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Reattori Ideali
Un processo chimico industriale è progettato per produrre in
modo economicamente vantaggioso un prodotto desiderato
partendo da varie materie prime.
Le materie prime subiscono una certo numero di trattamenti fisici
per essere portate in uno stato nel quale siano in grado di reagire
chimicamente. A questo punto passano attraverso il reattore; i
prodotti della reazione debbono subire ulteriori trattamenti fisici –
separazioni, purificazioni, ecc.- per ottenere il prodotto finale
desiderato.
La progettazione di un reattore chimico fa uso di informazioni ed
esperienze trattate da vari campi quali: la termodinamica, la
cinetica chimica, la meccanica dei fluidi, la trasmissione del
calore, il trasferimento della materia e non per ultimo
dell’economia.
Progettare un reattore significa stabilirne il tipo, le dimensioni,
nonché le migliori condizioni di funzionamento.
1
Se si è in grado di prevedere la risposta di un sistema reagente a
una variazione delle condizioni operative (ad esempio in che
modo la velocità e la conversione di equilibrio cambiano con la
temperatura e la pressione), se possiamo confrontare il
comportamento di diversi progetti (reattore costituito da una o
più unità, sistema continuo o sistema discontinuo) e si è in grado
di valutare l’incidenza economica di queste diverse alternative,
solo in questo caso si è certi di giungere al miglior progetto in
relazione al processo che si vuole realizzare.
A questo scopo cercheremo di capire l’importanza di disporre di
un modello matematico del processo che si vuole studiare
2
Il punto di partenza per i problemi che saranno affrontati sono i
bilanci di materia, per ogni singolo reagente (o prodotto).
Quando la composizione all’interno del reattore è uniforme
(indipendente dalla posizione) il bilancio può essere eseguito per
l’intero reattore; se la composizione non è uniforme il bilancio
deve essere eseguito per un elemento infinitesimo di volume.
Elemento di Volume del reattore.
ingresso
uscita
Il reagente scompare per effetto della reazione.
Il reagente si accumula nell’elemento.
BILANCIO DI MATERIA
Velocità di
ingresso del
reagente
nell’elemento
di volume
=
Velocità di
uscita del
reagente
nell’elemento
di volume
+
Velocità di
scomparsa del
reagente
dovuta alla
reazione chimica
nell’elemento
di volume
+
Velocità di
accumulo del
reagente
nell’elemento
di volume
3
In condizioni non isoterme (temperatura non costante) oltre al
bilancio di materia occorre effettuare anche un bilancio di energia.
Elemento di volume del reattore.
Calore in ingresso
Calore in uscita
Il calore scompare o viene prodotto per effetto della reazione.
Il calore si accumula nell’elemento.
BILANCIO DI ENERGIA
Velocità di
ingresso del
calore
nell’elemento
di volume
=
Velocità di
uscita del
calore
nell’elemento
di volume
+
Velocità di
scomparsa del
calore
dovuta alla
reazione chimica
nell’elemento
di volume
+
Velocità di
accumulo del
calore
nell’elemento
di volume
4
Nella prima parte del corso ricaveremo le equazioni di progetto
nel caso di un processo omogeneo relativo ad un singolo fluido
reagente per tre tipi di reattori.
1
2
3
Il primo dei tre reattori è noto come reattore discontinuo o
reattore batch. In questo caso i reagenti sono inizialmente
caricati in un recipiente (reattore) dove vengono mescolati e
lasciati reagire per un certo periodo di tempo. La miscela di
prodotti è quindi scaricata. Questa è una operazione in regime
variabile. Durante questa operazione la composizione cambia nel
tempo ma è sempre uniforme nel reattore.
5
I reattori rappresentati nelle figure 2 e 3 rappresentano il caso di
due reattori continui.
Il reattore rappresentato in figura 2 è detto reattore a
mescolamento (CSTR – Continuous Stirred Tank Reactor) e,
come suggerisce il suo nome, si tratta di un reattore il cui
contenuto è mescolato e uniforme ovunque: pertanto la corrente
uscente ha la stessa composizione del fluido all’interno.
Il reattore riportato in figura 3 è detto reattore con flusso a
pistone. Esso è caratterizzato dal fatto che il moto dei fluidi
attraverso il reattore è ordinato in modo che nessun elemento si
sovrappone o si mescola con un altro elemento in avanti o
indietro.
Questi tre casi ideali sono abbastanza semplici da trattare; inoltre
l’uno o l’altro costituiscono di solito il miglior modo per mettere a
contatto i reagenti, a prescindere dalle operazioni da compiere.
6
1
2
3
Reattore discontinuo (BATCH)
In questo tipo d’operazioni i reagenti sono caricati all’interno del
reattore dove sono continuamente mescolati e lasciati reagire per un
tempo necessario ad ottenere una data conversione. In questo tipo
d’operazioni la composizione e la temperatura cambiano con il tempo
all’interno del reattore ma, per l’ipotesi di perfetta miscelazione, sono
uguali in ogni punto del reattore. Non ci sono quindi variabili spaziali
e le grandezze dipenderanno soltanto dal tempo.
Nel caso del reattore batch, noi determineremo il tempo di
permanenza necessario per ottenere una conversione desiderata, in
base a questo tempo può essere scelto il volume del reattore.
Osserviamo che per un reattore di tipo batch il tempo necessario
affinché una reazione giunga a completamento non dipende dal
volume del reattore: questo tempo è determinato solo dalla reazione
chimica, mentre il volume ci dice soltanto “quanto” vogliamo
produrre.
7
Reattore discontinuo (BATCH)
Assumiamo per semplicità che il processo che vogliamo modellare
possa essere considerato isotermo (Temperatura=costante). In
questo caso l’unica incognita è rappresentata dalle concentrazioni
che sono rappresentate come funzioni nel tempo (C=C(t)).
Per determinare l’andamento delle concentrazioni all’interno del
reattore nel tempo bisogna scrivere un bilancio di materia. I bilanci
di materia sono sufficienti perché il processo è isotermo.
0
0
Quantità in ingresso = Quantità in uscita + Quantità trasformata +
Quantità accumulata
Qual è il sistema di riferimento?
8
Reattore discontinuo (BATCH)
Nello spazio visto che la concentrazione è la stessa in ogni punto del
volume del reattore, per l’ipotesi di perfetta miscelazione, possiamo
prendere come sistema di riferimento tutto il volume del reattore. Nel
tempo, invece, non possiamo scegliere un intervallo di tempo finito
(t) ma dobbiamo scegliere un intervallo di tempo differenziale (dt).
Per ricavare le equazioni che modellano un reattore isotermo di tipo
batch effettuiamo un bilancio tra un generico tempo t ed un tempo
differenzialmente diverso da questo ovvero: t+dt.
Al tempo t il reagente presente nel reattore di volume V è:
V C(t)
(1)
VC(t+dt)
(2)
Al tempo t+dt sarà:
La quantità di reagente presente al tempo t è diversa da quella
presente nel reattore al tempo t+dt perché in questo intervallo di
tempo parte del reagente si è consumato per effetto della reazione.
9
Reattore discontinuo (BATCH)
Esaminiamo il caso in cui
reazione:
per esempio nel reattore avvenga la
AB
che per semplicità assumiamo essere irreversibile ed isoterma.
La velocità di reazione può essere espressa come moli della specie A
che reagiscono per unità di tempo e di volume (rA). Oppure come
massa di A che reagisce per unità di tempo e di volume (rAm). E’
evidente che:
MArA=rAm
dove MA è il peso molecolare di A. In seguito considereremo rA e rAm
positivi se riferiti alle specie reagenti.
Pertanto è possibile esprimere la quantità di reagente consumato per
effetto della reazione nell’intervallo di tempo dt come:
rA(C(t)) V dt
(3)
10
Reattore discontinuo (BATCH)
Osserviamo che se avessimo scelto un intervallo di tempo non
differenziale non avremmo potuto scrivere C(t) nel equazione (3)
perché in un intervallo di tempo finito t la concentrazione sarebbe
cambiata.
A questo punto il bilancio di materia può essere scritto
raggruppando i termini (1), (2) e (3). Si ha:
0 = Quantità trasformata + Quantità accumulata
0 
V r  t  dt 
V C  t  dt   V C  t 
(4)
Il termine C(t+dt) lo possiamo scrivere in maniera equivalente
espandendolo in serie di Taylor e fermandoci ai soli termini lineari,
sempre nell’ipotesi che dt sia sufficientemente piccolo:
dC
C  t  dt   C  t  
dt  O  dt 2 
(5)
dt
Pertanto l’equazione di bilancio (4) può essere scritta come segue:
0
dC
 r C t  
dt
(6)
11
Reattore discontinuo (BATCH)
Com’era stato anticipato, poiché l’incognita è una funzione (C(t)),
l’equazione di bilancio di materia per un reattore batch è espressa
da un’equazione differenziale ordinaria. Per chiudere il bilancio
bisogna, pertanto, specificare anche una condizione iniziale. Questa
può essere rappresentata dal valore della concentrazione all’interno
del reattore al tempo zero, in altre parole al quel tempo al quale ha
inizio il processo.
 dC
 r C t   0

 dt
C  0   C0

(7)
L’equazione di bilancio (7) può essere espressa in termini di una
nuova variabile detta grado di conversione o semplicemente
conversione. Per un sistema a volume costante si ha:
C0  C  t 
x
C0
(8)
12
Reattore discontinuo (BATCH)
Per com’è definita (Eq.(8)) la conversione per una reazione esprime il
grado di avanzamento della reazione. E’ semplice verificare che è
sempre una grandezza positiva e minore o al più uguale ad 1.
x  0  C0  Cu Non si è avuta reazione, la concentrazione del
reagente in uscita dal reattore è uguale a quella in
ingresso
x  1  Cu  0 Si è convertito tutto il reagente alimentato al reattore,
in altre parole, si è avuto il massimo della
conversione.
Sfruttando la definizione del grado di conversione (8) l’equazione di
bilancio (7) può essere riscritta come segue:
dx

 r  x t   0
 C0
dt

 x (0)  0
(9)
13
Reattore discontinuo (BATCH)
L’equazione (8), o indifferentemente la (7), possono essere
impiegate per ricavare il tempo necessario per ottenere un dato
grado di conversione e viceversa. Potendo esprimere la velocità di
reazione in funzione del grado di conversione, l’equazione (9) può
essere riscritta come segue:
r  x t 
C0 dx
dx

 dt 
dt
C0
r  x t 
(10)
Integrando ambo i membri della (10) si ha:
xf
t f  C0 
0
dx
r  x
(11)
dove si è supposto x(t=0) = 0. L’equazione (11) è detta equazione
di progetto di un reattore Batch e consente di determinare il tempo
necessario ad un sistema caratterizzato da una velocità di
reazione rA per raggiungere un grado di conversione xf .
14
Reattore discontinuo (BATCH)
Esaminiamo il caso di una reazione elementare del primo ordine.
k
A 
B
r  k CA
L’equazione di progetto (11) per la cinetica elementare del primo ordine
può essere espressa come segue:
xf
t f  C A0 
0
Pertanto:
1  1
t f  ln 
k  1  x f
dx
C A0 k 1  x 

 1
  kt f  Da  ln 

 1 x f

 Da
  x f  1  e

OSSERVAZIONE: essendo la reazione del primo ordine il risultato non dipende
dalla concentrazione iniziale. Infatti, con l’aumentare della concentrazione
iniziale aumentano in maniera proporzionale sia il numero di moli che devono
reagire che la stessa velocità di reazione
15
Reattore discontinuo (BATCH)
Il numero adimensionale ktf prende il nome di numero di
Damkhöler (Da). Per una reazione d’ordine qualsiasi è definito
come:
r  C0 
(12)

C0
La caratteristica del numero di Damkhöler (Da) è che in questo
numero adimensionale sono confrontati due tempi caratteristici
del sistema: il tempo di residenza  ed il tempo di reazione 1/k. E’
importante osservare che un problema reattoristico ha senso fin
tanto che Da ha un valore prossimo ad uno. Infatti se Da è molto
più grande di 1 allora il tempo di residenza è molto più grande
del tempo caratteristico della reazione, e quindi la reazione è
quasi esaurita o si è molto vicini all’equilibrio. In altre parole il
reattore è sovradimensionato rispetto al processo che s’intende
condurre. Al contrario se Da è molto minore di 1, occorre lasciare
che la reazione vada ancora avanti se si vuole sfruttare la
potenzialità del reattore.
16
ESERCIZIO
Determinare il tempo di reazione tr necessario per avere una
conversione xf desiderata nel caso che la reazione (A  B)
sia irreversibile e d’ordine n (con n≠1) del tipo:
rA  kC An
In questo caso, sempre nell’ipotesi di volume e temperatura
costante, si ha:
CA= CA0 (1 – x)
rA=k (CA0 (1 – x))n
L’equazione costitutiva del reattore batch è:
xf
t f  C A0 
0
dx

r  x
xf
 kC 1  x 
0
xf
dx
n-1
A0
n
 kC An-10 t f 

1 
1
kC t  Da 
 1

n 1
n  1  1  x 

n -1
A0 f
dx
 1  x 
n
0
17
REATTORE CONTINUO A MESCOLAMENTO (CSTR)
Schematicamente un CSTR è rappresentato come segue:
Q Ci,o T0
r(Ci,u Tu)
Ci,u Tu
Q Ci,u Tu
Si tratta di un reattore il cui contenuto è perfettamente mescolato
ed è pertanto uniforme in ogni punto del reattore. Quanto detto
implica che la corrente in uscita dal reattore ha la stessa
concentrazione di quella presente nel reattore.
Nel caso del CSTR noi assumeremo sempre valida l’ipotesi di
sistema ideale ovvero di perfetta miscelazione. In altre parole si
assume che in questo tipo di reattore si ha una velocità
d’agitazione così efficiente da poter considerare la concentrazione
e la temperatura uguali in ogni punto del reattore, pertanto i bilanci
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possono essere riferiti all’intero reattore.
REATTORE CONTINUO A MESCOLAMENTO (CSTR)
Per semplicità assumiamo che la temperatura è costante all’interno
del reattore.
Per modellare un CSTR ideale ed isotermo bisogna scrivere solo
bilanci di materia, in una forma del tutto generale questi possono
essere scritti come segue:
quantità entrante = quantità uscente + quantità che scompare per
reazione + quantità accumulata
0
Nel caso specifico poiché stiamo modellando un reattore in regime
stazionario si ha che l’accumulo del sistema è nullo. Pertanto
nell’equazione di bilancio il termine riguardante l’accumulo deve
essere posto uguale a zero.
19
REATTORE CONTINUO A MESCOLAMENTO (CSTR)
Riprendiamo lo schema generale di un bilancio materiale:
BILANCIO DI MATERIA
Velocità di
ingresso
del reagente
nel volume
di controllo
Velocità di
=
uscita
del reagente
nel volume
di controllo
Velocità di
Velocità di
+ scomparsa
del reagente
+
dovuta alla
reazione chimica
nel volume
di controllo
accumulo
del reagente
nel volume
di controllo
In condizioni stazionarie sarà:
=0
Velocità di
ingresso
del reagente
nel volume
di controllo
Velocità di
=
uscita
del reagente
nel volume
di controllo
Velocità di
Velocità di
+ scomparsa
del reagente
dovuta alla
reazione chimica
nel volume
di controllo
+
accumulo
del reagente
nel volume
di controllo
20
REATTORE CONTINUO A MESCOLAMENTO (CSTR)
Dette: r(C) la velocità di reazione di un generico processo isotermo, Q
la portata volumetrica alimentata al reattore, e V il volume del fluido
reagente, che per il momento assumiamo essere costante, si ha:
QC0 = moli entranti per unità di tempo
QCu = moli uscenti per unità di tempo
V r(Cu)= moli reagite nell’unità di tempo
Velocità di
ingresso
del reagente
nel volume
di controllo
QC0
Velocità di
uscita
=
del reagente
nel volume
di controllo

