenersi  è
mantenuto in posizione dal
campo magnetico e dal flusso
del gas refrigerante
(formazione della fireball)
40
L’aerosol del campione si riscalda passando attraverso la fireball, emergendo
sotto forma di cono che contiene il campione atomizzato o ionizzato  nel
raffreddamento a 6000-7000 K si ha il ritorno del campione allo stato
fondamentale e l’emissione delle linee spettrali
Flusso Ar: 11 – 17 l/min
regione di emissione
Potenza: 2 kW a circa 27 MHz
Ignizione: piezoelettrica
Iniezione analita: come aerosol
Interferenze: scarse
Ionizzazione: per alcuni elementi può
essere ridotta a causa dell’elevata
concentrazione di ioni Ar+
Range lineare: 3-5 ordini di grandezza
41
Vantaggi dell’ICP
Incremento della sensibilità:
La temperatura del plasma è molto più elevata rispetto a quella della fiamma
 atomizzazione più completa
Non c’è fiamma da combustibile+ossidante  no formazione di ossidi ed idrossidi
Il tempo di permanenza è circa il doppio rispetto alla fiamma
La temperatura, nella zona dove si preleva il segnale, è maggiormente uniforme che
nella fiamma  autoassorbimento trascurabile, più ampio intervallo di linearità
Assenza di contatti elettrici  background trascurabile
Per molti elementi è sfruttata la linea di emissione dello ione che, in queste
condizioni, è più intensa di quella di emissione dell’atomo
Ad es., per il Ca la linea dell’atomo neutro a 422.7 nm è trascurabile rispetto alle
linee ioniche a 394.4 e 396.2 nm
Altri elementi con linea ionica più intensa: Ba, Be, Fe, Mg, Mn, Sr, Ti, V
42
ANALISI MULTIELEMENTO
Se nel campione sono presenti più elementi, possono essere determinati
simultaneamente prelevando i singoli raggi dispersi da un monocromatore
L’analisi multielemento può essere SEQUENZIALE o SIMULTANEA
Analisi sequenziale: prelevando il raggio a diverse quote lungo la sezione del plasma si
possono prelevare diverse radiazioni da diversi elementi; ruotando i monocromatori si
selezionano le diverse lunghezze d’onda corrispondenti alle varie emissioni. Si usa un
43
UNICO DETECTOR
Analisi simultanea: si sfrutta la dispersione nello spazio (1D o 2D) delle radiazioni
monocromatiche e si utilizzano PIÙ DETECTOR SIMULTANEAMENTE
44
In questa configurazione ad ognuna delle fenditure di uscita sono presenti uno o più
detector (tubi fotomoltiplicatori)
45
46
Sorgenti ICP
47
SPETTROMETRIA ICP-MASSA (ICP-MS)
Parte del cono che esce dalla torcia può essere inviata ad uno SPETTROMETRO DI
MASSA (MS) per ottenere l’identificazione degli elementi (che arrivano al MS in forma
ionica)
Gli ioni sono separati in base al loro rapporto massa/carica  m/z
Possibili interferenze:
-interferenza isobara: diversi elementi producono ioni con lo stesso m/z. Esempio: per
m/z=40 posso avere Ca, Ar e 40K, per m/z=58 posso avere 58Ni e 58Fe
-interferenza poliatomica: specie molecolari o ioni con carica doppia. Esempio: 32S16O+ e
31 16 1 +
P O H con 48Ti e 40Ar16O+ con 56Fe+
-effetto matrice: dovuto a sali in eccesso o solidi non volatilizzabili
La sensibilità della ICP-MS è circa dieci
volte quella della ICP-AES, e tramite lo
spettrometro di massa si possono
identificare più ioni simultaneamente
48
Un fattore cruciale è l’interfacciamento tra l’ICP che genera gli ioni e lo
spettrometro di massa che li analizza: dei fori con opportuna geometria (skimmer)
disperdono in più stadi le molecole gassose del fondo lasciando passare solo gli ioni
che sono inviati al separatore di massa quadrupolare
Gli ioni separati in base al loro rapporto m/z sono poi rilevati da un detector che
converte gli ioni in una corrente elettronica amplificata
49
Sorgente di fotoni
Dispersione
hν
νn
Spettroscopia di fotoni
Spettro di
frequenza
ν1
Spettroscopia di ioni gassosi
–
+ +–
– +
m/z
1
mv 2
2
Spettro
di massa
(m/z)1
(m/z)2
Campo elettrico
Campo
magnetico
50
ANALIZZATORE A SETTORE MAGNETICO
Spettrometro di massa a focalizzazione semplice
Di solito la sorgente
è a EI o CI
1 2
+
m, z

v
60, 90
o 180°
B
V
10-7 torr
Ioni più
leggeri
B 2 r 2e
m z=
2V
Schermo
metallico
Ioni più
pesanti
Rivelatore
Lo spettro si registra facendo
una scansione di V o di B.
La scansione di V permette
di usare magneti
permanenti per la
generazione del campo B.
Normalmente gli strumenti
commerciali sono a
scansione di V.
51
ANALIZZATORE DI MASSA A QUADRUPOLO
La separazione è effettuata utlizzando 4 barre
connesse elettricamente (2 + e 2 -)
Tra le barre vengono fatti passare segnali AC e DC
Le scansioni sono ottenute variando la frequenza
della radiofrequenza (AC) o variando i potenziali
delle sorgenti (DC) tenendo il loro rapporto e la
frequenza costanti
52
Riassunto delle caratteristiche delle tecniche di
spettrometria atomica
53
Limiti di rilevabilità
Trend: ICP-MS > GFAAS > ICP-AES > FAAS > FAES
54
Limiti di rilevabilità
55
Spettrometria
atomica
Francesco
Francesco Nobili
Nobili
UNICAM
UNICAM
02/04/12
1
SPETTROMETRIA ATOMICA
Interazione radiazione /materia
Radiazione
Elettromagnetica
riscaldamento
Atomi ISOLATI in
fase gassosa
Campione
Larghezza delle righe < 0.01 nm
Determinata da: indeterminazione quantomeccanica (larghezza naturale), urti,
effetto Doppler
02/04/12
NO SOVRAPPOSIZIONI tra spettri atomici di elementi diversi
2
A seguito del riscaldamento ad una temperatura sufficientemente elevata, la
maggior parte dei composti si decompone in atomi in fase gassosa. Le transizioni
elettroniche a carico di questi atomi in fase gassosa possono essere sfruttate per
ottenere spettri atomici. A differenza degli spettri molecolari (spettri UV-Visibile), gli
spettri atomici sono costituiti da righe molto nette: non si verificano transizioni
vibrazionali e rotazionali.
Ad esempio, lo spettro di un complesso di ferro in soluzione si presenta
generalmente a bande larghe, ciascuna della larghezza di 100 nm, mentre lo spettro
di Fe gassoso è costituito da una serie di righe nette, la cui larghezza è < 0.01 nm.
