Processi e Impianti Chimici Reattori 2

Dispense del corso di
Processi e Impianti Chimici
Corso di Laurea Specialistica in Chimica Industriale
Docente Guido Sassi
Facoltà di Scienze Matematiche Fisiche e Naturali
Università di Torino
Reattori 2
Modellazione di Reattori omogenei non isotermi .............................................................. 1
Reattori ideali ................................................................................................................. 1
Batch........................................................................................................................... 1
Reattore Isotermo ................................................................................................... 3
Reattore Adiabatico................................................................................................ 3
Caso generale di reattore batch non isotermo ........................................................ 4
CSTR.......................................................................................................................... 4
Reattore isotermo ................................................................................................... 5
Reattore adiabatico................................................................................................. 5
Caso Generale ........................................................................................................ 6
Molteplicità degli stati stazionari ........................................................................... 6
Reattore a flusso a pistone.......................................................................................... 7
Modellazione di Reattori omogenei non isotermi
Le reazioni avvengono con produzione o consumo di energia, per mantenere costante la
temperatura occorre sottrarre o fornire calore al sistema. Non sempre conviene o è possibile
mantenere le condizioni di isotermicità. Quando il reattore non è isotermo occorre considerare
il bilancio entalpico del reattore accoppiato ai bilanci di materia. La non isotermicità dei
reattori è inoltre legato al trasporto di calore, si possono quindi anche in questo caso
considerare i casi ideali 1) in cui il trasporto di calore e materia siano infinitamente rapidi
(tempo caratteristico del trasporto molto minore del tempo caratteristico di generazione),
reattore Batch e CSTR non isotermo adiabatico e non adiabatico; 2) in cui il trasporto sia
nullo (tempo caratteristico del trasporto molto maggiore del tempo caratteristico di
generazione), reattore PFR non isotermo adiabatico; 3) in cui il trasporto sia nullo assialmente
e infinitamente rapido radialmente, reattore PFR non isotermo e non adiabatico.
Reattori ideali
Batch
1
⎛C ⎞
md ⎜⎜ R ⎟⎟
⎝ ρ ⎠ = mdω R = M R V ; − ρ ω R , 0 dZ R = R
Bilancio di materia: M R
R R
R
dt
dt
M R dt
RR è una velocità di generazione.
dm E
= q −W
Bilancio energetico:
dt
(i simboli sopralineati sono le grandezze estensive per unità di massa del fluido, ovvero
diventano intensive).
Dove W è la potenza ricavata dal sistema (lavoro meccanico recuperato e lavoro di
dpV
dmpV
espansione nell'unità di tempo) W = Wm +
= mW m +
; Wm è in genere nullo in
dt
dt
quanto ai reattori non sono accoppiate macchine in grado di recuperare il lavoro. q è il calore
fornito al reattore.
L'energia totale del fluido è la somma di energia potenziale (trascurabile in quanto non
cambia la quota h), cinetica (trascurabile in quanto non varia mediamente la velocità del
fluido) e interna (U).
dm E dmU
dmpV
Il bilancio si riduce quindi a:
=
=q−
;
dt
dt
dt
dmU dmpV dmU + mpV dm U + pV
dm H
da cui si ricava l'equazione:
+
=
=
=
=q
dt
dt
dt
dt
dt
dove H è l'entalpia del fluido.
La reazione può essere scritta come: ∑ν I I = 0 dove I sono i reagenti (coefficiente
(
)
I
stechiometrico νI negativo) e i prodotti (coefficiente stechiometrico νI positivo) di reazione.
L'entalpia di una miscela può essere scritta come: H = ∑ (ω I H I ) + ∆ H mix (ω I )
I
IPOTESI 1: Per i fluidi ideali l'entalpia di miscelazione è nulla (come tutte le grandezze
estensive di miscelazione). Introduciamo quindi una ipotesi di idealità.
Differenziando si ottiene: d H = ∑ d (ω I H I ) = ∑ H I dω I + ∑ ω I dH I
I
I
I
⎛ ∂H I ⎞
⎛ ∂H I ⎞
⎟⎟ dP
⎟⎟ dT + ⎜⎜
dove d H I = ⎜⎜
⎝ ∂P ⎠ T
⎝ ∂T ⎠ P
IPOTESI 2: Per i gas perfetti e fluidi incomprimibili il secondo addendo è trascurabile.