QCu
Velocità di
scomparsa del
+
reagente
dovuta alla
reazione chimica
nel volume
di controllo

V r Cu 
21
REATTORE CONTINUO A MESCOLAMENTO (CSTR)
Riarrangiando, il bilancio di materia per un CSTR in condizioni
isoterme e stazionarie può essere quindi scritto come segue:
C0  Cu 
V
r  Cu 
Q
(13)
Il rapporto  =V/Q ha le dimensioni di un tempo e rappresenta il
tempo di residenza del sistema, ovvero esprime il tempo che
(mediamente) un elemento di fluido trascorre nel reattore.
22
REATTORE CONTINUO A MESCOLAMENTO (CSTR)
Impiegando la definizione di tempo di permanenza l’equazione (13)
può essere riscritta come segue:
C0  Cu
 r  Cu 
(14)

L’equazione appena scritta descrive il bilancio di conservazione
della massa per un reattore continuo a perfetta miscelazione (CSTR)
in condizioni stazionarie, a temperatura e volume costanti, per una
generica reazione chimica.
Sfruttando la definizione del grado di conversione (8) l’equazione di
bilancio (14) può essere riscritta come segue.
C0 x

 r  C0 1  x  
(15)
cioè, in forma sintetica:
x
  C0
r x
(15’)
23
REATTORE CONTINUO A MESCOLAMENTO (CSTR)
L’equazione (15’) è l’equazione di progetto del CSTR stazionario
in cui ha luogo una reazione irreversibile: assegnato un valore x
alla conversione desiderata, si determina il tempo di residenza
necessario. Essa può essere anche vista come equazione di
analisi (per un dato tempo di residenza calcolare la conversione
ottenuta), sebbene in forma implicita poiché la funzione x/r(x) non
sempre è invertibile.
Per una reazione elementare del primo ordine la (15’) può essere
riscritta come segue:
x
k  Da 
1 x
In questo caso l’equazione di analisi si scrive facilmente:
x
Da
1  Da
24
ESERCIZIO
Scegliere quale tra le tre configurazioni reattoristiche è la più
conveniente:
V=50 litri, Q=2.5 litri/hr, k=5.5hr-1
V=1 litri, Q=2.5 litri/hr, k=5.5hr-1
V=5 litri, Q=150 litri/hr, k=5.5hr-1
In tutti e tre i casi proposti impiegare una cinetica del primo
ordine (kC). Confrontare le conversioni ottenute con le tre
configurazioni reattoristiche.
ESERCIZIO
Scegliere quale tra le tre configurazioni reattoristiche è la più
conveniente:
V=15 litri, Q=1 litri/hr, C0=1.2 kg litri-1, k=0.8 litri kg-1 hr-1
V=15 litri, Q=16 litri/hr, C0=1.2 kg litri-1, k=0.8 litri kg-1 hr-1
V=15 litri, Q=150 litri/hr, C0=1.2 kg litri-1, k=0.8 litri kg-1 hr-1
In tutti e tre i casi proposti impiegare una cinetica del secondo
ordine (kC2). Confrontare le conversioni ottenute con le tre
configurazioni reattoristiche.
25
CSTR IN REGIME NON STAZIONARIO
Per semplicità continuiamo a considerare che il volume del fluido
reagente sia costante e facciamo sempre riferimento ad un
processo isotermo.
BILANCIO DI MATERIA
Velocità di
ingresso
del reagente
nel volume
di controllo
Velocità di
=
uscita
del reagente
nel volume
di controllo
Velocità di
Velocità di
+ scomparsa
del reagente
dovuta alla
reazione chimica
nel volume
di controllo
+
accumulo
del reagente
nel volume
di controllo
Nel caso specifico, poiché stiamo modellando un reattore in
regime non stazionario, si deve considerare anche il termine di
accumulo.
26
CSTR IN REGIME NON STAZIONARIO
Poiché all’interno del reattore le grandezze caratteristiche cambiano
con il tempo, consideriamo gli eventi che accadono in un intervallo
di tempo di osservazione dt.
Essendo il reattore perfettamente miscelato, è possibile assumere
che non vi sia una variazione spaziale delle grandezze
caratteristiche. In altri termini, un solo valore scalare per ogni
specie presente è sufficiente a descrivere la composizione in tutto
ed in ogni parte del reattore.
Dette: r(C) la velocità di reazione di un generico processo isotermo,
Q la portata volumetrica alimentata al reattore, e V il volume del
fluido reagente, che per il momento assumiamo essere costante, si
ha, nell’intervallo di tempo dt:
QCidt = moli entrate
QCudt = moli uscite
V r(Cu) dt = moli reagite
V(Cu(t+dt) – Cu(t)) = moli accumulate
27
CSTR IN REGIME NON STAZIONARIO
Avendo scelto un intervallo di tempo differenziale a meno di termini
del secondo ordine Cu(t+dt) può essere espressa come:
dCu
Cu  t  dt   Cu  t  
dt
dt
Raggruppando i termini il bilancio di un CSTR in regime non
stazionario è:
IN
OUT
REAG ACC
dC
QCi  QCu  V r  Cu   V u
dt
(16)
dCu
(17)
 Q  Ci  Cu   V r  Cu 
dt
L’equazione (17) esprime il bilancio di conservazione della massa
per una generica specie in un reattore CSTR in condizioni
28
isoterme e nell’ipotesi di volume costante.
V
Con un esempio cerchiamo di comprendere meglio quando può
essere necessario fare l’ipotesi di regime stazionario o quando è
necessario studiare il sistema dinamico.
Consideriamo per semplicità il caso di una reazione del I ordine:
r  kC
dC Ci  C

 kC
dt

C  0   C0  1 mol litro
  2 h, k  1 h1 , Ci  6 mol litro
La soluzione di questa equazione differenziale ordinaria è:
C t   2  e
3
t
2
L’andamento di C contro il tempo può essere graficato.
29
2
Durante
lo
startup
è
necessario considerare il
sistema dinamico.
È necessario considerare un
sistema dinamico anche in
presenza di disturbi.
1.6
1.4
1.2
1
0
20
40
Tempo
hr
60
80
100
2
1.8
CA mili litro
CA mili litro
1.8
1.6
1.4
1.2
1
0
2
4
Tempo
hr
6
8
10
30
CSTR NON STAZIONARIO - FORMULAZIONE ADIMENSIONALE
Consideriamo ancora il caso di una reazione del primo ordine:
dC Ci  C

 kC
dt

C  0   C0
Introduciamo il tempo adimensionale:
t  t / trif
e ricordiamo la definizione di conversione (adimensionale):
Crif  C
x
Crif
Ricaviamo ora le variabili primitive in funzione di quelle
adimensionali :
C  Crif 1  x  ; t  trif t
31
CSTR NON STAZIONARIO - FORMULAZIONE ADIMENSIONALE
Qualunque funzione f della variabile indipendente t può essere
vista come funzione composta della variabile adimensionale t :
f  t   f t  t  , dove
t  trif t .
Per la regola di derivazione delle funzioni composte, si ha:
df dt df
df

 trif
dt dt dt
dt

df
1 df

dt trif dt
e quindi, sostituendo le espressioni di C e
dC
:
dt
Ci  Crif 1  x 
1 d
Crif 1  x  
 kCrif 1  x 
trif dt

Crif 1  x  0    C0
32
CSTR NON STAZIONARIO - FORMULAZIONE ADIMENSIONALE
cioè

 dx
trif dt
x 0 

Ci
 1  x   k 1  x 
Crif
Crif  C0
Crif
Valutiamo ora la scelta più conveniente per le grandezze di
riferimento. Osserviamo che, se poniamo:
trif   ;
Crif  Ci
l’equazione si semplifica molto. Ricordiamo la definizione di Da:
Da   k
33
CSTR NON STAZIONARIO - FORMULAZIONE ADIMENSIONALE
L’equazione si scrive quindi:
dx
  1  Da  x  Da
dt
Inoltre, ricordando la definizione di conversione, la condizione
iniziale diventa:
x  0   x0
L’equazione, a variabili separabili, si risolve agevolmente:
dx
  1  Da   dt  c1

Da
x
1  Da 
34
CSTR NON STAZIONARIO - FORMULAZIONE ADIMENSIONALE
Da
 1 Da t
x
 ce  
1  Da 
c
dove abbiamo posto c  e 1 . Il valore della costante di integrazione
c si ottiene osservando che la soluzione vale per ogni valore di t ,
quindi anche per t  0 . Sostituendo quindi nella soluzione la
condizione iniziale, x(0) = x0 :
c  x0 
Da
1  Da 
Riconosciamo infine che nella soluzione compare esplicitamente
l’espressione corrispondente alla soluzione di regime stazionario:
Da
1  Da
che possiamo chiamare x , dato che si raggiunge per t .
35
CSTR NON STAZIONARIO - FORMULAZIONE ADIMENSIONALE
La soluzione si esprime perciò, infine, come segue:
x  t   x   x0  x  e
1 Da t
Essa è uguale alla soluzione di regime stazionario, x , più un
termine, denominato transitorio, a decadimento esponenziale,
proporzionale alla differenza tra il valore della conversione al
tempo zero ed il valore allo stazionario.
x  t   x 
stazionario
 x0  x  e
1 Da t
transitorio
36
CSTR NON STAZIONARIO - FORMULAZIONE ADIMENSIONALE
La figura che segue riporta le soluzioni per Da = 0.1, 1, 5 e 10 ,
con x0 = 0 , caso corrispondente a reattore pieno di reagente al
tempo iniziale. Le curve vanno dall’alto in basso per Da
decrescenti.
x
t
37
Esercizio
Consideriamo la seguente reazione di equilibrio che avviene in fase
liquida:
k1

C  D
A  B 

k2
k1  7
l
l
; k2  3
mol min
mol min
Questa reazione ha luogo in un reattore a mescolamento che
supponiamo in regime stazionario. Il volume di questo reattore è di
120 litri. Due correnti di alimentazione, una contenente 2,8 moli/litro
di A e l’altra contenente 1,6 moli/litro di B, devono essere introdotte
nel reattore con portate uguali. Si desidera una conversione del 75%
del reagente limitante.
Quale deve essere la portata di ciascuna corrente? Ipotizzare che la
densità sia costante.
38
Esercizio (continua)
L’equazione di cui disponiamo è l’equazione di progetto di un
CSTR in condizioni stazionarie (14) e/o (15). In questa equazione
l’incognita è nascosta in  (=V/Q).
La reazione è equimolare. Affinché vi sia reazione completa
occorrono una mole di A e una di B. Pertanto, il reagente limitante
è B. Immaginando di unire le due correnti in ingresso, le
concentrazioni iniziali di A e B saranno dimezzate (A=1.4 mol/l e
B= 0.8 mol/l). Con una conversione del 75%, la corrente in uscita
dal reattore conterrà il 25% di B in entrata, cioè 0.8 mol/l * 0.25 =
0.2 mol/l. La corrente in uscita conterrà moli di C e D in misura
uguale alle moli consumate di B, cioè:
CA=1.4 – 0.6=0.8 moli/litro
CB=0.8 – 0.6=0.2 moli/litro
CC=0.6 moli/litro
CD=0.6 moli/litro
39
Esercizio (continua)
Trattandosi di un CSTR, queste sono anche le composizioni
all’interno del reattore. Conoscendo le composizioni e le costanti
cinetiche (ki) è possibile calcolare le velocità di reazione
all’interno del reattore.
rA=rB=k1CACB – k2CCCD=7*0.8*0.2 – 3*0.6*0.6=1.12 - 1.08
=0.04 moli/(litro min)
40
Esercizio (continua)
L’equazione di progetto è:
C A0  C A