Ciascun elemento possiede uno spettro caratteristico. Essendo le righe così nette, vi
è generalmente poca sovrapposizione tra gli spettri dei diversi elementi presenti in
un campione.
Nella spettrometria atomica, i campioni sono vaporizzati a temperature molto
elevate e la concentrazione degli atomi che interessano viene determinata
misurando l'assorbimento o l'emissione alle loro lunghezze d'onda caratteristiche.
Grazie alle sue elevate sensibilità e selettività e alla semplicità con la quale si
possono analizzare numerosi campioni, la spettroscopia atomica è divenuta uno dei
principali strumenti della chimica analitica, specialmente in campo industriale.
La determinazione di concentrazioni dell'analita al livello di parti per milione (ppm) è
ormai di routine e, in alcuni casi, anche il livello delle parti per miliardo (ppb) è
analiticamente accessibile.
2
3 tecniche di spettrometria atomica:
1) di EMISSIONE
2) di ASSORBIMENTO
3) di FLUORESCENZA
02/04/12
3
Le geometrie di emissione, assorbimento, fluorescenza possono essere utilizzate.
In tutti e tre i casi, se le condizioni sono opportune, si registra una RISPOSTA
LINEARE IN FUNZIONE DELLA CONCENTRAZIONE che permette l’analisi quantitativa
del campione.
R = k*c
3
(1) Schema di uno spettrometro per EMISSIONE ATOMICA
AES: Atomic Emission Spectrometry, FES: Flame Emission Spectrometry,
FAES: Flame Atomic Emission Spectrometry
P
Sorgente
Monocromatore
Detector
Sistema di
elaborazione
Si misura l’intensità della radiazione emessa dal
campione
Campione e sorgente coincidono
Campione
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4
Nella spettrometria di emissione il campione emette radiazione corrispondente ai
proprio livelli elettronici. Si può quinid effettuare anche una analisi qualitativa
(quindi spettroSCOPICA) di una campione contenente più elementi.
4
(2) Schema di uno spettrometro per ASSORBIMENTO ATOMICO
AAS: Atomic Absorption Spectrometry
Sorgente
Po
P
Monocromatore
Detector
Sistema di
elaborazione
Si misura l’intensità (potenza) della
radiazione proveniente dalla
sorgente che viene assorbita dal
campione
Campione
02/04/12
5
Nella spettrometria di assorbimento il campione, volatilizzato, assorbe una
radiazione monocromatica opportuna. L’analita deve essere noto a priori, le
determinazioni sono puramente quantitative.
5
(3) Schema di uno spettrometro per FLUORESCENZA ATOMICA
AFS: Atomic Fluorescence Spectrometry
Po
P
Monocromatore
Detector
Sistema di
elaborazione
90o
Si misura l’intensità riemessa ad una
lunghezza d’onda differente da quella della
sorgente e dipendente dai livelli del
campione
Sorgente
Campione
02/04/12
6
Nella spettrometria di fluorescenza atomica il campione riemette parte della
radiazione assorbita. La resa è bassa ma la selettività e la sensibilità sono alte (doppia
selettività, background praticamente 0).
6
LIVELLI ELETTRONICI IN ATOMI E MOLECOLE
Livelli energetici possibili per un
atomo.
E2
E2
Livelli energetici possibili per una
molecola
E1
UV-VIS
E1
UV-VIS
E
E
v2
v1
IR
r2
r1
r0
E0
v0
E0
In spettrometria atomica l’analita è presente sotto forma di nube atomica.
Essendo impossibili vibrazioni e rotazioni, lo spettro atomico è a righe, non a
bande (una banda è l’inviluppo di numerosissime righe).
02/04/12
7
7
Sia in atomi che in molecole sono coinvolti livelli elettronici. Ricordiamo che gli
spettri elettronici di atomi e molecole si differenziano per la loro struttura: a righe
nel caso di atomi, a bande nel caso di molecole.
Negli spettri atomici infatti non sono coinvolti sottolivelli vibrazionali e rotazionali.
7
Spettri atomici – a righe, e spettri molecolari - a bande
Spettro di assorbimento di atomi di
silicio nell’intervallo 250 – 253 nm.
Spettro
di
assorbimento
del
permanganato nell’intervallo 450 – 650
nm.
02/04/12
8
8
Un esempio dei diversi spettri e delle diverse RISOLUZIONI che si possono ottenere.
8
TRANSIZIONI COINVOLTE
Nell’ASSORBIMENTO
ATOMICO
-
E = hν =
02/04/12
un fotone assorbito
promuove uno degli
elettroni esterni ad un
livello energetico più
elevato
hc λ
l’assorbimento si verifica
in fase gassosa
-
può coinvolgere atomi e
ioni
-
coinvolge scambi
DISCRETI di energia
-
le REGOLE DI SELEZIONE
devono essere rispettate
9
Le righe presenti negli spettri sono determinate dalla configurazione elettronica di
ciascun elemento.
Se sono coinvolti ioni, cambia la configurazione elettronica e quindi si modificano le
energie in gioco, ma le strutture degli spettri sono analoghe. Ad esempio, il Na
atomico e lo ione Mg+ hanno lo stesso numero di elettroni. Di conseguenza, anche se
le energie dei livelli elettronici sono diverse in valore assoluto (a causa ad esempio di
diverse interazioni con il nucleo), le strutture degli spettri sono le stesse.
9
Nell’EMISSIONE ATOMICA
02/04/12
-
Il calore proveniente da una fiamma o
da una scarica elettrica promuove un
elettrone ad un livello eccitato
-
Quando l’elettrone torna allo stato
fondamentale, emette un fotone di
lunghezza d’onda caratteristica
dell’atomo (o dello ione) eccitato
10
10
Nella spettrometria di emissione si sfrutta il rilascio dell’energia accumulata tramite
calore o scarica elettrica. Anche le transizioni in emissione sono discrete e dettate
dalle configurazioni elettroniche degli elementi coinvolti.