Il differenziale del primo addendo equivale al calore specifico a pressione costante cpI.
dH I = c pI dT
(a volume costante (tipico di reattori a gas) basta sostituire la pressione con il volume in tutto
il ragionamento e vale una ipotesi analoga)
Per quanto riguarda la reazione possiamo scrivere:
dω I
dω R
=
per ogni reagente e prodotto I in riferimento a un singolo reagente R.
M Iν I M Rν R
Inoltre le grandezze estensive molari e specifiche (sulla massa) sono correlate tramite il peso
~
molecolare H I = M I H I .
~
− ∆H reazione dω R
dω R
+ ∑ (ω I c pI )dT =
+ c p dT
d H = ∑ H I dω I + ∑ ω I dH I = ∑ (H I M Iν I )
νR
MR
M Rν R
I
I
I
I
2
Il calore specifico medio è calcolato pesato sulle frazioni in massa: c p = ∑ (ω I c pI )
I
L'entalpia di reazione riferita ad un reagente chiave è calcolata dalle entalpie dei reagenti e dei
prodotti tramite la reazione e i suoi coefficienti stechiometrici:
~
~
− ∆H reazione = ∑ν I H I = ∑ (H I M Iν I )
I
I
Il bilancio entalpico risulta quindi essere:
~
~
− ∆H reazione dω R
− ∆H reazione ω 0, R dZ R
dT
dT
q=
+ cp
=−
+ cp
dt
dt
M R dt
dt
ν RM R
νR
(
)
(
)
sostituendo l'equazione di bilancio di materia ( − ρ
~
(
− ∆H
q=
reazione
)R
ρ
R
νR
+ cp
ω R , 0 dZ R
M R dt
= RR ) risulta:
dT
; sia dZR/dt che RR sono funzioni anche della temperatura.
dt
Reattore Isotermo
In un reattore isotermo il calore da asportare si calcola ponendo a zero la variazione di
temperatura (RR è una velocità di generazione):
~
~
~
− ∆H reazione dω R
− ∆H reazione ω 0, R dZ R
− ∆H reazione RR
q=
=−
=
dt
M R dt
ν RM R
νR
ρ
νR
La velocità di reazione è funzione della sola concentrazione in quanto la temperatura rimane
costante.
I segni sono convenzionali per la generazione o consumo del composto (RR) e per il calore
ceduto dal sistema o fornito al sistema (q).
RR
> 0 sia per i prodotti generati, sia per i reagenti consumati
(
)
(
)
(
)
νR
Questa ultima equazione ci dice quindi che, per mantenere il reattore isotermo, la potenza
~
termica da smaltire (q<0) generata da una reazione esotermica ( − ∆H reazione >0) è
proporzionale alla quantità di reagente (νR<0) chiave consumata nell'unità di tempo (RR<0);
oppure che , per mantenere il reattore isotermo, la potenza termica da fornire (q>0) a causa di
~
una reazione endotermica ( − ∆H reazione <0) è proporzionale alla quantità di prodotto (νR>0)
chiave generato nell'unità di tempo (RR>0).
Reattore Adiabatico
In un reattore adiabatico il calore scambiato è nullo (q=0):
~
(
− ∆H
0=−
reazione
νR
~
(
− ∆H
∆T =
reazione
)ω
)
(
)
~
− ∆H reazione RR
dZ R
dT
dT
+ cp
=
+ cp
M R dt
dt
ρ
νR
dt
~
ω 0, R
− ∆H reazione R R
Z R = −∫
dt
MR
ρc p
νR
0, R
(
)
c pν R
A questo punto il calore specifico non è solamente mediato sulla composizione, ma anche
mediato sulla temperatura, anche l'entalpia di reazione a questo punto è mediata sulla
temperatura.