Q V
 r CA 
r CA 
C
A0
 CA

V C A0  C A
  
Q
r CA 
120  0.04

 8 litri min -1
0.6
cioè 4 litri min-1 per ciascuna delle due correnti.
41
MOTO DEI FLUIDI: EQUAZIONE DI CONTINUITÀ
Immaginiamo un volume di controllo costituito da un condotto più
o meno cilindrico nel quale scorre una corrente di fluido.
Supponiamo che il flusso sia regolare e proceda per traiettorie più
o meno parallele.
z
Supponiamo inoltre che le grandezze non cambino molto in
direzione perpendicolare alla direzione di moto prevalente,
corrispondente all’asse del condotto, e che quindi tutte le
grandezze di interesse siano funzioni della sola coordinata
spaziale z ed eventualmente del tempo.
42
MOTO DEI FLUIDI: EQUAZIONE DI CONTINUITÀ
In queste ipotesi il moto della corrente di fluido sarà descritto da
una grandezza scalare v detta velocità del fluido, eventualmente
funzione di z, dato che gli attributi vettoriali della velocità
possono ridursi al solo segno, positivo se il moto avviene nel
verso concorde con quello dell’asse z.
z
z
z+dz
Si può fare il bilancio di una qualunque grandezza conservata, ad
esempio la massa. Si consideri un elemento del condotto
delimitato dalla sezione trasversa in corrispondenza dell’ascissa z,
dalle pareti del condotto per una lunghezza dz, e dalla sezione
trasversa al condotto in corrispondenza dell’ascissa z+dz.
43
MOTO DEI FLUIDI: EQUAZIONE DI CONTINUITÀ
Chiamiamo A l’area della sezione trasversa del condotto, che
sarà eventualmente funzione di z. Sia  la densità di massa del
fluido, eventualmente funzione di z.
z
z
z+dz
BILANCIO DI MASSA
ingresso
del fluido
nel volume
di controllo
uscita
=
del fluido
dal volume
di controllo
= 0 (la massa si conserva!)
accumulo
scomparsa
+
nel volume
di controllo
+
del fluido
nel volume
di controllo
44
MOTO DEI FLUIDI: EQUAZIONE DI CONTINUITÀ
v(z)t
A(z)
z
z
z+dz
ingresso
del fluido
nel volume
di controllo
= (densità del fluido)(volume di fluido che entra nel tempo t)
=
  z  A  z  v  z  t
45
MOTO DEI FLUIDI: EQUAZIONE DI CONTINUITÀ
v(z+dz)t
A(z+dz)
z
z
z+dz
uscita
del fluido
dal volume
di controllo
= (densità del fluido)(volume di fluido che esce nel tempo t)
=
  z  dz  A  z  dz  v  z  dz  t
46
MOTO DEI FLUIDI: EQUAZIONE DI CONTINUITÀ
= 0 (la massa si conserva!)
= 0 (stato stazionario)
BILANCIO DI MASSA
ingresso
del fluido
nel volume
di controllo
  z  A  z  v  z  t
uscita
=

del fluido
dal volume
di controllo
accumulo
scomparsa
+
nel volume
di controllo
+
del fluido
nel volume
di controllo
  z  dz  A  z  dz  v  z  dz  t
Poiché il sistema è stazionario, la scelta del valore per t è
arbitraria. Quindi l’equazione di continuità per un sistema
monodimensionale stazionario si riduce a:
 vA  cost
Si noti che le tre variabili possono variare con z , ma in modo
che il loro prodotto si mantenga costante.
47
MOTO DEI FLUIDI: EQUAZIONE DI CONTINUITÀ
Casi particolari:
-Moto incomprimibile ( = cost ): di conseguenza, vA = cost .
Corrisponde allo scorrimento di liquido in un imbuto, dove la
velocità di uscita dal becco è molto più grande della velocità di
abbassamento del pelo libero, e precisamente nel rapporto
inverso delle aree delle sezioni di attraversamento.
- Moto incomprimibile (vA = cost ) e condotto a sezione
costante (A = cost ): di conseguenza, v = cost (flusso a pistone).
48
REATTORE CONTINUO CON FLUSSO A PISTONE (PFR)
Questo tipo di reattore è caratterizzato dal fatto che il moto dei
fluidi attraverso il reattore è ordinato in modo tale che nessun
elemento di fluido si mescola o si sovrappone con un elemento di
fluido che sta avanti o indietro. In questi reattori si ha una
completa miscelazione solo nella direzione ortogonale al moto ma
non in quella del moto stesso. Da queste considerazioni scaturisce
l’osservazione che in un rettore con flusso a pistone (PFR) tutti gli
elementi di fluido hanno lo stessa velocità e quindi lo stesso
tempo di permanenza.
Per studiare questo tipo di reattori faremo le seguenti ipotesi:
a) In condizioni stazionarie le grandezze dipendono da una sola
coordinata spaziale
b) Si trascurano i fenomeni di diffusione e conduzione termica
lungo l’asse del reattore (direzione del moto)
49
REATTORE CONTINUO CON FLUSSO A PISTONE (PFR)
Le ipotesi a) e b) sembrano essere in contrasto fra di loro perché se
la prima ammette che vi è completa miscelazione lungo la direzione
perpendicolare al moto la seconda esprime una totale assenza di
mescolamento nella direzione del moto. Tuttavia le condizioni reali
consentono, frequentemente, di ritenere valide entrambe le ipotesi.
Osserviamo
Mentre in un CSTR vi è una completa miscelazione nel caso del PFR
la miscelazione non vi è per niente, il fluido entra da un’estremità e si
muove all’interno del reattore con un flusso a pistone. Le situazioni
reali sono sostanzialmente intermedie tra il CSTR e il PFR, questi due
schemi di reattori rappresentano i casi estremi della realtà. In un
CSTR appena il fluido è alimentato nel reattore è completamente
miscelato raggiungendo le condizioni di uscita; nel secondo caso il
fluido cammina con un moto a pistone ed in tal senso non è affatto
miscelato.
50
REATTORE CONTINUO CON FLUSSO A PISTONE (PFR)
Ricordiamo che un reattore di tipo PFR è un reattore continuo e può
essere schematicamente rappresentato come segue:
Nel caso di un reattore PFR stazionario le variabili di stato non
dipendono dal tempo. I problemi classici sono:
-determinare la lunghezza del reattore per avere una data
conversione in uscita (problema di progetto)
-determinare il grado di conversione che si realizza per una data
lunghezza del reattore (problema di analisi)
Per rispondere a queste domande occorre ancora una volta
eseguire i bilanci di materia e di energia (nel caso di problema non
isotermo) sul reattore. Assumiamo per il momento che il processo
che vogliamo descrivere avviene in condizione isoterme ed è
possibile assumere che anche il volume rimane costante.
51
REATTORE CONTINUO CON FLUSSO A PISTONE (PFR)
Indicando con z la distanza dall’imbocco del reattore, vogliamo
determinare la funzione C(z). A tal fine scriviamo un’equazione
differenziale ordinaria in cui si utilizza z come variabile indipendente
e C(z) come variabile dipendente.
Ricordiamo che stiamo considerando un problema stazionario in cui
le grandezze cambiano con z. Il volume di controllo o elemento per
cui scriveremo il bilancio sarà caratterizzato da un intervallo
differenziale di z mentre per il tempo possiamo considerare un
intervallo finito (t). Il volume dell’elemento è Sdz, dove S è l’area
della sezione trasversale del reattore tubolare, supposta costante.
z
z+dz
z
52
REATTORE CONTINUO CON FLUSSO A PISTONE (PFR)
Detta Q la portata volumetrica in alimentazione al sistema, Qt
rappresenta il volume di fluido entrato nel volume di controllo.
QC(z)t rappresenta quindi le moli di reagente che entrano nel
volume di controllo attraverso la sezione di sinistra nell’intervallo
di tempo t. Questa in parte reagisce ed in parte esce dal volume
di controllo. La quantità uscente è QC(z+dz)t mentre quella
reagita nell’intervallo di tempo considerato è r(C(z))tSdz.
Raggruppando i termini si ottiene la seguente equazione di
bilancio:
IN
OUT
REAG
QC  z  t  QC  z  dz  t  r  C  z   t Sdz
(18)
Si osservi che t è fattore comune e questo dimostra che il
bilancio espresso è valido per qualsiasi intervallo di tempo.
53
REATTORE CONTINUO CON FLUSSO A PISTONE (PFR)
Ancora una volta si può espandere in serie di Taylor C(z+dz) e,
avendo scelto un intervallo differenziale dz, troncare ai termini del
primo ordine
dC
(19)
C  z  dz   C  z  
dz
dz
Sostituendo la (19) nella (18) si ottiene il seguente bilancio:
 dC S
 dz  Q r  C  z    0

C  z  0   C
0

(20)
Questa equazione esprime l’equazione di bilancio di massa per un
reattore PFR ideale in condizione isoterme e nell’ipotesi di volume
costante. La reazione è espressa da una generica velocità indicata
con r.
54
REATTORE CONTINUO CON FLUSSO A PISTONE (PFR)
L’equazione (20) può essere riscritta separando le variabili ed
integrando ambo i membri. Si ha:
L
Cf
Cf
Sdz
dC
SL V
dC





0 Q C r C 
 r C 
Q
Q
C
0
0
(21)
La (21) rappresenta l’equazione costitutiva di un PFR. Si può
osservare che per qualunque tipo di reattore le equazioni
costitutive mettono in relazione la velocità di reazione, il grado
di avanzamento della reazione, il volume del reattore e la portata
di alimentazione e, pertanto, ciascuna di queste quantità può
essere ricavata conoscendo le altre.
55
REATTORE CONTINUO CON FLUSSO A PISTONE (PFR)
L’equazione (21) può essere riscritta anche in termini di
conversione, anzi per sistemi a densità variabile è conveniente far
uso della conversione, mentre per sistemi a densità costante non
c’è una particolare preferenza. Ricordiamo che
x
C0  C
C0
quindi, sostituendo:
xf
V
dx
 C0 
Q
r  C0 1  x  
0
(21’)
56
REATTORE CONTINUO CON FLUSSO A PISTONE (PFR)
Per una reazione del primo ordine l’equazione di progetto è:
Q
V
k

xf
dx
0 1  x
Q
ln 1  x f
k

Invertendola si ottiene l’equazione di verifica:
x f  1  e kV Q
57
DIFFUSIONE MOLECOLARE NEI FLUIDI
• Fenomeno
– Fate cadere una goccia d’inchiostro in un bicchier d’acqua:
osserverete l’inchiostro diffondere nell’acqua e, alla fine, diventare
indistinguibile (l’acqua acquista una colorazione leggermente blu).
DIFFUSIONE MOLECOLARE NEI FLUIDI
Se mescolate il fluido con un cucchiaio, il fenomeno accelera.
DIFFUSIONE MOLECOLARE NEI FLUIDI
Immaginiamo di avere due specie chimiche in un
recipiente, completamente separate da un setto. Il
sistema non è immobile: l’agitazione casuale delle
molecole porta a scambiare posizione tra molecole
vicine. Tuttavia, poiché le molecole in ciascuna parte
sono identiche, la composizione del sistema non
cambia.
Se si rimuove il setto, l’agitazione casuale continua a far
scambiare posizione tra molecole vicine. Nelle zone
lontane dal centro le molecole che si scambiano
posizione sono dello stesso tipo, mentre nelle zone
centrali le molecole che si scambiano posizione sono sia
azzurre che grigie e quindi la composizione cambia.
Il flusso di materia di ciascuna specie, che si realizza in
fluido stagnante per effetto dei gradienti di
concentrazione, si chiama flusso diffusivo ed è
direttamente proporzionale al gradiente di ciascuna
specie, e di verso opposto (legge di FICK).
Nell’esempio in oggetto, a partire da una
distribuzione discontinua, per effetto della diffusione
si realizza una distribuzione continua con gradiente
sempre meno accentuato.
DIFFUSIONE MOLECOLARE NEI FLUIDI
– Il flusso diffusivo J in una sola direzione (p.es. z) ed osservata in
un istante particolare è dato (legge di Fick) da
dC
J  D
dz
t  to
J: flusso diffusivo, kg/(m2s)
C: concentrazione, kg/m3 o g/cm3
z: posizione (dz in m o cm)
D: coefficiente di diffusione (m2/s o cm2/s)
quando dC è positivo,
J è negativo (ha verso
opposto a quello
dell’asse z )
z
J
z z + dz
C
C + dC
quando dC è negativo, J è
positivo (ha verso concorde a
quello dell’asse z ) come
mostrato in figura.
DIFFUSIONE MOLECOLARE NEI FLUIDI
Esempio:
Diffusione stazionaria
•
•
Stato stazionario: il profilo di concentrazione
(concentrazione in funzione della posizione)
non cambia nel tempo, cioè C = C(x)
Legge di Fick
dC
J  D
dx
J  D
J cambia con x
ma non con t
A
CA
CA = 1.2 kg/m3
CB = 0.8 kg/m3
D = 3 x 10-5 m2/s
 3  105 
B
0.8  1.2
3
2

2.4

10
kg/m
s
5  103
A
CA
Profilo di
concentrazione
C
B
Profilo di C
stazionario
C
CB
Si può realizzare se CA e CB
sono tenuti costanti.
dC
C  CA
 D B
dx
xB  x A
z
5
mm
CB
z
REATTORE CONTINUO CON FLUSSO A PISTONE (PFR)
FORMULAZIONE ADIMENSIONALE CON DIFFUSIONE ASSIALE
In questa fase non facciamo ipotesi sulla trascurabilità della
diffusione assiale e procediamo a ricavare l’equazione
completa. Il flusso di materia, anche se il fluido fosse fermo,
non sarebbe nullo, per effetto della diffusione molecolare (legge
di Fick).
Il flusso diffusivo, per unità di superficie e di tempo, è
proporzionale al gradiente di concentrazione. Pertanto, detto D
il coefficiente di diffusione, il contributo entrante nel sistema in
corrispondenza dell’ascissa z nel tempo t è pari a:
 dC 
 SD   t
 dz  z
63
REATTORE CONTINUO CON FLUSSO A PISTONE (PFR)
FORMULAZIONE ADIMENSIONALE CON DIFFUSIONE ASSIALE
mentre il contributo uscente in corrispondenza dell’ascissa z+dz
è pari a:
 dC 
 SD   t
 dz  z dz
Tenuto conto della diffusione, il bilancio di materia per l’elemento
di spessore dz si scrive quindi (il caret denota grandezza
dimensionale):
moli entranti
per convezione
moli entranti
per diffusione
moli uscenti
per convezione
moli uscenti
per diffusione
moli che scompaiono
per reazione
 dC 
 dC 
QC ( z) t  SD   t  QC ( z  dz ) t  SD   t  rˆ C ( z )  t Sdz
 dz  z
 dz  zdz
64
REATTORE CONTINUO CON FLUSSO A PISTONE (PFR)
FORMULAZIONE ADIMENSIONALE CON DIFFUSIONE ASSIALE
Dividendo tutto per t , espandendo in serie di Taylor C(z+dz) e
[dC/dz ]z+dz , e troncando ai termini del primo ordine:
dC
C  z  dz   C  z  
dz
dz
;
2
 dC 
 dC  d C
    2 dz
 dz 
 dz  z dz
z  dz
Sostituendo:
dC
dC
dC
d 2C
QC ( z)  SD
 QC ( z )  Q
dz  SD
 SD 2 dz  rˆ C ( z )  Sdz
dz
dz
dz
dz
cioè
Q dC
d 2C
0 
 D 2  rˆ  C ( z ) 
S dz
dz
65
REATTORE CONTINUO CON FLUSSO A PISTONE (PFR)
FORMULAZIONE ADIMENSIONALE CON DIFFUSIONE ASSIALE
Riordinando e aggiungendo le condizioni al contorno:
 dC SD d 2C S
 dz  Q dz 2  Q rˆ  C ( z )   0


 dC 
C  z  0   C
;
 C0
0



 dz  z 0
66
REATTORE CONTINUO CON FLUSSO A PISTONE (PFR)
FORMULAZIONE ADIMENSIONALE CON DIFFUSIONE ASSIALE
Per valutare l’importanza relativa dei tre termini dell’equazione di
bilancio è opportuno operare una adimensionalizzazione.
Prendiamo una lunghezza di riferimento zrif , ed una
concentrazione caratteristica Crif . Definiamo quindi le seguenti
grandezze adimensionali:
da cui:
z

;
zrif
C  Crif (1  x) ;
x
Crif  C
Crif
;
z  zrif  ;
d
d d
1 d


;
dz d dz zrif d
d2
d  1 d  1 d  1 d  1 d2
 
 