10
Tecniche di spettrometria atomica
Le popolazioni dei livelli energetici coinvolti sono controllate dalla LEGGE DI DISTRIBUZIONE
DI BOLTZMANN
N
g
U
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NL
=
U
gL
exp(− ∆ E / kT )
11
Per l’atomizzazione sono utilizzati principalmente tre sistemi che interagiscono con il
campione:
(1)La torcia al plasma
(2)La fiamma
(3)Il fornetto di grafite
Nei tre sistemi è fornita energia in eccesso al campione per
(a)Provocarne l’atomizzazione
(b)Stimolarne le transizioni elettroniche (nell’emissione)
In ogni caso è importante controllare le popolazioni dei livelli energetici in base alla
legge di distribuzione di Boltzmann
11
TECNICHE DI ASSORBIMENTO
ATOMICO – AAS
Le tecniche di assorbimento atomico si basano su due processi:
(1) atomizzazione del campione (come nella spettrometria di emissione)
(1) ASSORBIMENTO di una RADIAZIONE proveniente da una sorgente ESTERNA
La radiazione assorbita provoca il passaggio di un elettrone dallo stato fondamentale ad
uno stato eccitato, di solito il primo (cioè quello a più bassa energia)  è necessario che ci
sia una ricca popolazione dello stato fondamentale  fiamma meno calda che
nell’emissione
log( I 0 / I t ) = A = ε lc
Linee di metalli e semimetalli  λ > 200 nm
Linee di nonmetalli
UV-vis
 λ < 185 nm
Solo02/04/12
metalli e semimetalli sono di solito analizzati in AAS
UV nel vuoto
12
Si sfrutta la legge di Lambert-Beer per misurare la concentrazione dell’analita nel
campione. Per avere la massima efficienza il livello fondamentale deve essere più
popolato: la fiamma deve essere calda per permettere l’atomizzazione ma non al
punto di portare molte specie allo stato eccitato.
Per effettuare l’analisi c’è bisogno di una sorgente monocromatica come la lampada
a catodo cavo.
12
L’atomizzazione del campione può essere effettuata
 su FIAMMA: FAAS – Flame Absorption Atomic Spectrometry
 con FORNETTO DI GRAFITE: ETAAS - atomizzazione ELETTROTERMICA
FAAS
02/04/12
13
13
L’atomizzazione può essere effettuata riscaldando il campione mediante fiamma
(FAAS) o per effetto Joule in un fornetto di grafite (ETAAS).
13
Tecniche di FIAMMA
Le tre tecniche (AES – Atomic Emission Spectrometry, AAS – Atomic Absorption
Spectrometry, AFS – Atomic Fluorescence Spectrometry) hanno in comune la formazione
degli atomi che partecipano ai processi di assorbimento/emissione per riscaldamento da
parte di una FIAMMA
I componenti principali di uno spettrometro di fiamma devono svolgere le seguenti
funzioni
(1) portare l’analita alla fiamma
(1) indurre la transizione spettrale nell’analita
(1) isolare le linee spettrali richieste per l’analisi
(1) misurare l’intensità della radiazione associata alla transizione spettrale in esame
(1) registrare i dati misurati
02/04/12
14
Nelle tecniche di fiamma AES, AAS, AFS la fiamma atomizza il campione e, nel caso
dell’emissione, fornisce l’energia termica in eccesso per portare elettroni allo stato
eccitato così da stimolare la successiva transizione E*E0
Le altre componenti isolano le linee spettrali atomiche, misurano la risposta in
funzone della concentrazione e registrano i risultati
14
Pretrattamento del campione
L’analita deve essere disciolto in soluzione prima di essere nebulizzato
L’analita deve essere libero da sostanze che possono interferire con l’assorbimento o
con l’emissione
Queste sostanze devono quindi essere rimosse o mascherate. Es: formazione di
complessi
Trasporto del campione
Il metodo più utilizzato per introdurre il campione nella fiamma (o nel plasma nel caso
si usi un processo di atomizzazione senza fiamma) è la NEBULIZZAZIONE
Per creare atomi liberi in grado di dare transizioni abbiamo quindi bisogno di tre
componenti fondamentali:
1) un NEBULIZZATORE che disperde la soluzione/sospensione in GOCCE
2) un elemento (AREOSOL MODIFIER) che separa le gocce grandi dal flusso,
permettendo l’introduzione solo delle gocce più piccole di una determinata taglia
3) la FIAMMA o ATOMIZZATORE che converte l’analita in atomi liberi
02/04/12
15
Come in tutte le tecniche analitiche, l’analita deve essere portato nella forma adatta
all’analisi: cambiamento di fase se necessario (es. dissoluzione di campioni SOLIDI),
eliminazione di interferenti.
Il campione in SOLUZIONE deve poi essere trasfomato in ATOMI LIBERI GASSOSSI.
15
- nella spray chamber le
gocce più grandi sono
rimosse dal flusso del
campione per mezzo di
eliche o rotte in gocce più
piccole per impatto con
opportune sfere o con le
pareti
- l’areosol finale (che ora è
una nebbiolina molto fine)
è combinato con il
combustibile e portato nel
bruciatore dove la miscela
tra combustibile e
comburente produce la
fiamma che riscalda ed
atomizza il campione
02/04/12
Flusso laminare: le linee di
flusso della fiamma sono
approssimativamente
PARALLELE ed hanno un
andamento pressoché
UNIFORME nel tempo e
nello spazio
nella AAS solo una minima percentuale
(2-3%) dell’analita nebulizzato raggiunge
16
16
il bruciatore
Il processo di nebulizzazione è un processo a bassissima efficienza, ma anche il resto
del processo che va dalla nebulizzazione all’assorbimento (o all’emissione) della
radiazione presenta delle perdite, oltre che delle interferenze
16
Atomizzazione del campione in fiamma
Il processo di
atomizzazione
converte l’analita
presente
nell’aerosol
nell’analita LIBERO
allo STATO
FONDAMENTALE.
MX in
soluzion
e
Nebulizzazione
Scarico
Condensazione
MAGGIORI
PERDITE
Aerosol
di MX in
solzuion
e
Evaporazione del solvente
Aerosol
di MX
solido
I processi laterali
interferiscono con la
produzione di analita
libero allo stato atomico 
PERDITA DI EFFICIENZA
Inoltre si producono specie
che possono a loro volta
interagire con la radiazione
 INTERFERENZE
L’alimentazione
Volatilizzaizzione
Eccitazione
del campione alla
OTTIMIZZAZIONE del
fiamma è un
MX*
MX(g)
metodo: riduzione del
Emissione
processo
rami laterali
CONTINUO: del
Associazione
Dissociazione
Reazione
campione sempre
MO,
nuovo viene
MH,
M+ + eM(g)
MOH
Dissociazione
continuamente
Emissione Eccitazione
Emissione
Eccitazione
Emissione Eccitazione
portato alla
AAS
FES, AFS
MO*,
fiamma 
M+*
M*(g)
MH*,
consumo di
MOH*
campione
02/04/12
17
L’efficienza di formazione della specie attiva - M(g) o M*(g) per l’assorbimento o
l’emissione – deve essere MASSIMA per avere una risposta più elevata possibile 
SENSIBILITA’
Tra i processi che portano alla perdita di efficienza possiamo citare: (a) lo scarico del
97-98% del campione durante la nebulizzazione; (b) l’eccitazione o l’emissione della
specie molecolare gassosa MX; (c) la reazione della specie attiva M con ossidanti o
riducenti nella fiamma; (d) la ionizzazione della specie M.