3
~
(
− ∆H
∆T =
reazione
)ω
0, R
c pν R M R
ZR
~
(
− ∆H
=
reazione
)C
c pν R ρ 0
0, R
Z R = ∆Tad Z R
∆Tad è quindi la variazione di temperatura che si otterrebbe se la reazione evolvesse fino al
consumo totale del reagente in condizioni adiabatiche e rappresenta la massima variazione di
temperatura riscontrabile (salvo apporti esterni di calore nello stesso senso della reazione,
certamente non forniti se la variazione di temperatura rappresenta un problema).
Considerando una cinetica del primo ordine per un fluido incomprimibile il bilancio di
materia risulta essere:
E
E
−
−
ω R , 0 dZ R
R R = −k ∞ e RT C R = − k ∞ e RT C R , 0 (1 − Z R ) = − ρ
M R dt
sostituendo: C R ,0 = ρ
ω R ,0
MR
(rapporti fra le grandezze) e T=T0+∆TadZR (bilancio entalpico)
−
nella equazione di bilancio si ottiene l'equazione: k ∞ e
E
R (T0 + ∆Tad Z R )
(1 − Z R ) = dZ R
dt
che integrata
fornisce l'equazione di progetto del reattore batch adiabatico.
t=
1
k∞
ZR
e
E
R (T0 + ∆Tad Z R )
∫ (1 − Z )
dZ R
R
0
Caso generale di reattore batch non isotermo
Il calore scambiato può essere espresso in funzione dell'area di scambio, del coefficiente
globale di scambio di calore e del salto termico fra reattore e fluido di servizio refrigerante o
riscaldante:
q = −UA(T − Tc ) dove con c si intende il fluido di servizio; il calore fornito al sistema (Tc>T)
è considerato nei bilanci precedenti come positivo.
Il sistema di equazioni seguente rappresenta un sistema generico e in ogni caso deve essere
risolto per via numerica:
dZ R UA(T − Tc )
⎧ dT
⎪ dt = ∆Tad dt +
cP
⎪
⎪⎪
ω R , 0 dZ R
= RR
⎨− ρ
M
dt
R
⎪
⎪ R R = f (C R ; T )
⎪
⎪⎩
CSTR
In questo caso il bilancio entalpico in condizioni stazionarie può essere scritto come:
∆ (Φ m H ) = Φ m (H 1 − H 0 ) = q
in entrata le condizioni sono:
H 0 = ∑ c p , I (T0 − TS ) + H I , S ω I ,0 = ∑ (c p , I ω I ,0 )(To − TS ) + ∑ (H I , S ω I ,0 )
[
]
I
I
I
in uscita le condizioni sono:
H 1 = ∑ c p , I (T1 − TS ) + H I , S ω I ,1 = ∑ (c p , I ω I ,1 )(T1 − TS ) + ∑ (H I , S ω I ,1 )
[
I
]
I
I
4
lo stato S è uno stato di riferimento qualunque, la convenienza sulla scelta dipende dalle
ipotesi semplificative che dovranno essere fatte. Facendo la differenza otteniamo:
H 1 − H 0 = ∑ (c p , I ω I ,1 )(T1 − TS ) − ∑ (c p , I ω I ,0 )(T0 − TS ) + ∑ (H I , S ω I ,1 ) − ∑ (H I ,S ω I ,0 )
I
I
I
I
IPOTESI 1: si può considerare un calore specifico che sia mediato sulle composizioni entranti
e uscenti e sulle temperature entranti, uscenti e di riferimento, l'equazione si semplifica in:
H 1 − H 0 = c p (T1 − T0 ) + ∑ [H I , S (ω I ,1 − ω I , 0 )]
I
Sostituendo l'equazione nel bilancio entalpico otteniamo quindi la nuova espressione del
bilancio come:
Φ m (H 1 − H 0 ) = c p Φ m (T1 − T0 ) + Φ m ∑ [(ω I ,1 − ω I , 0 )H I , S ] = q
I
Se per ogni componente si scrive il bilancio di materia otteniamo le equazioni:
Φ m (ω I ,1 − ω I ,0 ) = M I RI V
moltiplicando entrambe i termini di ogni equazione per H I , S e sommando membro a membro
si ottiene:
Φ m ∑ [(ω I ,1 − ω I ,0 )H I ,S ] = ∑ (M I RI H I , S )V
I
I
dalla reazione
∑ν
I
I = 0 si ottiene
I
RI
νI
=
RR
νR
per ogni reagente e prodotto I in riferimento a un
singolo reagente R, da cui per sostituzione otteniamo:
R
Φ m ∑ [(ω I ,1 − ω I ,0 )H I ,S ] = ∑ (ν I M I H I , S ) R V
I
I
(
νR
)
(
)
~
~
dove ∑ (ν I M I H I , S ) = ∑ ν I H I , S rappresenta l'entalpia di reazione − ∆H reazione, S calcolata
I
I
alla temperatura TS.