  2
2

dz
dz  zrif d  zrif d  zrif d  zrif d 2
67
REATTORE CONTINUO CON FLUSSO A PISTONE (PFR)
FORMULAZIONE ADIMENSIONALE CON DIFFUSIONE ASSIALE
ed inoltre
da cui:
r x 
rˆ  C  x  
rˆrif

rˆ  Crif 1  x  
rˆ  Crif

rˆ  rˆ  Crif  r  x 
Sostituendo nell’equazione di bilancio si ha
 1 d
SD 1 d 2
S
 z d Crif (1  x)   Q z 2 d 2 Crif (1  x)   Q rˆ  Crif  r  x   0
rif
 rif

 x   0   0 ;  dx   x
0
 d 

   0

68
REATTORE CONTINUO CON FLUSSO A PISTONE (PFR)
FORMULAZIONE ADIMENSIONALE CON DIFFUSIONE ASSIALE
cioè, con qualche manipolazione:
rˆ  Crif 
dx SD 1 d 2 x S
 
 zrif
r x  0
2
d Q zrif d Q
Crif
Scegliendo la lunghezza L del reattore quale lunghezza di
riferimento, cioè zrif = L, e la concentrazione C0 quale
concentrazione di riferimento, si ha:
dx 1 d 2 x SL rˆ  C0 
 

r x  0
2
d Pe d
Q C0
dove
QL
v
Pe 

SD D L
69
REATTORE CONTINUO CON FLUSSO A PISTONE (PFR)
FORMULAZIONE ADIMENSIONALE CON DIFFUSIONE ASSIALE
Nell’equazione riconosciamo il tempo di residenza  = SL/Q, dato
che V = SL è il volume del reattore tubolare. Richiamiamo la
definizione generale del numero di Damkhöler:
r  C0 
Da=

C0
e scriviamo l’equazione:
dx 1 d 2 x
 
 Da r  x   0
2
d Pe d
70
REATTORE CONTINUO CON FLUSSO A PISTONE (PFR)
FORMULAZIONE ADIMENSIONALE CON DIFFUSIONE ASSIALE
Osservando l’equazione si può dire che, se la velocità v della
corrente è relativamente grande, Pe è grande e così il termine di
derivata seconda (termine diffusivo) è trascurabile. Il problema
reattoristico di solito ha senso, come si è avuto modo di
osservare, se il numero di Damkhöler non è troppo diverso da 1.
Ciò accade nella maggior parte dei casi e così l’equazione di
governo si riduce a:
 dx
 d  Da r  x 

 x   0   0

71
REATTORE BATCH A VOLUME VARIABILE
Consideriamo ora il caso del volume variabile e vediamo come si
modificano le equazioni di bilancio ricavate precedentemente. Se
il volume varia per effetto della reazione bisogna, nel bilancio,
tenere in conto anche la dipendenza del volume dal tempo e,
pertanto:
V C t  V C t dt   V  t  rdt
(24)
equivalentemente:
d (VC )
d (VC ) Vrdt  
 Vr
(25)
dt
Assumiamo che l’equazione (24) sia stata scritta nell’ipotesi di
temperatura costante e quindi la variazione di volume è legata
esclusivamente alla variazione della concentrazione che avviene
all’interno del reattore per effetto della reazione. Quindi conviene
considerare una funzionalità del tipo V (C(t)).
72
REATTORE BATCH A VOLUME VARIABILE
Coefficiente di dilatazione cubica
Per il teorema sulla derivazione delle funzioni composte si ha:
C
dV dC
dC
dC  C dV 
V
 Vr V
1 
   Vr
dC dt
dt
dt  V dC 
(26)
Il termine scritto fra parentesi nell’equazione (26) rappresenta il
coefficiente di dilatazione cubica del sistema. Questo coefficiente
esprime appunto come varia il volume del sistema al variare della
concentrazione del sistema. Sfruttando la definizione di grado di
conversione, l’equazione (26) può essere scritta in una forma più
semplice.
Il grado di conversione per un sistema a volume variabile è definito
come:
V C  VC
VC
x 0 0
 1
(27)
V0C0
V0C0
73
REATTORE BATCH A VOLUME VARIABILE
Derivando rispetto al tempo ambo i membri della (27) si ha:
dx
1 d VC 

dt
V0C0 dt
(28)
e pertanto la (25) può essere riscritta come segue:
dx
1

V r
dt V0C0
(29)
Questa espressione è molto comoda nel caso in cui si disponga di
un’equazione costitutiva che descrive le variazione del volume con
la conversione del sistema: in tal caso si può ottenere un’equazione
nella sola incognita x(t).
74
REATTORE BATCH A VOLUME VARIABILE
Se il volume varia linearmente con la conversione V=V0(1+x) la (29)
diviene:
dx
1

V0 1   x  r
dt V0C0
(30)
da cui si ricava immediatamente l’equazione costitutiva di un
reattore Batch a volume variabile:
xf
t f  C0 
0
dx
1   x  r
(31)
Questa equazione, ancora una volta, consente di determinare il
tempo necessario per ottenere un dato grado di conversione o
viceversa.
75
Esercizio
Una reazione omogenea in fase liquida:
A A  P,
r  Kc 2
è condotta in un reattore CSTR allo stazionario con una
conversione del 50%.
1) Quale sarebbe la conversione se il reattore venisse sostituito da
un altro CSTR sei volte più grande, ferme restando tutte le altre
condizioni?
2) Quale sarebbe la conversione se il reattore originale fosse
sostituito da un PFR - ferme restando tutte le altre condizioni?
cstr 
xf
Kc0 (1  x f ) 2
xf
 pfr 

0
 Kc0 cstr  Dacstr 
dx
 Kc0  pfr  Da pfr 
Kc0 (1  x) 2
xf
(1  x f ) 2
xf

0
dx
(1  x) 2
76
Esercizio
xf
dx
1
 (1  x)2   x  1  Da pfr  1  x f
Per una conversione del 50% si ha che:
Dacstr  I  2
In un CSTR con un volume sei volte più grande
Dacstr  II  6  Dacstr  I 12 
xf
1  x 
f
2
3

x

 f 4

 x f  4 NO!!!!

3
In un PFR con lo stesso volume si ha:
Da pfr  Dacstr  2  2 
xf
1 xf
 xf 
2
3
77
Esercizio
Una reazione omogenea in fase gassosa:
A  3R
avviene a 215°C con velocità di reazione:
rA  102 C A
Determinare il tempo di riempimento necessario per avere l’80% di
conversione di una miscela dal 50% di inerte inviata in un PFR
funzionante a 215°C e 5 atm
CA0= 0,0625 moli/litro
Per la stechiometria considerata e con il 50% di inerti, due volumi di
gas entrante danno luogo a 4 volumi di gas completamente
convertito:
42

2
78
Esercizio
L’equazione di progetto di un PFR è:
xf
  C A0 
0
xf
dx
   C A0 
r x
0
dx
k C A0
1 x
1  x
Pertanto:
C A0

k
xf

0
1  x
dx
1 x
Questo integrale può essere calcolato in due modi:
• numericamente
• analiticamente
L’integrazione analitica fornisce un risultato esatto ma non è sempre
possibile
79
Esercizio
Facendo uso della regola di Simpson con i dati in tabella si ha:
x
1  x
1 x
1  x
1 x
0
1
1
0.2
1.5
1.227
0.4
2.3
1.528
0.6
4
2
0.8
9
3
80
Esercizio
n x
1  x
i  f i  x   f i 1  x  
dx  
1 x
2
i 1
xf

0
L’indice i varia da 1 fino a n dove n è il numero degli elementi
considerati. Nel caso in esame è pari a 4.
Con l’integrazione numerica si ha:
xf

0
1  x
dx  1.331
1 x
L’integrazione analitica:
xf

0
0.8
1  x
2
dx   ArcSin  x   1  x   1.328

0
1 x

0.0625
1.33  33.2sec
0.01
81
Fino ad ora si è sempre implicitamente ammesso che il grado di
conversione in ingresso al reattore fosse nullo. Può capitare il caso
in cui in ingresso al reattore il grado di conversione non sia nullo.
Questo perché la reazione può essere già parzialmente avvenuta, per
esempio in un reattore al monte del reattore considerato. Vediamo
come si modificano le equazioni di progetto in questo caso.
Esaminiamo il caso del PFR
Q0 , C0
Q’0 , C’0
Qf , Cf
Se il grado di conversione è definito sempre rispetto a Q0 e C0 allora il
grado di conversione in ingresso al reattore è:
x0 
Q0C0  Q0C0
Q0C0
82
l’equazione di progetto del PFR diviene:
xf
  C0 
x0
dx
r  x
Se invece si definisce il grado di conversione con riferimento a
C’0:
QC   QC
x 0 0
Q0C0
Q’0,
l’equazione di progetto del PFR diviene:
x f
  C0 
0
dx
r x
83
Esaminiamo il caso del CSTR:
Q0 , C0
Q’0 , C’0
Qf , Cf
Il bilancio di materia si scrive:
Q0C0  Q f C f  V r C f
x0 
xf 

Q0C0  Q0C0
 Q0C0  Q0C0 1  x0 
Q0C0
Q0C0  Q f C f
Q0C0
 Q f C f  Q0C0 1  x f

84
Pertanto:

C0  x f  x0 
rxf

Naturalmente se si definisce il grado di conversione rispetto a Q’0,
C’0 , si ha:
Q0C0  Q f C f
xf 
 Q0C0  Q f C f  Q0C0 x f
Q0C0
da cui:

C0 x f
r  xf

85
Esempio -1
Consideriamo la reazione:
A  B 
 Prodotti
Facciamo avvenire questa reazione in un PFR
Per semplicità assumiamo che il processo sia isotermo e che il
volume possa essere ritenuto costante.
Fissate le concentrazioni in ingresso di A e B e la stechiometria della
reazione, per descrivere il grado di avanzamento della reazione è
sufficiente il solo grado di conversione di A, che supponiamo essere
il reagente limitante:
QC A0  QC A
xA 
QC A0
Allora, ragionando come nel caso di un reagente unico, si ottiene che
il tempo spazio del PFR è:
 pfr  C A0
x Af

0
dx A
r  xA 
86
Esempio -1
Siccome in questo caso la velocità di reazione dipende dalla
concentrazione di entrambi i reagenti, per ottenere la funzione r(xA)
si devono esprimere in funzione della conversione xA le
concentrazioni CA e CB. Per quanto riguarda CA si ha semplicemente
che:
CA= CA0 (1 – xA)
Per quanto riguarda la concentrazione di B si può osservare dalla
stechiometria che le moli di A e di B che reagiscono sono in uguale
quantità, e quindi:
QCA0 – QCA= QCA0xA=QCB0 – QCB
Avendo ipotizzato che non vi sono variazioni di volume si ha:
CA0xA=CB0 – CB
Definendo il rapporto di alimentazione M come:
M=CB0/CA0
si ha:
CB
 M  xA
C A0
Inoltre avendo assunto che A è il reagente limitante si ha che:
87
M 1
Esempio -1
CASO M=1
La velocità di reazione si può esprimere in questa forma:
r  kC ACB  kC A2 0 1  xA 
2
In effetti, siccome la concentrazione iniziale di A è uguale a quella di B
e la reazione è stechiometrica, il sistema si comporta come se il
reagente fosse unico e la reazione fosse del secondo ordine
x Af
 pfr  C A0

0
kC A2 0 1  x A 
Da   pfr kC A0 
CASO M>1
 pfr  C A0
x Af

0
 pfr
dx A
2
x Af
1  x Af
dx A
kC A2 0 1  x A  M  x A 
 M  x Af
1

ln 
kC A0  M  1  M 1  x Af



 
88
Esempio -1
Ricordando la definizione generale del numero di Damkhöler:
Da  
rrif
Crif
e scegliendo
Crif  C A0 ;
rrif  r C A0 , CB 0   kC A0CB 0  kMC A2 0
si ha
Da   kMC A0
cioè
 M  x Af
M
Da 
ln 
M  1  M 1  x Af



 
89
Esempio -1
Evidentemente per M si ha che:
 1
Da  ln 
 1 x
Af




quindi il numero di Damkhöler assume la forma tipica delle
reazioni del primo ordine. Questo si spiega anche considerando
che, se B è parecchio in eccesso rispetto ad A, allora la
concentrazione di B può essere assunta costante in tutto il
reattore, da cui:
r  kCACB  kCACB 0  k C A
 k   kCB 0 
e quindi la cinetica si può considerare del primo ordine.
90
Esempio -2
Consideriamo il caso di una reazione isoterma e reversibile:

 B r1  k1C A r2  k2CB
A 

1
2
Supponiamo per semplicità che questa reazione non comporti
variazioni di volume.
Il rapporto fra le concentrazioni di equilibrio è pari alla costante
termodinamica di equilibrio K:
C
x
K  Beq  eq
C Aeq 1  xeq
Se la reazione è condotta in un PFR si ha:
x Af
dx A
 pfr  C0 
r  xA 
0
dove r è il numero netto di moli reagite per unità di tempo e unità di
volume, cioè:
  k2  
 
1 
r  k1C A  k2CB  k1C A0 1  1   x A   k1C A0 1  1   x A 
91
  K 
  k1  
D’altronde
Esempio -2

 
xA 
1 
r  k1C A0 1  1   x A   k1C A0 1 


K
x
 
 
eq 

Allora si vede chiaramente come la velocità di reazione netta si
annulla quando il grado di conversione raggiunge il valore di
equilibrio. Naturalmente se xeq=1 ci si riconduce al caso in cui la
reazione è irreversibile.
Per quanto detto risulta:


x Af


dx A
1

 pfr  C A0 
 Da   pfr k1  xeq ln 
x Af 


xA 
0
1
k1C A0 1 



 x 
x
eq 

eq 

Naturalmente l’espressione assume significato solo per valori del
gradi di conversione minori di quelli che si avrebbero all’equilibrio
dato che la reazione tende all’equilibrio da sinistra destra cioè
evolve con formazione netta di B. Nel caso opposto si può
ragionare in maniera analoga.
92
Esercizio Determinazione del volume ottimo del reattore
Cento moli della sostanza R devono essere prodotte in 1 h da una
alimentazione satura di A (CA0=0.1 moli/litro) in un reattore a
mescolamento. La reazione è:
A 
 R r  kCA k  0.2h1
Il costo del reagente alla concentrazione CA0=0.1 moli/litro è:
SA=325 euro per mole di A
Il
costo
del
reattore
comprendente
l’installazione,
le
apparecchiature ausiliari, la strumentazione, la manodopera, il
deprezzamento etc. è:
SM=6.5 euro/(litro h)
1) In condizioni ottimali quali sono il volume del reattore, la portata
di alimentazione e la conversione?
2) Qual è il costo unitario di R in queste condizioni, se la portata
non reagita di A va perduta?
93
Esercizio Determinazione del volume ottimo del reattore-1
Per risolvere questo problema bisogna trovare una espressione del
costo totale e minimizzarla. Su base oraria il costo totale vale:
ST=SM*V+SA*F0
Calcoliamo a questo punto i termini di questa espressione.
Per una reazione del primo ordine dall’equazione di progetto del
CSTR si ha:
F0 x f
V
kC A0 1  x f 
Tenendo conto che la velocità di produzione di R è:
Fr=F0*xf=100 moli/hr
Si può eliminare F0 e scrivere l’espressione del costo totale in
funzione della sola conversione.
Fr
F
100*6.5
100
ST  SM
 r SA 