Le specie MX*, MO, MO*, MH*, MOH*, M+, M+*, M* possono dare a loro volta
interferenze assorbendo o emettendo radiazione.
Necessità di (1) minimizzare o eliminare i rami laterali; (2) stabilizzare le perdite in
modo da avere un’efficienza riproducibie
17
Si misura l’ASSORBANZA del campione lungo il cammino ottico
(1) sorgente
(2) atomizzatore
(3) elemento
disperdente
(4) detector
(5) sistema di
lettura e
registrazione
02/04/12
18
18
Il campione atomizzato provoca la diminuzione dell’intensità del raggio incidente.
Una sorgente con una linea di emissione stretta, come la lampada a catodo cavo, è
necessaria per far sì che la radiazione sia assorbita quantitativamente nella banda di
assorbimento dell’analita atomizzato. Questo è un presupposto per la validità della
legge di Lambert-Beer.
La fiamma è laminare per massimizzare il cammino ottico (ricordiamo che A = ε*l*c).
18
La fiamma
La fiamma è una miscela di gas incandescenti prodotti dalla combustione di un combustibile
e di un ossidante. I prodotti principali sono CO2, H2O, CO (e N2 incombusto se si usa l’aria come ossidante)
La temperatura della fiamma è determinata dal tipo di miscela utilizzata e dal rapporto
combustibile/comburente
02/04/12
19
19
La composizione della fiamma e il flusso dei gas determinano la temperatura, che
influisce su:
(a)Popolazioni dei livelli energetici
(b)Presenza di ossidanti o riducenti che possono formare ossidi, idrossidi ed idruri
che possono provocare perdite di efficienza ed interferenze
Quindi una fiamma di composizione e temperatura opportune è fondamentale per
massimizzare le rese del processo.
19
In pratica quindi si opera sulla composizione e sulla temperatura della fiamma:
-fiamma + calda per EMISSIONE: più atomi nello stato eccitato
-fiamma + fredda per ASSORBIMENTO: più atomi nello stato fondamentale
La temperatura massima si raggiunge di solito per rapporti stechiometrici
combustibile/ossidante; fiamme più ricche di combustibile sono più fredde
Temperature troppo elevate possono conferire un eccesso di energia  IONIZZAZIONE DA
EVITARE (aggiunta di un soppressore di ionizzazione)
emissione
NU gU
=
exp(− ∆ E / kT )
NL gL
assorbimento
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20
20
Fiamme più fredde aumentano la popolazione nel livello fondamentale: condizioni
ideali per la spettrometria di emissione.
Fiamme più calde aumentano la popolazione nel livello eccitato: condizioni ideali per
la spettrometria di emissione.
Fiamme troppo calde possono provocare la ionizzazione della specie M, ma a volte le
righe di emissione dello ione possono essere più intense di quelle dell’atomo, quindi
questo non è necessariamente un problema.
20
In FES: si utilizza spesso una fiamma con eccesso di acetilene  ambiente riducente
per prevenire la formazione di ossidi
Metalli alcalini
 miscela acetilene/aria
Ga, In, Tl, Co, Co, Cr, Ni, Mn hanno bisogno di temperature più elevate per ridurre i
corrispondenti ossidi acetilene/ossido nitroso a temperatura maggiore
Schermaggio della fiamma con uno strato di gas inerte  si estende la regione D tra
i due coni  si incrementa il range di condizioni “buone” per l’eccitazione (cioè il range
di T in funzione dell’altezza)  per analisi FES multielemento
In AAS: il rapporto combustibile/ossidante
deve essere tale da fornire il massimo numero
di atomi liberi minimizzando interferenze da
emissione, ionizzazione e formazione di
composti
Due strategie per evitare la formazione di
ossidi, carburi, nitruri :
1) Fiamma fredda (acetilene/aria) per minimizzare
la formazione di composti non termolabili
2) Fiamma calda (acetilene/N2O) per dissociare
02/04/12
composti
termolabili
21
21
I vari METODI per i diversi elementi prevedono proprietà ed utilizzi diversi della
fiamma nell’applicazione della TECNICA.
21
Interferenze chimiche:
INTERFERENZE
Sono dovute prevalentemente alla
formazione di composti che
influiscono sul rendimento
dell’atomizzazione o la ionizzazione
dell’analita stesso
Interferenze spettrali:
-righe di assorbimento di atomi diversi
dall’analita, sono relativamente rare
ma molto difficili da eliminare 
possiamo sfruttare solo il potere
risolvente del monocromatore
-bande allargate dovute alla presenza
di specie radicaliche o molecolari,
sono molto frequenti e producono
generalmente un aumento del fondo
 segnale continuo
02/04/12
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22
Soprattutto quando si opera in fiamma, le interferenza chimiche o spettrali possono
costituire un fondo continuo che si sovrappone al segnale discreto che si sta
analizzando.
Mentre le interferenze da altri atomi sono piuttosto rare, le interferenze da specie
molecolari possono costituire un segnale continuo di fondo che va corretto.
22
INTERFERENZE SPETTRALI
Es.: determinazione di Ba in presenza di Ca
– Ca e Ba atomizzano simultaneamente
– Ca (g) + ossidante ----> CaOH (g)
– CaOH (g) mostra una larga banda di
assorbimento molecolare
– l’assorbanza osservata ha un errore dovuto
all’assorbimento in background di CaOH (g)
Wavelength
λBa
Signal
Signal
λBa
segnale non atomico
Wavelength
A meno che non sia possibile riprodurre esattamente la matrice, neanche l’analisi con uno
spettrofotometro a doppio raggio è in grado di eliminare completamente il background
02/04/12
23
23
L’eliminazione delle interferenze spettrali può essere effettuata:
(1)Riproducendo la matrice ed utilizzandola come bianco in uno spettrofotometro a
doppio raggio
(2)Utilizzando il metodo delle aggiunte di standard (il campione è utilizzato come
bianco e si aggiungono quantità note di analita per costruire una retta di taratura)
(3)Utilizzando delle tecniche strumentali di correzione
23
Derivano da una perdita di
efficienza del processo di
atomizzazione  segnale
depresso
INTERFERENZE CHIMICHE
Di solito si verificano quando
l’analita fa parte di una MATRICE
COMPLESSA (es. acqua di mare)
MX in
soluzion
e
Nebulizzazione
Scarico
Aerosol
di MX in
solzuion
e
Condensazione
MAGGIORI
PERDITE
Evaporazione del solvente
Aerosol
di MX
solido
Determinazione del Ca in
presenza di PO43In soluzione acquosa
Ca2+ + PO43- ⇄ CaPO4CaPO4- è meno volatile (più
difficile da atomizzare) di Ca2+
All’aumentare di [PO43-],
l’equlibrio si sposta verso
destra: [CaPO4-] aumenta e
[Ca2+] diminuisce.