L'equazione diventa dunque:
(
)ν
RV
~
Φ m ∑ [H I , S (ω I ,1 − ω I ,0 )] = − ∆H reazione , S R
I
R
sostituendo nel bilancio entalpico otteniamo l'espressione di bilancio:
RV
~
c p Φ m (T1 − T0 ) + Φ m ∑ [(ω I ,1 − ω I , 0 )H I , S ] = c p Φ m (T1 − T0 ) + − ∆H reazione , S R = q
(
)ν
I
R
Questa equazione accoppiata al bilancio di materia per il reagente chiave ci descrive il
comportamento del reattore:
R RV
~
⎧
⎪c p Φ m (T1 − T0 ) + − ∆H reazione , S ν = q = −UA(T − Tc )
R
⎨
⎪Φ (ω − ω ) = −Φ ω Z = M R V
R,0
m R ,0 R
R R
⎩ m R ,1
(
)
Reattore isotermo
Uguagliando le temperature di ingresso e uscita si ottiene il bilancio del reattore isotermo:
Φ mω R , 0
Φ m C R,0
RV
~
~
~
q = − ∆H reazione, S R = − − ∆H reazione, S
Z R = − − ∆H reazione, S
ZR
νR
ν RM R
ν R ρ0
(
)
(
)
(
)
Reattore adiabatico
In un reattore adiabatico il calore scambiato è nullo (q=0):
5
(
)
R RV
~
⎧
⎪c p Φ m (T1 − T0 ) + − ∆H reazione, S ν = 0
R
⎨
⎪− Φ ω Z = M R V
m R ,0 R
R R
⎩
La differenza di temperatura nel reattore adiabatico risulta perciò essere:
~
~
− ∆H reazione , S ω R ,0
− ∆H reazione, S C R , 0
(T1 − T0 ) =
ZR =
Z R = ∆Tad Z R
c pν R M R
c pν R ρ 0
in completa analogia con quanto detto per il reattore discontinuo.
Considerando una cinetica del primo ordine con un fluido incomprimibile si può ancora
scrivere:
⎧(T1 − T0 ) = ∆Tad Z R
⎪
E
⎨
−
⎪⎩Φ mω R ,0 Z R = M R k ∞ e RT C RV
come per il reattore discontinuo, sostituiamo i valori e otteniamo:
(
)
(
)
E
−
Φm
Z R = k ∞ e R (T0 + ∆Tad Z R ) (1 − Z R )
ρV
−
E
R (T0 + ∆Tad Z R )
(1 − Z R )
Z R = τk ∞ e
questa equazione algebrica può essere risolta con un metodo numerico di ricerca degli zeri
(Newton, Wegstein e altri)
Caso Generale
In generale le equazioni diventano:
UA
⎧
⎪(T1 − T0 ) = ∆Tad Z R − c Φ (T − Tc )
p
m
⎪⎪
C R ,0 Z R
⎨
⎪− R R = ρ V
0
⎪
⎪⎩
Φm
Molteplicità degli stati stazionari
Dall'equazione di bilancio entalpico possiamo, in analogia a quanto fatto per determinare in
modo grafico il punto di funzionamento di un CSTR isotermo, ricavare due termini: il primo
esprime il calore generato dalla reazione QR e il secondo quello asportato dal sistema fra
raffreddamento e allontanamento con la corrente uscente QS:
UA
(T1 − Tc )
c p (T1 − T0 ) + c p ∆Tad Z R = −
Φm
~
C R , 0 − ∆H reazione,S
ρ 0UA
(T1 − Tc ) = ρ 0 c p
QS = ρ 0 c p (T1 − T0 ) +
Z R = ρ 0 c p ∆Tad Z R = QR
Φm
ρ 0 c pν R
Riportando su un diagramma le due curve (QR e QS) spesso si possono trovare situazioni
come quelle rappresentate in figura. Per rette QS Comprese fra le rette limite L1 ed L2,
esistono tre valori (A, B, C) di T1 tali per cui QR e QS si equivalgono. Questo significa che
esistono tre stati stazionari di cui il centrale B è sicuramente instabile, A e C possono essere
stabili, ma per averne la valutazione occorre studiare il sistema dinamico e valutare la
convergenza everso il punto, sono possibili stati oscillatori.