325
kC A0 1  x f  x f
0.2*0.1* 1  x f  x f
ST 
32500 32500

1  x f  x f
94
Esercizio Determinazione del volume ottimo del reattore-1
In questo modo si è ottenuta la dipendenza dei costi totali con la
conversione. Le condizioni ottimali si hanno in corrispondenza del
minimo della funzione costi.
dST
32500 32500


0
2
2
dx f 1  x 
xf
f
Da cui si ricava che le condizioni ottimali si hanno per xf=0.5.
A questo punto si può ricavare il volume del reattore:
F0 
F
Fr
 200moli / hr  Q  o  2000litri / hr
xf
C A0
V  10000litri
Pertanto il costo del prodotto è:
ST
 1300 Euro / mole di R
Fr
95
CONFRONTO FRA REATTORI
Ci sono molti modi di trattare un fluido: in un reattore singolo, continuo o
discontinuo; in una serie di reattori, possibilmente con iniezione di reagente fresco
fra i vari stati; in un reattore con riciclo della corrente uscente, usando vari rapporti di
alimentazione e diverse condizioni operative e così via. Qual è lo schema migliore da
adottare? Per rispondere a questa domanda bisogna considerare numerosi fattori: il
tipo di reazione la potenzialità dell’impianto, il costo delle apparecchiature e delle
operazioni, la sicurezza, la durata nel tempo delle apparecchiature e così via. A causa
del gran numero di sistemi disponibili e dei diversi fattori da considerare non è
sempre possibile dare una risposta univoca.
Il tipo di reattore scelto inciderà economicamente sul processo sia tramite le
dimensioni delle apparecchiature necessarie che con il rapporto dei prodotti ottenuti.
Cominciamo a studiare i casi di reazioni singole, cioè di quelle reazioni il cui
andamento può essere adeguatamente descritto e seguito impiegando una sola
espressione cinetica, insieme alle necessarie espressioni stechiometriche e di
equilibrio.
Per questo tipo di reazioni la distribuzione dei prodotti è fissata, quindi il solo fattore
da considerare nella progettazione è il volume del reattore.
In seguito considereremo il confronto delle dimensioni di reattori ideali singoli e
multipli, introdurremo il reattore con riciclo e ne ricaveremo le equazioni. Tratteremo,
infine, il caso particolare di reazioni autocatalitiche.
96
CONFRONTO FRA REATTORI
Reattore discontinuo o Batch
Prima di confrontare i reattori continui, trattiamo brevemente il caso
del reattore discontinuo. Questo reattore ha il vantaggio di
richiedere un costo limitato per la strumentazione e di presentare
una notevole flessibilità di funzionamento (può essere fermato
facilmente con rapidità). Esso ha lo svantaggio di richiedere alti
costi per la manutenzione e per la manodopera, di richiedere un
notevole tempo per lo svuotamento per la pulizia e per il
riempimento. Pertanto si può concludere che il reattore discontinuo
è molto adatto per produrre piccole quantità di prodotti e per
ottenere con la stessa apparecchiatura prodotti diversi. D’altra parte
si è trovato che per il trattamento chimico di prodotti in grande
quantità i reattori continui (CSTR e/o PFR) sono economicamente
più vantaggiosi.
97
CONFRONTO FRA REATTORI
CONFRONTO PFR–BATCH
Per confrontare il PFR con un BATCH conviene partire dalla
forma dimensionale dell’equazione di bilancio del PFR:
 dC S
 dz  Q r  C  z    0

C  z  0   C
0

(20)
Il rapporto v = Q/S rappresenta la velocità del fluido, mentre la
coordinata z rappresenta, per com’è stata definita, la distanza
dell’elemento generico del reattore dal punto d’ingresso.
Pertanto, z/v è il tempo che una particella di fluido impiega per
muoversi dall’ingresso fino al punto z, ovvero il tempo trascorso
per un osservatore che viaggia con l’elemento di fluido che si
trova nel punto z.
98
CONFRONTO FRA REATTORI
CONFRONTO PFR–BATCH
Indichiamo questa nuova variabile con:
z
t 
v
L’equazione (20) si trasforma così:
 dC S
 dz  Q r  C  z    0

C  z  0   C
0


 dC
 r C  t   0

dt

C  t  0   C0

(23)
Questa equazione scritta per un reattore PFR è formalmente
identica a quella che avevamo ricavato per un reattore BATCH,
anche se le variabili che vi compaiono hanno un senso fisico
diverso.
99
CONFRONTO FRA REATTORI
CONFRONTO PFR–BATCH
Il tempo di residenza in un reattore PFR corrisponde al tempo di
reazione per reattore BATCH.
100
CONFRONTO FRA REATTORI
CONFRONTO PFR–BATCH
Con riguardo alle dimensioni del reattore, si confrontino
l’equazione di progetto del batch
xf
dx
r  x
(11)
V
dx
 C0 
Q
r  x
0
(21’)
t f  C0 
0
con quella del PFR:
xf
Si vede che un elemento di fluido ha nei due reattori lo stesso
tempo a disposizione per reagire. Quindi per ottenere lo stesso
risultato i due reattori dovranno avere lo stesso volume.
Naturalmente, considerando una produzione continuativa,
dovremmo correggere il volume necessario di un reattore
discontinuo, per tenere conto dei tempi morti fra le operazioni.
101
CONFRONTO FRA REATTORI
CONFRONTO PFR–CSTR
Mettiamo ora a confronto il comportamento di un PFR e di un CSTR,
più precisamente vediamo come varia il tempo-spazio al variare del
grado di conversione richiesto. Tenendo conto delle due equazioni
di progetto
 cstr 
C0 x f
rxf
xf

 pfr  C0 
0
dx
r x
appare evidente che tutto dipende dalla funzione r(x).
Per un dato processo il rapporto fra le dimensioni di un reattore a
mescolamento e di un reattore con flusso a pistone dipenderà dal
grado di avanzamento, dalla stechiometria della reazione e dalla
forma dell’espressione cinetica. Ad esempio, si prenda una generica
legge di potenza:
r  kC n
102
CONFRONTO FRA REATTORI
CONFRONTO PFR–CSTR
Esaminiamo per prima il caso in cui n sia un numero intero (ad
esempio n=0,1,2,3,.. purché positivo). Nel caso di un reattore a
mescolamento si ha, per il tempo di residenza:
xf
1
cstr 
kC0n1 1  x f n
mentre per un reattore con flusso a pistone:
 pfr
1

kC0n1
xf
1
 1  x 
n
dx
0
Per confrontare i due sistemi è utile farne il rapporto:
xf
cstr

 pfr
1  x f
xf

0

n
1
n dx
1  x 
103
CONFRONTO FRA REATTORI
CONFRONTO PFR–CSTR
Integrando si ha:
xf
1  x f
cstr

 pfr 1  x f


1 n
n
1
n 1
n 1
e per n=1 si ha:
xf
1 xf 

cstr

 pfr  ln 1  x f

n 1
Queste due espressioni sono rappresentate in forma grafica nella
figura riportata nella seguente pagina. A parità di concentrazione e
di portata l’ordinata di questa figura fornisce il rapporto fra i volumi
necessari per ottenere un data conversione.
104
CONFRONTO FRA REATTORI
CONFRONTO PFR–CSTR
 cstr
 pfr
1 x f
Impiegando le linee riportate in figura è possibile confrontare i due
diversi tipi di reattore, di diverse dimensioni e a diversi livelli di
concentrazione.
105
CONFRONTO FRA REATTORI
CONFRONTO PFR–CSTR
Diagramma completo con il caso di volume variabile
106
Esercizio
La reazione in fase liquida
A  B 
 Prodotti
la cui cinetica è data da:
r  kC ACB k  500
litri
moli min
ha luogo in un reattore tubolare con flusso a pistone nelle seguenti
condizioni:
Volume V=0.1 litri
Portata volumetrica Q=0.05 litri/min
Concentrazione dei reagenti in ingresso CA0=CB0= 0,01 moli/litro
Conversione xA=0.91
Impiegando il diagramma riportato in figura 1 ricavare
(approssimativamente):
1) Il volume di un reattore a mescolamento.
2) Il volume di un reattore a mescolamento nel caso in cui la stessa
reazione fosse condotta in fase gassosa.
107
Confronto fra reattori
Dalla figura si può concludere che:
1) Per ogni processo e per ogni ordine di reazione positivo il reattore a
mescolamento è sempre più grande del reattore con flusso a
pistone. Il rapporto fra i volumi aumenta con l’ordine di reazione; per
reazioni di ordine zero le reazioni sono indipendenti dal tipo di
flusso.
2) Se la conversione è piccola, il comportamento del reattore è poco
influenzato dal tipo di flusso e il rapporto dei volumi tende all’unità
quando la conversione è zero. Il rapporto aumenta rapidamente ad
alta conversione; in questo caso perciò è molto importante la
conoscenza esatta delle condizioni di flusso.
3) La variazione di densità durante la reazione influisce selle
dimensioni; però generalmente (com’è possibile osservare in figura)
è di importanza secondaria in confronto al tipo di flusso.
L’espansione (cioè la diminuzione della densità durante la reazione)
fa aumentare il rapporto fra i volumi; il altre parole l’efficienza del
reattore a mescolamento rispetto a quella del reattore con flusso a
pistone diminuisce ulteriormente. L’aumento di densità ha
108
naturalmente l’effetto opposto.
Confronto fra reattori
Per reazioni il cui comportamento è diverso da quello considerato, il
comportamento di reattori a mescolamento e con flusso a pistone è
meglio confrontarlo facendo uso della rappresentazione della
velocità di reazione.
Osserviamo che il caso più frequente è quello in cui la velocità di
reazione r cresce con la concentrazione e quindi decresce con la
conversione:
r(x)
1
x
Naturalmente si ha che r=0 per x=1, visto che per x=1 il reagente è
tutto consumato.
109
Confronto fra reattori
Pertanto la funzione 1/r avrà andamento del tipo:
1/r(x)
1
x
Allora visto che:
cstr 
C0 x f
r  xf
xf

 pfr  C0 
x0
dx
r  x
110
Confronto fra reattori
si osserva graficamente che, a meno di un fattore C0, il tempo
spazio del CSTR coincide con l’area del rettangolo di base xf e
altezza 1/r(xf ), mentre il tempo spazio del PFR coincide con l’area
del rettangoloide.
Quindi nel caso esaminato il PFR (a parità di tutti gli altri parametri)
richiede un tempo spazio minore ed è più conveniente del CSTR.
E’ possibile inoltre affermare che, a parità di volume nel PFR si
raggiunge, per il caso considerato, una conversione più alta di
quella che si avrebbe in un CSTR.
Nel caso che in ingresso sia già presente un grado di conversione
x0, tenendo conto che:
xf
 pfr  C0 
x0
dx
r  x
cstr 
C0  x f  x0 
r  xf

vale un discorso analogo a quello fatto precedentemente.
111
CONFRONTO FRA REATTORI
IL PFR COME SERIE DI CSTR
Il PFR può essere approssimato come una serie di CSTR.
112
CONFRONTO FRA REATTORI
IL PFR COME SERIE DI CSTR
L’equazione che governa un PFR, in forma adimensionale, è
 dx
 d  Da r  x 

 x   0   0

Per una generica espressione funzionale non sempre esiste la
soluzione analitica. Si può però procedere con una risoluzione
approssimata che fornisce la soluzione in un insieme di punti scelti
nel dominio di integrazione, che in questo caso è 0 < z < 1 :
1  0
...
 i  i1
...
N 1
113
CONFRONTO FRA REATTORI
IL PFR COME SERIE DI CSTR
Diciamo zi e zi+1 due punti consecutivi di questo insieme, per
semplicità supposti tutti equidistanti di z, designiamo per
semplicità xi  x(zi) , sviluppiamo in serie di Taylor a partire da x(zi)
con z >0 e arrestiamo al primo termine:
dx
xi1  xi 
  xi  Da r  xi   
d
o, equivalentemente, partendo da x(zi+1) e con incremento z :
xi  xi1  Da r  xi1     
cioè:
xi1  xi  Da r  xi1   
114
CONFRONTO FRA REATTORI
IL PFR COME SERIE DI CSTR
Poiché dalla condizione iniziale si sa che x(z1) = x1 = 0 , si può
procedere “al passo” e generare la soluzione approssimata
risolvendo in sequenza le seguenti equazioni non lineari:
x1  0
x2  x1  Da r  x2   
...
xi1  xi  Da r  xi1   
...
xN  x N 1  Da r  x N 1   
115
CONFRONTO FRA REATTORI
IL PFR COME SERIE DI CSTR
Se riprendiamo l’equazione generica:
xi1
xi
r  xi1 

xi1  xi  Da r  xi1   
vediamo che essa rappresenta il
bilancio di un CSTR stazionario di
volume V=S(LzSz, dove SL
proviene dall’espressione di Da:
Da pfr  
rrif
Crif

SL rrif
Q Crif
da cui, sostituendo nell’equazione
generica del volumetto i-mo:
Crif  Ci1
Crif

Crif  Ci
Crif
S  L  1

 rˆ  Ci1 
Q
Crif
116
CONFRONTO FRA REATTORI
IL PFR COME SERIE DI CSTR
cioè:
xi1
xi
r  xi1 
QCi  QCi1  V  rˆ  Ci1 
che è appunto il bilancio materiale
di un CSTR di volume V
attraversato dalla portata Q in cui
si svolge una reazione con velocità
r̂  C 

117
CONFRONTO FRA REATTORI
IL PFR COME SERIE DI CSTR
La soluzione numerica corrisponde a scrivere i bilanci per una
serie di n CSTR. Essa converge a quella analitica se n .
118
Reattori in Parallelo
Consideriamo il caso di due CSTR disposti in parallelo.
Q1
V1
Q C0
Q1 C1
Q Cf
Q2
V2
Q2 C2
Il sistema nella sua complessità appare come un reattore di volume
pari a V=V1 + V2 e operante su di una portata pari a Q=Q1 + Q2 .
Quindi il tempo spazio del sistema è:

V V1  V2

Q Q1  Q2
119
Reattori in Parallelo
Osserviamo che il tempo spazio del sistema di due reattori in
parallelo è diverso dalla somma dei tempi spazio dei due singoli
reattori.
  1   2 
V1 V2