Come risultato, diminuisce
02/04/12
l’assorbanza del Ca
Volatilizzaizzione
Eccitazione
MX*
MX(g)
Emissione
MO,
MH,
MOH
Eccitazione
Associazione
Reazione
M(g)
Dissociazione
Emissione Eccitazione
AAS
MO*,
MH*,
MOH*
Dissociazione
M+ + e-
Emissione Eccitazione
FES, AFS
M*(g)
Emissione
M+*
24
24
Le interferenze chimiche sono una conseguenza degli EQUILIBRI MULTIPLI a cui
partecipano le specie M ed M* coinvolte negli equilibri di assorbimento ed
emissione.
In presenza di una matrice complessa, e/o durante l’atomizzazione in fiamma, si
possono formare quindi molte specie che
(a)Riducono la formazione della specie atomica attiva
(b)Creano altri segnali in assorbimento ed emissione che possono interferire.
24
Le INTERFERENZE CHIMICHE possono essere corrette nei seguenti modi
-INTERFERENZA DI MATRICE  se la matrice ostacola la vaporizzazione dell’analita è
preferibile usare standard nella stessa matrice (se è nota). La sensibilità rimane però scarsa
-INTERFERENZA DI VOLATILIZZAZIONE
 se c’è il rischio che si formino composti termicamente stabili (es: Ca3(PO4)2 ) e non
volatili, si possono aggiungere agenti complessanti come EDTA che facilitano il rilascio del
catione dall’anione dal fosfato: Ca2+ è volatilizzato come complesso di EDTA che poi è distrutto
nella fiamma
 in alternativa si possono aggiungere specie come La o Sr che si legano al fosfato
rilasciando il Ca
 specie come Al e Tl che possono formare ossidi refrattari sono volatilizzate cambiando
temperatura e composizione (maggiormente riducente) della fiamma
-INTERFERENZA DI IONIZZAZIONE  metalli alcalini producono facilmente ioni che
diminuiscono l’efficienza del processo di produzione di specie atomiche neutre M. Si possono
usare SOPPRESSORI DI IONIZZAZIONE come Li, K, Cs, Sr o sali di La: queste specie si ionizzano
molto facilmente  elevata concentrazione di elettroni nel vapore  ricombinazione con le
specie ionizzate dell’analita
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25
Le interferenze chimiche possono quindi essere corrette lavorando sugli equiibri.
Le metodologie di correzione delle interferenze possono essere riportate nei metodi
ufficiali per la determinazione dei vari elementi.
25
CORREZIONE DEL FONDO MEDIANTE LAMPADA A DEUTERIO
La HCL emette uno spettro a righe, quella a
deuterio uno spettro continuo.
La fenditura del monocromatore isola la riga di
risonanza dello spettro emesso dalla HCL, con una
ampiezza dell’ordine di 0.002 nm, mentre separa
dallo spettro continuo della lampada a deuterio
una banda con ampiezza dell’ordine di 0.2-0.7 nm;
Le intensità delle due sorgenti vengono eguagliate
entro l’intervallo spettrale considerato;
In presenza di assorbimenti specifici (dell’analita
in esame) IHCL viene ridotta proporzionalmente
alla concentrazione dell’analita mentre ID2 viene
ridotta di una frazione trascurabile;
In presenza di un assorbimento aspecifico (fondo)
le due intensità sono ridotte in ugual misura;
In presenza di un assorbimento specifico (analita) e,
contemporaneamente, aspecifico (fondo + analita),
l’intensità della radiazione emessa dalla lampada a
deuterio, ridotta dal solo assorbimento aspecifico,
fornisce il valore di I0 (corretto dal fondo) mentre
l’intensità della radiazione emessa dalla HCL, ridotta da
entrambi gli assorbimenti, fornisce il valore di It (anche
esso corretto dal fondo). A questo punto A=-log(It/I0)
02/04/12
26
26
Inviando alternativamente sul campione i due segnali provenienti da una sorgente
continua (lampada al deuterio) e discreta (lampada a catodo cavo), si misurano le
intensità delle radiazioni trasmesse dalle due sorgenti attraverso il campione e si
paragonano tra loro per ottenere l’assorbanza SPECIFICA dell’analita.
Intensità della radiazione della lampada al deuterio trasmessa attraverso il campione
ed assorbita solo dall’analita (background) = I0
Intensità della radiazione della lampada a catodo cavo trasmessa attraverso il
campione ed assorbita dalla matrice e dall’analita = It
A = - Log (It/I0)
26
CORREZIONE DEL FONDO MEDIANTE EFFETTO ZEEMAN
Si applica un intenso campo magnetico oscillante alla lampada a catodo cavo (o
direttamente all’atomizzatore)
In questo modo la lampada (o l’analita) subiscono uno splitting della linea spettrale in esame:
-una linea singola alla frequenza di risonanza dell’emettitore (o dell’assorbitore) larga circa
0.001 nm polarizzata nello stesso piano della radiazione emessa in assenza di campo
magnetico (π)
-un doppietto, centrato sulla frequenza di risonanza, ma spostato in lunghezza d’onda (~0.01
nm) dalla linea di risonanza per effetto Zeeman e polarizzato perpendicolarmente alla
radiazione di risonanza (σ+ e σ-)
Le due radiazioni polarizzate passano attraverso
l’atomizzatore:
-la linea singola centrata alla frequenza di risonanza
dell’analita viene assorbita dall’analita e dal
background
-il doppietto è shiftato e quindi viene assorbito
solo dal background (che presenta un
assorbimento pressoché costante a λ molto vicine
alla 02/04/12
linea centrale)
27
27
Nella correzione per effetto Zeeman si sfrutta lo splitting del picco di emissione della
lampada (o di assorbimento dell’analita) quando un campo magnetico oscillante è
sovrapposto alla sorgente o al campione.
Il picco centrale ed il doppietto a frequenze maggiore o inferiore sono,
rispettivamente:
(1)ASSORBITI da fondo+analita e fondo solamente
(2)POLARIZZATI su due piani perpendicolari
27
Un polarizzatore rotante lascia passare alternativamente dalla lampada i due fasci polarizzati
-l’assorbanza da parte dell’analita (linea centrale) è registrata solo durante una delle due fasi
di rotazione del polarizzatore
-l’assorbanza da parte del background è registrata durante entrambe le fasi (linea centrale e
doppietto)
-l’assorbanza dell’analita è determinata sottraendo i due segnali
02/04/12
28
28
Mediante un polarizzatore si prelevano alternativamente i due segnali
perpendicolari:
-l’intensità del segnale trasmesso attraverso il doppietto dà I0
-l’intensità del segnale trasmesso attraverso il picco centrale dà It
A = - log (It/I0)
28
ATOMIZZAZIONE ELETTROTERMICA - ETAAS
Il campione viene introdotto in un tubicino di grafite per mezzo di una micropipetta o di
un campionatore automatico.