(
)
6
Q
L2H QR
L1
A
C
L1L
B
L2
T1
QS
QR
QS
Lim Superiore
Lim Inferiore
⎛
ρ UA ⎞
Le rette QS hanno come costante − ⎜⎜ ρ 0 c p T0 + 0 Tc ⎟⎟ e come coefficiente angolare
Φm
⎠
⎝
ρ UA
ρ 0 c p + 0 . Si possono quindi modificare le variabili operative e soprattutto le variabili di
Φm
progetto per evitare di trovarsi in situazioni del genere.
Al di sotto di L1 o comunque per stati stazionari come C, il grado di conversione della
reazione di solito risulta troppo basso, occorre quindi trovarsi nella situazione A o superiore a
L2.
Se consideriamo infatti le curve limite superiore e inferiore si può notare come, scaldando i
reagenti a una temperatura T0 tale che si raggiunga la situazione del punto L2, il sistema si
porti a rapidamente temperature superiori superando L2H (si dice che ha raggiunto la
temperatura di ignizione); al contrario raffreddando i reagenti a una temperatura T0 tale che si
raggiunga la situazione del punto L1 il sistema si porta rapidamente a temperature basse
inferiori a L1L (si dice che ha raggiunto la temperatura di spegnimento).
Un reattore viene definito in funzionamento autotermico se è in grado di fornire almeno il
calore necessario al suo mantenimento in funzione, ovvero se è in grado di mantenere le rette
al di sopra di L2.
Reattore a flusso a pistone
Considerando i bilanci entalpico e di materia a una sezione infinitesima di reattore dz
possiamo scrivere:
~
⎧ ⎛
⎞
C R , 0 − ∆H reazione
⎜
dZ R ⎟⎟ = q = −UdA(T − Tc )
⎪Φ m ⎜ c P dT −
ρ0
νR
⎪ ⎝
⎠
⎨
C R ,0
⎪
dZ R = RR dV
−
Φ
m
⎪
ρ0
⎩
dove dA = πD( z )dz; dV = S ( z )dz
per cui i bilanci si possono scrivere, in analogia a quanto scritto precedentemente, come:
(
)
7
(
)
~
⎧
C R ,0 − ∆H reazione dZ R
dZ R
ρUπD
dT
dT
(T − Tc )
− ρc P
= ρc P
− ρc P ∆Tad
=−
⎪ ρc P
Φm
ρ 0 c Pν R
dz
dz
dz
dz
⎪
⎨
⎪− Φ m C dZ R = R
R
⎪ ρ S R , 0 dz
0
⎩
Per ottenere un reattore PFR isotermo occorrerebbe fornire o sottrarre calore in modo
variabile lungo il reattore, questo non è di facile realizzazione e non viene mai fatto.
Il profilo di temperatura lungo il reattore non è costante e nemmeno lineare. La produzione di
calore avviene in modo non lineare e maggiormente nella prima parte del reattore per cui
generalmente la temperatura, in presenza di reazioni esoterme, prima cresce e poi raggiunto
un massimo diminuisce (quando dZR/dt diminuisce in quanto le concentrazioni basse di
reagenti limitano la velocità di reazione).
T
Adiabatica
q/dz
Isoterma
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
z/L
8