Q1 Q2
Per un sistema costituito da due reattori in parallelo si pone il
problema di definire una volta fissata la portata in alimentazione e i
volumi dei due reattori il rapporto delle portate Q1/Q2. In altri termini
si pone il problema di come suddividere le portate fra i due reattori.
E’ chiaro che se Q1=Q e Q2=0 (e viceversa) il sistema non è sfruttato
appieno. Uno dei due reattori non viene sfruttato. Pertanto esiste
una ripartizione ottimale delle portate.
Per semplicità, ma come vedremo senza perdere in generalità,
consideriamo il caso in cui nei due reattori avviene la reazione
A 
B
isoterma e irreversibile, con cinetica del primo ordine e con una
variazione di densità nulla.
120
Reattori in Parallelo
In tal caso risulta:
1  C0
x1
k1
 x1 
kC0 1  x1 
1  k1
dove x1 è il grado di conversione in uscita dal primo CSTR.
Analogamente risulta:
 2  C0
x2
k 2
 x2 
kC0 1  x2 
1  k 2
Il grado di conversione globale può essere espresso come:
Si può osservare che:
QC0  QC
x
QC0
QC0  Q1C0  Q2C0
QC f  Q1C1  Q2C2
121
Reattori in Parallelo
Pertanto si ha:
x
QC0  QC Q1C0  Q2C0  Q1C1  Q2C2 Q1C0  Q1C1 Q2C0  Q2C2



QC0
QC0
QC0
QC0
x
Q1
Q
Q k 1
Q k 2
x1  2 x2  1
 2
Q
Q
Q 1  k 1 Q 1  k 2
Quest’ultima relazione può essere riscritta considerando che:
Q2  Q  Q1

kV2
1  kV1
x  f  Q1   

Q  1  k V1 1  k V2

Q1
Q  Q1







A questo punto bisogna osservare che per determinare le condizioni
di ottimo bisogna determinare il minimo della funzione f  Q1 
122
Reattori in Parallelo
Derivando f rispetto a Q1 e uguagliando a zero si ha:
2
2






V
V
2
2
1
2
 k  
k   
Q1 
Q2  
dx
1


 

0
2
2 
dQ1 Q 
 1  k V1   1  k V2  
 
 

Q
Q
1
2



 

In definitiva il grado di conversione globale è massimo se:
dx
V V
 0  1  2  1   2  
dQ1
Q1 Q2
Quindi, in condizioni di funzionamento ottimali, il sistema si comporta
come un unico CSTR avente tempo spazio uguale a quello dei due
singoli CSTR.
123
Reattori in Parallelo
Osserviamo, infine, che se il tempo spazio nei due CSTR è uguale è
uguale anche la conversione che può essere semplicemente
calcolata, in condizioni ottimali come:
  C0
xf
rxf


xf
k 1  x f


xf 
Da
1+Da
Ricordiamo che sebbene questi risultati siano stati ottenuti
ragionando in un caso particolare, essi sono validi per reazioni con
cinetica di ordine qualsiasi e con qualsiasi ε. In maniera analoga si
ottengono gli stessi risultati per due PFR operanti in parallelo. In
particolare si vede che la condizione di funzionamento che
determina il grado di conversione più spinto è quella per cui i due
reattori hanno lo steso tempo spazio. In tal caso il sistema si
comporta come un unico PFR avente tempo-spazio pari a quello dei
due singoli reattori e in particolare:
xf
  C0 
0
dx
rxf

124
Reattori in Serie
Si vede facilmente, per via grafica ad esempio, che due o più reattori
tipo PFR operanti in serie si comportano come un unico PFR avente un
tempo spazio pari alla somma dei tempo-spazio dei due singoli PFR.
1/r(x)
x1 Q
Q
x1
xf

V1
V2
x
xf
x1
dx
1  C0 
0 rxf
1
xf Q
 2  C0 
x1
dx
rxf
 Il tempo spazio dell’intero sistema è:
 x1 dx
V V1  V1
 
 1   2  C0  

 0 rxf 
Q
Q

xf

x1
dx
rxf
xf

dx
  C0 
  0 r  x f

125
Esempio
V=30 lt
V=50 lt
V=40 lt
Ramo D
Ramo E
Il sistema illustrato è costituito da tre reattori con flusso a pistone (PFR)
collegati in due rami in parallelo. Inoltre sul ramo D ci sono due PFR in serie.
Qual è la frazione dell’alimentazione che deve percorrere il ramo D.
Il ramo D è costituito da due reattori in serie e pertanto può essere visto
come un solo reattore PFR avente volume apri a 80 lt. Per i rami in parallelo il
tempo spazio deve essere uguale per avere la stesa conversione in ciascun
ramo.
V 
V 

 
 
 Q D  Q E
QD VD 80


2
QE VE 40
Pertanto si ha che i due terzi dell’alimentazione devono percorrere il ramo D.
126
Reattori in Serie
Sia analiticamente o, più semplicemente per via grafica, si può vedere che
due o più CSTR in serie non si comportano come un unico CSTR avente un
volume pari alla somma dei volumi dei singoli reattori.
Consideriamo un sistema formato da N Reattori tipo CSTR collegati in serie.
La concentrazione è uniforme in ciascun reattore ma c’è tuttavia una
variazione quando il fluido passa da un reattore al successivo.
C0
Quattro reattori a mescolamento
Singolo reattore a mescolamento
Reattore con flusso a pistone
Cf
La
caduta
a
gradini
della
concentrazione suggerisce che tanto
maggiore è il numero delle unità
disposte in serie, tanto più il
comportamento
del
sistema
si
avvicina a quello del reattore con
flusso
a
pistone.
In
seguito
dimostreremo che N reattori CSTR in
serie con N tendente all’infinito
costituiscono un sistema equivalente
ad un unico PFR con volume pari alla
somma dei volumi degli infiniti CSTR
127
Reattori in Serie
Esaminiamo il caso di N reattori CSTR collegati in serie che, per semplicità
supponiamo avere lo stesso volume. Supponiamo, inoltre, che in questi
reattori avvenga una reazione isoterma del primo ordine e che ε=0.
Il bilancio di materia nell’i-esimo reattore si scrive:
i 
Vi  Ci 1  Ci 

Q
kCi
Ovvero:
Ci 1
 1  k i
Ci
Avendo supposto volumi uguali il tempo di riempimento è lo stesso per tutti
i reattori.
C0
1
C C C
C
N

 0  1  2 ....  N 1  1  k i 
CN 1  xN C1 C2 C3
CN
Pertanto il tempo di residenza del sistema è:
 N Re attori
1


N
N  C0 
  Lim N
 N i 

1


N  k

k  C N 


1


N


C
 0
  1 ln  C0 

1
 CN 
 k  CN 


128
Reattori in Serie
La relazione ricavata precedentemente dimostra appunto che N CSTR
collegati in serie per N tendente ad infinito coincidono con un PFR.
Questa affermazione è stata dimostrata per una cinetica del primo ordine ma
si può generalizzare, non lo dimostreremo, anche per cinetiche più
complesse (ad esempio bimolecolari del secondo ordine).
Per una reazione caratterizzata da una velocità di reazione che aumenta
all’aumentare della concentrazione si può affermare che: un sistema di due
reattori CSTR in serie è più efficiente di un singolo CSTR. Per induzione si ha
che 3 CSTR sono più efficienti di 2 CSTR e così via.
Analizziamo ora il caso in cui i volumi dei reattori non sono uguali, e per
semplicità consideriamo due reattori CSTR in serie aventi due volumi (V1 e
V2) diversi.
Per quanto affermato prima sappiamo che questa soluzione a parità di
conversione richiede un tempo spazio minore di quello richiesto da un solo
CSTR. Equivalentemente a parità di tempo spazio in un sistema di due CSTR
in serie si raggiunge una conversione maggiore di quella che si
raggiungerebbe in un solo CSTR.
Uno volta stabilito di voler operare con due CSTR in serie e avendo questi
due reattori volumi differenti rimane da scegliere la conversione in uscita dal
primo reattore. Si può dimostrare che una scelta oculata di questa
129
conversione ottimizza l’intero processo.
Reattori in Serie
Q1Co
V1
Q x1
V2
Q xf
Vogliamo determinare il valore ottimale di x1 tale da minimizzare la somma
1 +2 . A tale proposito è utile tener presente che:
1  C0
x x
x1
 2  C0 f 1
r  x1 
rxf 
Pertanto si ha:
 x
x  x1 
1
 f

 r  x1  r  x f  


1   2  C0 
d  1  2 
dx1
 1
 1
x1 dr  x1 
1 
d  1 
1 

  C0
 C0 


 x1

 
 r  x1  r  x1 2 dx1


r
x
dx
r
x
r  xf  
r  xf  
 1
1   1  x


1

130
Reattori in Parallelo
Le condizioni ottimali si hanno ponendo uguale a zero la derivata
 1
d 1   2 
d  1 
1
 0  C0 
 x1

 
dx1
dx1  r  x1  
 r  x1 
rxf
x1

 1
1


 r  x1  r  x f

x1

0
 


  d  1 



dx1  r  x1  
x1
Questa ricavata rappresenta la condizione di ottimo per il caso di due
reattori CSTR con volume differenti e può essere risolta per tentativi
nell’incognita x1.
131
Reattori di diverso Tipo in Serie
Esaminiamo il caso in cui siano disposti in serie un CSTR e un PFR. In
questo caso è di fondamentale importanza tenere conto che a parità di
volume dei due reattori, di portata e di concentrazione in ingresso al sistema
dei due reattori il grado di conversione finale dipendere dall’ordine con cui
sono disposti i due reattori. In linea del tutto generale si può porre il
problema di stabilire se ai fini dell’avanzamento di una reazione sia più o
meno conveniente miscelare elementi di volume nei quali la reazione avviene
prima o dopo che la reazione si avvenuta.
A tale proposito si consideri che, non lo dimostreremo, per un reattore CSTR
e un reattore PFR la disposizione più conveniente è:
A
B
La A se la reazione ha un ordine n positivo e minore di 1 (n<1), mentre è la B
per reazioni di ordine n positivo e maggiore di 1 (n>1).
Per reazioni la cui curva velocità di reazione-concentrazione non ha un
andamento monotono non si possono dare semplici regole per
132
l’accoppiamento dei reattori ma si deve valutare caso per caso.
Osservazione
Nel caso in cui i reagenti siano più di uno, per esempio in una reazione del
tipo:
A  B  Prodotti
la reazione può essere con cinetica di ordine diverso rispetto ai diversi
reagenti, cioè può aversi:
r  kCAnCBm n  m
In particolare si può avere che n>1 e m<1 o viceversa. In questo caso è più
difficile stabilire quale tra le combinazione presentate prima sia la più
conveniente.
Quando si vuole che uno stesso reattore si comporti come PFR per un
reagente e da CSTR per l’altro e si dispone dei due reagenti in correnti
separate si può utilizzare una situazione di questo tipo:
B
A
In questo modo il reattore è un PFR per la specie A e un CSTR per la specie
133
B.
REATTORE CONTINUO CON FLUSSO A PISTONE (PFR)
CON ALIMENTAZIONE DISTRIBUITA LUNGO z
Consideriamo la reazione AP in un reattore tubolare al quale sia
alimentata una corrente secondaria distribuita lungo il reattore.
Supponiamo per il momento che la portata secondaria sia solo il
solvente. Detta Q0 la portata volumetrica in alimentazione al
sistema, la portata che passa nel tubo all’ascissa z sarà variabile.
Pertanto Q(z)t rappresenta il volume di fluido che entra nel
volume di controllo. Q(z)C(z)t rappresenta quindi le moli di
reagente che entrano nel volume di controllo attraverso la sezione
di sinistra nell’intervallo di tempo t. Questa in parte reagisce ed
in parte esce dal volume di controllo. La quantità uscente è
Q(z+dz)C(z+dz)t mentre quella reagita nell’intervallo di tempo
considerato è r(C(z))tSdz.
Raggruppando i termini si ottiene la seguente equazione di
bilancio delle moli del reagente:
134
REATTORE CONTINUO CON FLUSSO A PISTONE (PFR)
CON ALIMENTAZIONE DISTRIBUITA LUNGO z
IN
OUT
REAG
Q  z  C  z  t  Q  z  dz  C  z  dz  t  r C  z   t Sdz
L’equazione contiene due grandezze che variano lungo z, che
sono C e Q. In questo caso, la conoscenza della distribuzione
lungo z dell’alimentazione secondaria ci permette di scrivere
l’espressione funzionale Q(z). Detta q(z) la portata per unità di
lunghezza lungo il reattore (che potrà non essere uniforme), si
avrà che:
z
Q  z   Q  0    q  z dz
0
135
REATTORE CONTINUO CON FLUSSO A PISTONE (PFR)
CON ALIMENTAZIONE DISTRIBUITA LUNGO z
Nel caso particolare di distribuzione secondaria con portata
specifica uniforme:
Q
q  z   s  cost
L
si può scrivere
z
Qs
Q
dz  Q  0   s z
L
L
0
Q  z   Q 0  
da cui
Qs 
Qs



Q


z

C
z


t

Q


z

dz




 0 L 
 0 L
  C  z  dz  t  r  C  z   t  S  dz
136
REATTORE CONTINUO CON FLUSSO A PISTONE (PFR)
CON ALIMENTAZIONE DISTRIBUITA LUNGO z
Ancora una volta si può espandere in serie di Taylor C(z+dz) e,
avendo scelto un intervallo differenziale dz, troncare ai termini del
primo ordine
dC
C  z  dz   C  z  
dz
dz
Sostituendo si ottiene il seguente bilancio:
q
S
 dC