Per mezzo di un opportuno programma termico automatizzato (essiccamento,
incenerimento, atomizzazione) si provoca l’atomizzazione dell’analita in presenza di
minimi residui di matrice. Si opera sotto flusso di gas inerte
Il segnale è transiente, non continuo come in FAAS:
-FAAS: alimentazione continua del campione simultanea al processo di atomizzazione 
segnale continuo a bassa resa
-ETAAS: il campione è introdotto all’inizio e poi si opera l’atomizzazione  segnale
transiente ad elevata resa, ma NECESSITA’ DI DETECTOR CON RISPOSTA VELOCE
Il riscaldamento è effettuato per effetto Joule
facendo fluire una elevata corrente a basso
voltaggio
Potenza fino a 3.6 kW
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Una alternativa all’atomizzazione in fiamma è l’atomizzazione ELETTROTERMICA (in
fornetto di grafite). Il campione è riscaldato per effetto Joule: corrente elettrica che
passa sul fornetto di grafite, che è un buon conduttore elettrico.
Si ottiene un segnale transiente ma ad elevata efficienza.
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Il flusso di gas interno (gas inerte come Ar o, in alcune condizioni, H2) ha una triplice
funzione: 1) protegge il fornetto dall’ossidazione; 2) rimuove i componenti della matrice
man mano che sono vaporizzati; 3) rimuove l’analita dopo che è stato atomizzato ed
analizzato, lasciando il fornetto pulito dopo l’analisi
Il flusso di gas esterno (o acqua) permette un rapido raffreddamento del sistema dopo
l’analisi
Si usa un PROGRAMMA DI RISCALDAMENTO
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Caratteristiche superiori rispetto all’atomizzazione in fiamma sono:
(1)Sensibilità dovuta al segnale transiente concentrato nel tempo
(2)Selettività dovuta alla rampa di riscaldamento che provoca l’evaporazione dei vari
componenti del campione a tempi diversi
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Attenzione alla possibile perdita di analita
che può essere trasformato in composti
più volatili (es. ossidi)
La potenza massima è applicata durante
l’atomizzazione per avere un segnale
maggiormente concentrato nel tempo
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Anche nella ETAAS bisogna comunque ottimizzare le condizioni per evitare perdite,
ma queste sono minori per diversi motivi:
(1)Non ci sono nebulizzazione e condensazione
(2)Non ci sono reazioni con ossidanti e riducenti nella fiamma
(3)Le temperature più basse evitano o limitano la ionizzazione
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Vantaggi del fornetto di grafite rispetto alla fiamma
-non ci sono interazioni tra i componenti del campione e la fiamma: l’atomizzazione avviene in
un gas inerte
-atomizzazione selettiva in base alla temperatura lungo la rampa  possibilità di minori
interferenze
-aumenta la sensibilità perché il campione è volatilizzato in tempi più brevi segnale più
concentrato
-aumenta la sensibilità anche perché il processo di atomizzazione è più efficiente (meno
perdite nei rami “laterali”)  sensibilità fino a 10-8 ~ 10-11 g
-si possono trattare volumi di campione molto piccoli (non c’è necessità di alimentazione
continua)  fino a 5-100 µl
-nella maggior parte dei casi non c’è necessità di pretrattamento del campione  campioni
solidi analizzabili così come sono
-no oscillazioni nella potenza della fiamma
Svantaggi
-è una tecnica molto più lenta di quella che prevede l’atomizzazione in fiamma: tempo per le
rampe di temperatura
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-il fornetto (poroso) può conservare memoria di analisi precedenti  interferenze
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I vantaggi sono quindi di gran lunga superiori rispetto agli svantaggi.
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SPETTROMETRIA DI EMISSIONE ATOMICA –
FES, AES, FAES
Nella spettrometria di EMISSIONE l'agitazione termica indotta dal calore della fiamma
eccita gli elettroni periferici dell’atomo nebulizzato
Gli elettroni tendono poi a tornare nello stato di riposo emettendo l'energia ricevuta sotto
forma di fotoni. Il colore e l’intensità radiazione emessa dipendono dal tipo e dal numero di specie nello
stato eccitato, e quindi dall’energia
temperatura della fiamma
della transizione coinvolta e dalla
NU gU
=
exp(− ∆ E / kT )
NL gL
I = k 'c
Elemento
Colore
Caratteristiche
Na
Sodio
Giallo
Persistente
fiamma
Cu
Rame
Verde smeraldo
Immediato e persistente alla
base della fiamma
Li
Litio
Rosso scarlatto
Abbastanza persistente
Ca
Calcio
Rosso arancione
A sprazzi
Sr
Stronzio
Rosso
A sprazzi, mai persistente
K
Potassio
Violetto
Immediato e persistente alla
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base della fiamma
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alla
base
della
Nella spettrometria di emissione si sfruttano le righe emesse dagli atomi.
Non c’è bisogno di una sorgente esterna, ma di un monocromatore che isoli le varie
lunghezze d’onda emesse.
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Al variare della temperatura varia il rapporto N*/N0  aumentando la temperatura le
condizioni per l’emissione diventano più favorevoli
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Bisogna massimizzare la popolazione del livello eccitato per aumentare l’efficienza 
la fiamma deve essere più CALDA possibile.
Si fa una misura dell’intensità emessa. I = k*c
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Colorazioni tipiche della fiamma per alcuni
elementi chimici
CALCIO
COBALTO
STRONZIO
SODIO
LITIO
RAME
POTASSIO
BARIO
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Oltre che una misura QUANTITATIVA, si può fare anche un’analisi
QUALITATIVA determinando le lunghezze d’onda delle radiazioni emesse: spettro I vs.
λ.
Possiamo quindi parlare anche di spettroSCOPIA di emissione atomica.
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SPETTROMETRIA DI
FLUORESCENZA ATOMICA (AFS)
Campione
Selettore di
Lunghezza d’onda
Detector
Sistema di
elaborazione
0-90o
Sorgente
Il detector è posizionato ad angolo retto rispetto
alla sorgente: non è raggiunto dalla radiazione
emessa dalla lampada, ma solo da quella di
fluorescenza riemessa dal campione
Si possono usare sia la lampada a catodo cavo sia
sorgenti continue ad elevata intensità come la
lampada a mercurio: la selettività della λ riemessa è
garantita dal processo di fluorescenza atomica
coinvolto. La resa non è alta, ma il segnale di fondo
è praticamente nullo  senibilità
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I F = Φ I 0ε lc
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Nella spettrometria di fluorescenza si misura la radiazione riemessa dopo
assorbimento.
La doppia selettività, in assorbimento ed emissione, offrono buone prestazioni in
termini di selettività e sensibilità (il fondo può assorbire ,ma non riemette
necessariamente alla stessa lunghezza d’onda dell’analita).
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SPETTROMETRIA ATOMICA DI EMISSIONE
CON SORGENTI A PLASMA
Questo tipo di spettroscopia atomica di emissione sfrutta le elevate temperature (6000
– 10000 K) realizzabili con sorgenti a plasma. Gli strumenti più popolari usano un plasma
ad accoppiamento induttivo (Inductively Coupled Plasma, ICP).
La scarica di un alto voltaggio da un
avvolgimento attraverso cui fluisce Ar
fornisce elettroni liberi in grado di iniziare la
formazione del plasma
Se il plasma conduttore è posto all’interno di
un campo elettromagnetico ad elevata
frequenza (27 MHz), si avrà un’accelerazione
degli ioni e degli elettroni e collisioni con il
gas di supporto, con l’Ar e con l’analita
La forma toroidale del plasma (fireball)
aumenta il tempo di residenza del campione
 aumento della sensibilità
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Per la spettrometria di emissione si può utilizzare una torcia al plasma. Il vantaggio
della torcia al plasma rispetto all’emissione in fiamma è la maggiore sensibilità
(dovuta ad un maggior tempo di residenza dell’analita nella zona di emissione) e
quindi un minor limite di rilevabilità.
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Tre cilindri concentrici:
-Esterno  contiene un gas refrigerante
-Intermedio  contiene il gas di supporto che è
ionizzato nella formazione del plasma
-Interno  contiene l’aerosol trasportato dal
flusso di argon
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La strumentazione ICP è alimentata da Argon, che ha una triplice funzione: (1)
trasporta l’aerosol del campione; (2) sostiene la torcia ionizzandosi e formando il
plasma; (3) svolge azione di refrigerante.
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Il plasma è iniziato da scariche di elettroni prodotte da una “Tesla discharge coil” (produzione
di scariche elettriche per accoppiamenti induttivi tra avvolgimenti)
I cationi e gli elettroni prodotti generati dalla scintilla sono accelerati dal campo magnetico in
un moto circolare (eddy current) perpendicolare al flusso di gas ed analita che sale dalla torcia
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Una scintilla inizia la ionizzazione dell’Ar, cosicché si formano correnti di Ar+ ed eche sono accelerate dal campo magnetico.
La continua inversione del campo elettromagnetico provoca una continua inversione
del moto degli ioni e degli elettroni.
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L’inversione della corrente alternata (27 MHZ) nelle spire inverte continuamente la
direzione della corrente elettronica
Gli urti degli ioni e degli elettroni del plasma con gli atomi dell’Ar e dell’analita producono
ulteriore ionizzazione ed un notevole eccesso di energia termica
In queste condizioni la
temperatura sale fino a 10000
K e il plasma è in grado di
autosostenersi  è
mantenuto in posizione dal
campo magnetico e dal flusso
del gas refrigerante
(formazione della fireball)
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La temperatura sale fino a 10000 K  il plasma si autosostiene e riscalda il campione
(che può anche essere ionizzato).
Dai continui urti tra plasma ed atomi di Ar ed analita si ottiene:
(1)Aumento della ionizzazione dell’analita, e quindi aumento delle specie ioniche che
possono emettere (o essere inviate ad uno spettrometro di massa)
(2)Aumento della temperatura dell’analita, e quindi aumento della popolazione delle
specie eccitate che poi emettono radiazione tornando allo stato fondamentale.
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L’aerosol del campione si riscalda passando attraverso la fireball, emergendo
sotto forma di cono che contiene il campione atomizzato o ionizzato  nel
raffreddamento a 6000-7000 K si ha il ritorno del campione allo stato
fondamentale e l’emissione delle linee spettrali
Flusso Ar: 11 – 17 l/min
regione di emissione
Potenza: 2 kW a circa 27 MHz
Ignizione: piezoelettrica
Iniezione analita: come aerosol
Interferenze: scarse
Ionizzazione: per alcuni elementi può
essere ridotta a causa dell’elevata
concentrazione di ioni Ar+
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Range
lineare: 3-5 ordini di grandezza
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Salendo lungo il cono, l’analita si raffredda ed emette le proprie linee tornando allo
stato fondamentale.
Le linee possono essere emesse da atomi o da ioni che sono presenti in elevata
quantità.
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Vantaggi dell’ICP
Incremento della sensibilità:
La temperatura del plasma è molto più elevata rispetto a quella della fiamma
 atomizzazione più completa
Non c’è fiamma da combustibile+ossidante  no formazione di ossidi ed idrossidi
Il tempo di permanenza è circa il doppio rispetto alla fiamma
La temperatura, nella zona dove si preleva il segnale, è maggiormente uniforme che
nella fiamma  autoassorbimento trascurabile, più ampio intervallo di linearità
Assenza di contatti elettrici  background trascurabile
Per molti elementi è sfruttata la linea di emissione dello ione che, in queste
condizioni, è più intensa di quella di emissione dell’atomo
Ad es., per il Ca la linea dell’atomo neutro a 422.7 nm è trascurabile rispetto alle
linee ioniche a 394.4 e 396.2 nm
Altri elementi con linea ionica più intensa: Ba, Be, Fe, Mg, Mn, Sr, Ti, V
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I vantaggi principali possono essere così riassunti:
(1) L’aumento della temperatura provoca, rispetto alla fiamma, un aumento della
popolazione del livello eccitato (legge di distribuzione di Boltzmann), quindi un
maggior numero di specie che possono emettere fotoni  aumento della sensibilità.
(2) In assenza di ossidanti o riducenti, non si formano ossidi ed idruri.
(3) Maggiore uniformità di T  minore autoassorbimento.
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ANALISI MULTIELEMENTO
Se nel campione sono presenti più elementi, possono essere determinati
simultaneamente prelevando i singoli raggi dispersi da un monocromatore
L’analisi multielemento può essere SEQUENZIALE o SIMULTANEA
Analisi sequenziale: prelevando il raggio a diverse quote lungo la sezione del plasma si
possono prelevare diverse radiazioni da diversi elementi; ruotando i monocromatori si
selezionano le diverse lunghezze d’onda corrispondenti alle varie emissioni. Si usa un
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UNICO
DETECTOR
Se sono presenti più elementi, possono essere emesse più linee che sono analizzate
da un monocromatore  applicazione nell’analisi qualitativa.
L’analisi multielemento può sfruttare un unico detector o una serie di detector.
Nel primo caso, l’analisi sarà sequenziale, registrando una linea alla volta e
richiedendo un maggior tempo per la misura.
Si costruisce quindi uno spettro I vs. λ
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Analisi simultanea: si sfrutta la dispersione nello spazio (1D o 2D) delle radiazioni
monocromatiche e si utilizzano PIÙ DETECTOR SIMULTANEAMENTE
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Se sono presenti più detector, si possono registrare più segnali
contemporaneamente, abbreviando i tempi dell’analisi.