C
z

r C  z   0


 dz Q  qz
Q0  qz
0

C  z  0   C
0

Questa equazione esprime l’equazione di bilancio di massa per un
reattore PFR ideale in condizione isoterme e nell’ipotesi di volume
costante, con addizione di solvente uniforma di q mc/(s*m). La
reazione è espressa da una generica velocità indicata con r.
137
Reazioni Autocatalitiche
Si chiama reazione autocatalitica una reazione del tipo:
A  R  2R
Evidentemente dal punto di vista prettamente stechiometrico la stessa
reazione può essere scritta nella forma
A R
ma viene scritta nella prima forma per evidenziare che la cinetica è del
secondo ordine. Assumendo che la reazione sia isoterma, la velocità di
reazione dipende solo dalle concentrazioni ed è esprimibile in funzione del
solo grado di conversione.
Se per esempio si ammette che la reazione non determini variazioni di densità
e che il componente R sia inizialmente assente si ha:
C A  C A0 1  x  CR  C A0 x
r  kC A2 0 x 1  x 
Pertanto le funzioni r(x) e 1/r(x) hanno i seguenti andamenti:
138
Reazioni Autocatalitiche
0.25
20
0.2
17.5
15
1 r x
r x
0.15
0.1
12.5
10
7.5
0.05
5
0
0
0.2
0.4
0.6
x
0.8
1
0.2
0.4
x
0.6
0.8
In particolare si può osservare che la funzione 1/r non è sommabile in un
intervallo [0, xf] e quindi volendo utilizzare un PFR occorre usare un reattore
di volume infinito per ottenere un qualsiasi grado di conversione maggiore di
zero. In altri termini non è possibile usare un solo PFR per quanto grande sia
il suo volume.
Al contrario è possibile lavorare impiegando un solo CSTR anche se, nel
caso sia richiesto un grado di conversione maggiore di 0.5 è conveniente
utilizzare prima un CSTR e poi un PFR. Ovviamente il CSTR deve realizzare
un grado di conversione pari a 0.5 ed il PFR deve concludere l’operazione.
Se si dispone di un PFR soltanto è necessario riciclare in testa una parte
della corrente in uscita, in maniera da avere in testa un grado di conversione
139
apparente diverso da zero.
Reattore con Riciclo
Nel caso di reazioni autocatalitiche volendo impiagare un solo reattore PFR è
necessario riciclare in testa la reattore una parte della corrente uscente dal
reattore. Naturalmente questo discorso vale solo a regime dato che in
partenza il prodotto R è completamente assente in tutto il sistema.
0
2
1
D
4
E
3
Per ricavare l’equazione di progetto del PFR con riciclo assumiamo che sia
possibile considerare il volume costante. I risultati che otterremo possono
essere generalizzati al caso di un processo a volume variabile.
Definiamo il rapporto di riflusso R come:
R
Volume del fluido che ritorna all'ingresso del reattore
volume uscente dal sistema
140
Reattore con Riciclo
Il sistema nel suo complesso richiede più di una variabile per la sua
descrizione, in particolare serve conoscere le grandezze nei rami 0, 1, 2, 3
e 4. Definiamo il grado di conversione con riferimento alla concentrazione
in ingresso C0 :
C C
x 0
C0
Questa stessa definizione sarà applicata a tutti rami di interesse. In
particolare, la conversione nel ramo 1 è, in generale, diversa da zero, dato
che la concentrazione C1 risente della corrente di riciclo che arriva nel
nodo D. Incominciamo ora a scrivere l’equazione di progetto per il reattore
tubolare:
0
2
1
D
4
E
3
 pfr
V

 C0
Q1
x2  x f
dx
 r  x
x1
141
Reattore con Riciclo
Anche Q1 è diversa da Q. Effettuando un bilancio sul nodo D si ha:
Q1  Q0  Q3
Dalla definizione del rapporto di riflusso si ha:
R
Q3
Q4
e, considerando il bilancio di materia globale, per flussi a densità
costante si ha:
Q4  Q0
e quindi:
Q1  Q0  RQ4  Q0  RQ0
ed infine
Q1  1  R  Q0
142
Reattore con Riciclo
Il bilancio molare del reagente nel nodo D si scrive:
C1Q1  C0Q0  C3Q3
 C0Q0  C2 RQ0   C0  C2 R  Q0
da cui, poiché Q1= (1+R) Q0 :
C1 
C0  RC2
1 R
e, applicando la definizione di grado di conversione:
C0 1  x1  
C0  RC0 1  x f 
1 R
cioè
1  x1 
1  R  Rx f
1 R
ed infine
x1 
 1
R
xf
1  R 
R
xf
1 R
143
Reattore con Riciclo
Pertanto l’equazione di progetto del PFR in presenza di un riciclo è:
 pfr
V

 C0
Q0 1  R 
xf

R
xf
R 1
dx
r  x
o, equivalentemente:
riciclo
V

 C0 1  R 
Q0
xf

R
xf
R 1
dx
r  x
Naturalmente per R = 0 si trova che
xf
V
dx

 C0 
Q0
r x
0
ovvero che l’intero sistema si comporta come un PFR.
Per R tendente all’infinito il secondo membro perde significato.
Bisogna calcolarne il limite e per questo applichiamo la Regola de
l’Hôpital:
xf
xf
lim C0 1  R 

R 
xf
R
R 1
C0
dx
 lim
r  x f  R
xf
dx
 rx 
R
R 1
1
1  R 
f
 xf
d 
dx
C0
dR  R r  x f
xf

R 1
 lim
R
1

2
1  R 


 

144
Reattore con Riciclo
Ricordando che:
b R 
b R 
f  x, R 
db  R 
da  R 
d
f
x
,
R
dx

dx

f
R
,
b
R

f
R
,
a
R
 
    dR
    dR

dR aR 

R
a R 
si ha:
 xf

d 
dx 
1
1

0

0

x
R  f  R  12
dR  R r  x  

r xf

 x f R 1

 R 1
 xf

1
1
d 
dx 

x
f
2
C0
R





R

1


dR  R r  x  
r xf

xf
xf
C0
R 1



R 1
lim
 lim C0
 lim
x f  C0
R 
R 
R  
1
1
R 
rxf


r
x
2
2
 f

1  R 
1  R 
 R 1

Questa ultima relazione conferma che per rapporto di riflusso tendente
all’infinito il sistema si comporta come un CSTR.
145
Reattore con Riciclo
Le condizioni di funzionamento ottimali sono determinate dal valore di R
che minimizza il tempo spazio .
Pertanto:

 xf

xf
xf

xf
d
dx
d
dx
dx
1



 0  C0  
  R  1

C

0
R r  x   R   R  1
dR
dR R r  x  

R r  x
r  xf
xf
x
 x f R 1


R 1
 f R 1
 R 1





xf
dx
r x
1
x1  

xf
r  x1 
 R  1
146
Reattore con Riciclo
D’altronde tenendo conto che:
xf
R
 R  1
x f  x1  x f  x1 
xf
 R  1


x1
dx
r  x
x f  x1

1
r  x1 
Condizione di ottimo
Questa espressione trova una interpretazione grafica dato che al secondo
membro compare il valore medio della funzione 1/r nell’intervallo (x1, xf). Si
tratta di quel valore (1/r)m tale che l’area del rettangolo ABCD è uguale all’area
del rettangoloide EFCD. Dalla figura si vede che se la funzione 1/r è
monotona, la condizione di ottimo non può mai realizzarsi. Ovvero  è sempre
crescente con R.
F
(1/r)m
A
B
E
D
x1
xf
C
Se l’andamento di 1/r non è monotono allora
è possibile determinare un valore del rapporto
di riflusso ottimale
 1 
 1 





r
x
r
x




1 

m 
147
Esercizi
Un componente A reagisce con una cinetica del secondo ordine e con una conversione del 95%
in un singolo reattore continuo. Viene installato un secondo reattore identico al primo:
mantenendo la stessa conversione, determinare di quanto aumenta la capacità collegando i
due reattori in parallelo o in serie, se:
a) I reattori sono entrambi con flusso a pistone
b) I reattori sono entrambi a mescolamento.
Considerare la reazione in fase gassosa
L’impianto a cui siete addetti ha due reattori a mescolamento di dimensioni diverse per produrre
un determinato materiale, mediante una reazione omogenea del primo ordine. Come devono
essere collegati i due reattori per ottenere la massima produttività?
Una reazione elementare in fase liquida:
A  B 
R  S
avviene in un reattore con flusso a pistone, impiegando quantità equimolari di A e B con
CA0=CB0=1 moli/litro e con una conversione del 96%.
a) Se un reattore a mescolamento dieci volte più grande del reattore precedente fosse
collegato in serie ad esso, quale dei due dovrebbe trovarsi al primo posto e di quanto
verrebbe aumentata la produttività con questo collegamento.
b) La concentrazione dell’alimentazione influisce sul risultato? E in caso affermativo in che
modo?
148
Esercizi
Una reazione elementare del secondo ordine in fase liquida:
2 A 
 2R
ha una conversione pari a 2/3 operando con un reattore tubolare isotermo e
con un rapporto di riciclo unitario. Quale sarà la conversione se la corrente
di riciclo viene interrotta.
Tenendo conto della cinetica del secondo ordine si ha:
1  R 

kC A0
xf
 1  x 
R
xf
R 1


1
R 1


 kC A0   Da  


2
 1  x  R 1  x f   1
R 1  x 
f
xf


R 1
xf
dx
2
dx
Da=3
Se il riciclo viene interrotto (R=0) a parità di Q, V, K e CA0 il valore di Da
non cambia. Questa volta, l’ultima equazione può essere impiegata per
determinare xf noto Da (R=0).
xf=0.75
149
Esercizi
Una reazione elementare del primo ordine deve avvenire in due reattori a
mescolamento in serie. Dimostrare che il volume totale dei due reattori è
minimo se i reattori sono uguali.
Q1Co
V1
Q x1
V2
Q xf
Bisogna determinare x1 affinché la somma dei tempo-spazio dei singoli
reattori sia minima.
1  C0
x f  x1
x1
2  C0
r  x1 
r  xf 
 x
x f  x1 
1

1  2  C0 

 r  x1  r  x f  


d  1  2 
dx1
 1

 1 
d
1

 C0 
 x1

 
 r  x1 
dx1  r  x1  
r  xf  
x1


1  1
1 



kC0  1  x f 1  x1 
x1

1
1
kC0 1  x1 2
150
Esercizi
x f  x1
1  x 

f
x1
1  x1 
da cui è possibile ricavare l’espressione di x1
x1  1  1  x f
Questa espressione può essere impiegata per ricavare i valori dei tempospazio.
 1  1  x f x f 1 1 x f
1  2  

 k 1 xf
k 1  x f 





In definitiva si ha che:
1  2
Essendo i reattori CSTR disposti in serie si ha che i volumi devono
essere uguali.
151
Esercizio: Rapporto di Riciclo Ottimale per una reazione autocatalitica
Un componente A reagisce secondo la reazione autocatalitica elementare:
A R  R R
k  1 l /  mole min 
Si vuole trattare una portata di alimentazione FA0=1 mol/min contenente solo A
con concentrazione pari a 1 mole/litro ottenendo una conversione pari al
99%in un reattore con riciclo.
(a) Determinare la portata di riciclo per rendere minimo il volume del reattore e
calcolare detto volume; confrontare questo volume ottimale:
(b) Con un reattore avente rapporto di riciclo R=4
(c) Con un reattore a mescolamento (Rapporto di riciclo infinito)
(d) Con un reattore con flusso a pistone (Rapporto di riciclo nullo)
C A  C A0 1  x  CR  C A0 x
r  kC A2 0 x 1  x 
V

 1  R 
F0
dx
R  1 1  R 1  x f  
R kCA20 x 1  x   kCA20 ln  R 1  x f  


xf
R 1
xf
152
Esercizio: Rapporto di Riciclo Ottimale per una reazione Autocatalitica
Per determinare il rapporto di riciclo ottimale si deve trovare il minimo di
V rispetto a R. In altri termini si deve scegliere un valore di R che soddisfi
la condizione:
xf
dx
x r  x  1
1

x f  x1 r  x1 
Ricordando che:
x1 
R
xf
R 1
si ha:
1  R 1  x f  
R 1
ln 

 R 1  x f   R 1  R 1  x f 

R 1
1  R  0,01 
 ln


 R  0,01  R 1  R  0,01
x f 0.99

Questa equazione deve essere risolta per tentativi:
153
Esercizio: Rapporto di Riciclo Ottimale per una reazione Autocatalitica
RI
1  R I  0, 01 
ln I

 R  0, 01 
1  R I  0, 01 
R II  1
ln I

R II 1  R II  0, 01
 R  0, 01 
0.1
6.9087
0.16987
0.16987
6.37959
0.18548
0.18548
6.292
0.1885
0.1885
6.2757
0.189
0.189  0.1885
 100  2.6%
0.189
In definitiva si ha che il rapporto di riciclo ottimo è:
R=0.189
V=7.46 litri
154
Reazioni in serie e reazioni in parallelo:
definizioni di SELETTIVITA’ e di RESA
Ai fini della progettazione reattoristica per sistemi con più reazioni contemporanee
diamo alcune definizioni.
Per il momento facciamo riferimento ad un reattore Batch e indichiamo con A uno dei
reagenti e B uno dei prodotti. Con riferimento ad un intervallo di tempo differenziale
dt indichiamo con dnA e dnB la variazione delle moli delle due specie nell’intervallo di
tempo considerato. Essendo nel nostro caso A il reagente e B il prodotto allora dnA e
dnB avranno segno opposto.
Si definisce SELETTIVITA’ ISTANTANEA (di A rispetto a B) o SELETTIVITA’
FRAZIONARIA ISTANTANEA il rapporto:

dnB
dnA
Se tutto il componente A reagito si trasforma in B allora risulterà =1, altrimenti si
avrà <1. Affinché la definizione data di  sia valida anche quando il rapporto
stechiometrico fra A e B non sia di 1:1 allora deve comparire nella definizione anche il
rapporto fra i coefficienti stechiometrici.
Indichiamo con nA0 e nB0 il numero di moli di A e B presenti all’istante 0 e con nA e nB il
numero di moli all’istante t, si definisce SELETTIVITA’ GLOBALE (di A rispetto a B),
oppure RESA FRAZIONARIA GLOBALE il rapporto:

nB  nB 0
nA0  nA
155
Come nel caso di  si ha che  =1 se tutto il reagente A si è trasformato in B,
altrimenti  sarà minore di 1; inoltre, anche la definizione di  deve essere corretta
con un opportuno rapporto stechiometrico.
Definiamo RESA (di A rispetto a B) il rapporto:
nB  nB 0
nA0
Le definizioni di ,  e  possono essere estese facilmente anche al reattore tubolare
(PFR) considerando intervalli (infinitesimi o finiti) di lunghezza del reattore anziché
intervalli di tempo e portate molari anziché di moli. Così si ha che se FA è la portata
molare di un reagente A e FB è la portata molare di uno dei prodotti allora:



dFB
dFA
FB  FB 0
FA0  FA
FB  FB 0
FA0
Naturalmente la definizione di  non può essere estesa al reattore CSTR mentre le
definizioni di  e  possono tranquillamente essere estese al caso del reattore CSTR.