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In questa configurazione ad ognuna delle fenditure di uscita sono presenti uno o più
detector (tubi fotomoltiplicatori)
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Esempio di sistema completo per analisi multielemento
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Nella configurazione a sinistra il monocromatore è un RETICOLO CONCAVO
 duplice funzione: disperde la radiazione e focalizza i singoli raggi. Le
fenditure sono disposte in un cerchio (cerchio di Rowland).
Vantaggio: è coperto un range molto ampio di lunghezze d’onda. Svantaggio:
dispersione non lineare, velocità ottica (f/number) dipendente dalla posizione
 la sensibilità dei singoli detector dipende dalla posizione e quindi dalla
lunghezza d’onda analizzata.
Nella configurazione di destra c’è una doppia separazione (su piani perpendicolari),
tramite un reticolo piano o un DOPPIO MONOCROMATORE: PRISMA + RETICOLO

IMMAGINE BIDIMENSIONALE
Il rivelatore ad iniezione di carica registra istantaneamente
un’immagine bidimensionale delle linee, in cui la luminosità di
ogni punto dipende dall’intensità della radiazione incidente.
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Sorgenti ICP
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L’interfacciamento con lo spettrometro di massa è uno dei metodi per effettuare
analisi multielemento
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SPETTROMETRIA ICP-MASSA (ICP-MS)
Parte del cono che esce dalla torcia può essere inviata ad uno SPETTROMETRO DI
MASSA (MS) per ottenere l’identificazione degli elementi (che arrivano al MS in forma
ionica)
Gli ioni sono separati in base al loro rapporto massa/carica  m/z
Possibili interferenze:
-interferenza isobara: diversi elementi producono ioni con lo stesso m/z. Esempio: per
m/z=40 posso avere Ca, Ar e 40K, per m/z=58 posso avere 58Ni e 58Fe
-interferenza poliatomica: specie molecolari o ioni con carica doppia. Esempio: 32S16O+ e
31 16 1 +
P O H con 48Ti e 40Ar16O+ con 56Fe+
-effetto matrice: dovuto a sali in eccesso o solidi non volatilizzabili
La sensibilità della ICP-MS è circa dieci
volte quella della ICP-AES, e tramite lo
spettrometro di massa si possono
identificare più ioni simultaneamente
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Parte del campione atomizzato presente nella torcia può essere prelevato ed inviato
ad uno spettrometro di massa per identificare gli IONI presenti in base al loro
rapporto massa/carica. Una miscela di ioni in questo modo può essere analizzata
molto facilmente e velocemente, senza bisogno di monocromatori (lo spettrometro
di massa effettua la separazione).
La sorgente al plasma è interfacciata di solito con un filtro di massa a quadrupolo
dove gli ioni vengono separati in base al rapporto massa/carica (ICP/MS).
Si possono analizzare il 90% degli elementi presenti nella tavola periodica.
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Un fattore cruciale è l’interfacciamento tra l’ICP che genera gli ioni e lo
spettrometro di massa che li analizza: dei fori con opportuna geometria (skimmer)
disperdono in più stadi le molecole gassose del fondo lasciando passare solo gli ioni
che sono inviati al separatore di massa quadrupolare
Gli ioni separati in base al loro rapporto m/z sono poi rilevati da un detector che
converte gli ioni in una corrente elettronica amplificata
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L’interfacciamento tra ICP e spettrometro di massa è progettato in maniera da
risolvere alcuni problemi:
(1)Differenza di pressione tra i due sistemi: attraverso un sistema di pompe da vuoto
e coni ‘skimmer’ sono allontanate le molecole di solvente e di gas.
(2)Fotoni emessi dagli ioni eccitati che non devono colpire il detector dello
spettrometro di massa: il detector fotomoltiplicatore è fuori asse con il fascio ottico,
altrimenti i fotoni emessi provocherebbero emissione di elettroni ed innalzerebbero
il fondo del segnale.
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Sorgente di fotoni
Dispersione
hν
νn
Spettroscopia di fotoni
Spettro di
frequenza
ν1
Spettroscopia di ioni gassosi
–
+ +–
– +
m/z
1
mv 2
2
Spettro
(m/z)1 di massa
(m/z)2
Campo elettrico
Campo
magnetico
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La separazione degli ioni in base al loro rapporto massa/carica è operata
dall’analizzatore di massa.
L’ANALIZZATORE di massa è quindi l’analogo dell’elemento disperdente nella
spettrometria ottica.
Il campo magnetico svolge la funzione che nella spettroscopia ottica svolge il
monocromatore a prisma o a reticolo.
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ANALIZZATORE A SETTORE MAGNETICO
Spettrometro di massa a focalizzazione semplice
Di solito la sorgente
è a EI o CI
1 2
+
m, z

v
60, 90
o 180°
B
V
10-7 torr
Ioni più
leggeri
B 2 r 2e
m z=
2V
Schermo
metallico
Ioni più
pesanti
Rivelatore
Lo spettro si registra facendo
una scansione di V o di B.
La scansione di V permette
di usare magneti
permanenti per la
generazione del campo B.
Normalmente gli strumenti
commerciali sono a
scansione di V.
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Nell’analizzatore a settore magnetico si sfrutta l’azione combinata di un campo
elettrico ed un campo magnetico.
Gli ioni sono accelerati dalla differenza di potenziale, la loro traiettoria è deviata
dall’azione del campo magnetico, che funge da ANALIZZATORE di massa.
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ANALIZZATORE DI MASSA A QUADRUPOLO
La separazione è effettuata utlizzando 4 barre
connesse elettricamente (2 + e 2 -)
Tra le barre vengono fatti passare segnali AC e DC
Le scansioni sono ottenute variando la frequenza
della radiofrequenza (AC) o variando i potenziali
delle sorgenti (DC) tenendo il loro rapporto e la
frequenza costanti
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L’analizzatore a quadrupolo sfrutta l’azione di campi elettrici generati da due
differenze di potenziale in corrente continua ed in corrente alternata sovrapposte.
Ioni con un particolare rapporto m/z acquistano una traiettoria stabile e riescono a
passare attraverso le barre e a raggiungere il detector.
Gli altri acquistano traiettorie instabili a spirale e vanno e collidere con le barre prima
di poter raggiungere il detector.
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Riassunto delle caratteristiche delle tecniche di
spettrometria atomica
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Qui sono riassunte le caratteristiche principali delle tecniche di spettrometria
atomica.
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Limiti di rilevabilità
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Trend: ICP-MS > GFAAS > ICP-AES > FAAS > FAES
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Per quasi tutti gli elementi, la tecnica ICP-MS è quella che ha i limiti di rilevabilità più
bassi.
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Limiti di rilevabilità
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Applicazione delle tecniche di spettrometria atomica ai vari elementi.
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