156
Osserviamo che per qualsiasi tipo di reattore si ha che:

FB  FB 0 FA0  FA
  A xA
FA0  FA FA0
Questa mette in relazione la resa con la selettività globale e può risultate molto
utile per problemi di ottimizzazione. Si intuisce che, siccome  fa riferimento al
numero di moli di A reagite mentre  fa riferimento a quelle di A alimentate allora
deve essere ottimizzata (massimizzata)  se il valore economico di A è elevato e dai
prodotti non è possibile recuperare A. In caso contrario può convenire ottimizzare
. Si può facilmente verificare che:
FB
1

dFA
PFR
FA0  FA FB 0
n
B
1

 dnA
nA0  nA nB 0
BATCH
Quindi  può essere vista come la media integrale di . Se le reazioni non
comportano variazioni di volume allora in entrambi i casi si ottiene che:
C
B
1

 dC A

C A 0  C A CB 0
e quindi:
1

x Af
nA  C A V
FA  C A Q
xf
  dx
0
157
Consideriamo che le condizioni di lavoro per un CSTR coincidono con le condizioni
di lavoro di un BATCH nell’istante finale (oppure di un PFR nella sezione finale)
quindi si trova che:
CSTR    xAf 
Supponiamo per esempio che si abbia il seguente andamento di 

 CSTR
 BATCH =  PFR
In questo caso se  è una funzione crescente allora CSTR >  PFR ; il contrario avviene
se  è una funzione decrescente. Tenendo conto che =x , si ottiene che:
x
PFR / BATCH     x  dx
0
CSTR  x f
Pertanto anche per la resa valgono gli stessi risultati riportati per la selettività
globale
158
REAZIONI IN PARALLELO
Come primo esempio consideriamo il caso di due reazioni in parallelo:
1
A B
2
AC
Supponiamo che B si il prodotto desiderato e C quello indesiderato. Si vede
facilmente che per un reattore Batch o per un reattore PFR la selettività rispetto a B
è:

r1
r1  r2
E quindi per due reazioni generiche di ordine n1 e n2
0
k1C An1
1
1



k1C An1  k2C An2 1  k2 C n2 n1 1  k2 C n2 n1 1  x n2 n1
 
A
A0
k1
k1
in questo modo si è espressa la selettività in funzione della sola x. Si può verificare
facilmente che se n1=n2 allora la selettività è indipendente da x. E’ in questo caso una
funzione costante.
159
REAZIONI IN PARALLELO
Si verifica facilmente che se n1>n2 allora la selettività  è una funzione decrescente di
x mentre se n1<n2 la selettività è una funzione crescente


CA0 crescente
n1<n2
n1>n2
CA0 crescente
x
x
Riassumendo possiamo dire che se i due ordini di reazione sono uguali allora la
selettività  è indipendente dalla concentrazione e quindi variazioni di questa non
favoriscono nessuna reazione rispetto all’altra. Se invece n1n2 è possibile favorire
o sfavorire una reazione rispetto all’altra variando il livello della concentrazione (e.g.
C0) oppure scegliendo un diverso tipo di reattore (CSTR o PFR e/o BATCH).
Più precisamente, se n1>n2 la prima reazione è favorita rispetto alla seconda quanto
più è piccola la conversione e quindi quanto più è grande la concentrazione. In
questo caso è da preferirsi un reattore PFR piuttosto che un CSTR in quanto in
quest’ultimo avviene subito una caduta di concentrazione.
Il contrario per n1<n2
160
REAZIONI IN PARALLELO
Considerando una generica funzione (x) si può affermare che se
questa è una funzione crescente di x allora anche  crescerà con x
ed essendo =x anche la resa cresce con x. Pertanto avendo sia la
resa che la selettività globale lo stesso andamento crescente
l’obiettivo di ottimizzarle entrambe è conseguibile.
Se al contrario (x) è una funzione decrescente l’ottimo per  lo si
ha per conversioni tendenti a zero (reattore differenziale).
L’ottimizzazione di  è più complessa e deve essere studiata di
caso in caso. In ogni modo l’obiettivo di ottimizzarle entrambe non è
conseguibile.
161
REAZIONI IN PARALLELO
Se in un reattore avvengono le reazioni in parallelo:
1
A B
2
AC

FB  FB 0
FA0  FA

FB  FB 0
FA0
All’uscita ci troveremo una miscela con le specie A,B e C. Se vogliamo ottenere una
miscela con elevata purezza in tal caso è importante sapere se sono facilmente
separabili A oppure C.
Se A è facilmente separabile allora è necessario spingere molto la reazione 1 rispetto
alla 2. In altri termini, indipendentemente dal numero di moli di A reagite è necessario
che quelle reagite si siano trasformate essenzialmente in B. E’ pertanto necessario
massimizzare al selettività globale piuttosto che la resa.
Se invece C è il composto facilmente separabile allora per ottenere una elevata
purezza in B è necessario che A si converta il più possibile indipendentemente dal
fatto che le moli reagite si trasformino in B o C. In quest’ultimo caso deve essere
massimizzata la resa piuttosto che la selettività globale.
162
REAZIONI IN PARALLELO. Esempio
Consideriamo le reazioni in parallelo con le rispettive cinetiche:
1
A  B r1  k1C A
2
A  C r2  k2C A2
Evidentemente la selettività istantanea è:

0
k1C A
1
1


k2
k1C A  k2C A2 1  k2 C
1

C A0 1  x 
A
k1
k1
163
REAZIONI IN PARALLELO. Esempio
La selettività istantanea è una funzione crescente di x e quindi conviene realizzare
l’operazione in un CSTR piuttosto che in un PFR in quanto CSTR >PFR
 PFR
1

xAf
xf
1
dx

0 1  a 1  x 
xAf
CSTR    xAf  
1
xf


1
1 a
 1

  a ln 1  a 1  x     ax ln  1  a 1  x 
 f 
0
Af

1
1  a 1  x f

Sono entrambe funzioni crescenti di xf ma a parità di conversione si ha sempre che:
CSTR >PFR
a
PFR
CSTR
CSTR/PFR
1
0.575
0.667
1.16
10
0.121
0.167
1.38
164
REAZIONI IN PARALLELO. Esempio
Consideriamo le reazioni in parallelo con le rispettive cinetiche:
1
A  D  B r1  k1C An1CDn2
2
A  D  C r2  k2C An3 CDn4
Evidentemente la selettività istantanea è:
k1C An1 CDn2
1


k1C An1 CDn2  k2C An3 CDn4 1  k2 C n3 n4  n1n2  1  x n3 n1 M  x n4 n2
  

A0
k1
Se n3>n1 e n4>n2 si ottengono gli stessi risultati ottenuti nel caso di un unico
reagente. Lo stesso discorso vale se n3<n1 e n4<n2 . Se invece n3<n1 e n4>n2 non si
possono trarre conclusioni generali tanto più che l’andamento della selettività
istantanea può non essere monotono.
Discorso analogo può essere fatto se n3>n1 e n4<n2 invertendo ovviamente il ruolo di
AeD
165
REAZIONI IN SERIE
Consideriamo le due reazioni in serie:
1
2
A B C
irreversibili ed isoterme aventi cinetica:
r1  k1CAn1 , r2  k2CBn2
Si osserva subito che lo stato del sistema è descritto da due concentrazioni anziché
una sola. Il componente chiave non è più solo uno ma sono due. Assumiamo per il
momento che questi siano A e B. Le equazioni di bilancio sono
dC A
  r1
dt
dCB
 r1  r2
dt
Nel caso in esame la selettività istantanea rispetto a B si può esprimere come:
dCB
dCB dt r1  r2 k1C An1  k2CBn2
k2CBn2




 1
dC A
dC A dt
r1
k1C An1
k1C An1
Se inizialmente è presente solo A quello che sicuramente possiamo dire è che
inizialmente =1 per poi decrescere quando inizia a formarsi B.
166
REAZIONI IN SERIE
Riprendendo la definizione di :
dCB
k2CBn2

 1
dC A
k1C An1
Si interpreta questa equazione come una equazione differenziale che, con una
condizione iniziale, consente di determinare la funzione CB(CA). Evidentemente si
lavora al di fuori del dominio del tempo che non compare esplicitamente
nell’equazione. La condizione iniziale sia per esempio:
CA  CA0 , CB  0
Nel caso in cui le reazioni sono entrambe del primo ordine, si ha:
dC
kC
 B  1 2 B
dC A
k1C A
equazione differenziale ordinaria del primo ordine che si risolve facilmente.
167
REAZIONI IN SERIE
Una volta determinata la funzione CB(CA) si può ricavare la selettività istantanea in
funzione di CA sempre tenendo conto che :
dCB
dC A
Lo stesso discorso vale sia per la resa che per la selettività globale


CB  CB 0
C A0  C A

CB  CB 0
C A0
Un altro modo di procedere è quello di ricavare l’andamento delle due concentrazioni
in funzione del tempo ad esempio facendo riferimento ad un reattore BATCH (o in
funzione di una coordinata assiale se vogliamo fare riferimento ad un reattore PFR) e
successivamente ricavare le selettività, istantanea e globale e la resa. Vediamo nello
specifico come si procede.
168
REAZIONI IN SERIE
Scriviamo i bilanci di materia per la specie B e per quella A (i due componenti
chiave):
dC A
 k1C An1
dt
dCB
 k1C An1  k2CBn2
dt
Si ottiene un sistema di due equazioni differenziali nelle due incognite CA(t) e CB(t),
dove la prima equazione è risolvibile separatamente dalla seconda.
Assumiamo per esempio che n1=n2=1 e che al tempo iniziale sia presente la sola
specie chimica A (CA(0) = CA0, CB(0) = 0). Si ottiene facilmente la soluzione:
C A  C A0 e  k1t
k1
C A0 e  k1t  e  k2t
k2  k1
da cui si evince immediatamente che l’andamento della concentrazione della specie
A è decrescente. Per la concentrazione di B
CB 


dCB
k1

C A0   k1e k1t  k2e  k2t 
dt
k2  k1
dCB
dt
 k1C A0
t 0
169
REAZIONI IN SERIE
dal che si deduce che la selettività istantanea al tempo zero è unitaria:
0  
dCB dt t 0
dC A dt t 0

k1C A0
1
k1C A0
Si vede anche che la derivata nel tempo di CB si annulla per quel t=t* che soddisfa
la:
*
*
0  k1e k1t  k2e k2t
Dall’ultima relazione si ricava il tempo per cui la concentrazione di B è massima
dopodiché incomincia a diminuire:
k 
ln  1 
k
k1
k  k t*
 e 1 2   t *   2 
k2
 k1  k2 
Allora se B è il prodotto desiderato le reazioni vanno arrestate proprio all’istante t* .
170
REAZIONI IN SERIE
Osserviamo che il discorso fatto fino ad ora per un reattore BATCH può essere
tranquillamente riportato al caso di un reattore tubolare. In questo caso sarebbe
possibile ricavare la lunghezza ottimale in termini di massima concentrazione di B
per il reattore.
Dopo aver determinato le funzioni CA(t) e CB(t), la concentrazione della specie C si
può ricavare dal bilancio di materia globale:
moli consumate di A
moli prodotte di B
CC  t   C A0  C A  CB  CB 0
 C A0 1  e k1t  
k1
C A0  e k1t  e k2t 
k2  k1
In conclusione si ottiene il seguente diagramma:
K1=2.
K2=0.2
CA0=2.
2.5
2.0
C
1.5
1.0
0.5
0.0
0
5
t*=1.28
10
t
15
20
171
REAZIONI IN SERIE
Una volta ricavato l’andamento delle concentrazioni in funzione del tempo è
possibile ricavare facilmente la selettività istantanea, quella globale e la resa.
Dalla definizione di resa si ha:

CB  CB 0 CB
k1


e k1t  e k2t
C A0
C A0 k2  k1


Pertanto la resa segue lo stesso comportamento della concentrazione di B: cresce
fino ad un valore massimo che si ottiene per t=t* per poi decrescere.
Scriviamo la resa in funzione della conversione:
C A0  C A C A0  C A0 e  k1t
x

 1  e  k1t
C A0
C A0
e  k1t  1  x
e
e, sostituendo:
 k2t

 e
 k1t

k2
k1
 1  x 
k2
k1
k2
k1 


 1  x   1  x  k1 
k2  k1 

da cui ponendo la derivata uguale a zero si ottiene il valore della conversione quando
la resa è massima:
k1
 k  k2 k1
x*  1   2 
172
 k1 
REAZIONI IN SERIE
Per quanto riguarda la selettività globale si ha, ricordando che =x :

k2
k1 
1
1

x

1

x
   k1 

k2  k1 
x
Infine si ha che la selettività istantanea:
  1
k2
k 2CB
k1 
1
 1
1

x
 k1  1

k1C A
k2  k1 

Si vede pertanto che =1 per x=0 . Inoltre  è una funzione decrescente di x ed
assume valore nullo per x=x* per poi diventare negativa. Ciò è ragionevole perché in
x* la concentrazione della specie B raggiunge il massimo e poi inizia a diminuire.
173
REAZIONI IN SERIE
0.12
1.0

0.10
0.5
0.06


0.08

0.04
0.0
-0.5
0.02
0.00
0.0
0.2
0.4
0.6
x
0.8
1.0
1.2
-1.0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
x
Osservando queste curve si vede che  ha un andamento debolmente decrescente e
quindi assume il suo valore massimo per x=0 mentre  ha un massimo per x=0.9. In
questo caso la contemporanea ottimizzazione delle due grandezze non è un obiettivo
conseguibile.
L’analisi fin qui condotta è stata eseguita su di un STR (BATCH) ma può essere
condotta in maniera analoga per un PFR.
Per quanto riguarda il CSTR si può vedere che questo è sempre meno conveniente e
quindi non viene impiegato.
174
REAZIONI IN SERIE-PARALLELO
Si consideri il seguente schema di reazione:
1
3
A 
 B 
D
2
A 
C
dove i processi 2 e 3 sono indesiderati mentre il processo 1 è quello desiderato.
Osserviamo che se la cinetica 1 è di ordine superiore alla cinetica 2 allora sia nel
caso del parallelo che della serie conviene usare un flusso segregato (PFR) piuttosto
che un flusso completamente miscelato (CSTR).
Il caso contrario deve essere affrontato caso per caso e la scelta del reattore va fatta
a seconda delle situazioni che si presentano.
Supponiamo ad esempio che le cinetiche di reazione siano:
r1  k1CA , r2  k2CA2 , r3  k3CB
Si trova che nel caso del parallelo conviene un CSTR mentre in presenza della sola
serie di reazioni 1 e 3 sarebbe stato più conveniente un PFR (vedi es. precedente).
Vediamo, pertanto, in quali condizioni si sceglie una o l’altra soluzione reattoristica.
Ai fini dello studio dello stato di avanzamento delle reazioni si vede che esistono tre
componenti chiave per esempio A, B, C oppure A, B, D e il quarto è ottenuto dal
bilancio di massa globale. Le concentrazioni dei componenti chiave si determinano
scrivendo opportune eq. differenziali derivanti dai bilanci di massa.
175
REAZIONI IN SERIE-PARALLELO
Per quanto riguarda un PFR o un reattore Batch si ha:
k C
1 3 B
kC k C
dC
k1 C A
   B  1 A 3 B2 
dC A k1C A  k2C A 1  k2 C
A
k1
Per semplicità di qui in seguito assumeremo che i rapporti fra le costanti cinetiche
siano uguali ad 1. La definizione della selettività istantanea di A rispetto a B ci
fornisce un’equazione differenziale che risolta dà l’andamento della concentrazione
di B contro quella di A.
dCB
CB
1


dC A C A 1  C A 
1  CA
C A  C A0  CB  0
CB 
C
CA
ln A0
1  CA CA
da cui:
C A0 0
CB
1 CA
1  xA
1


ln

ln
C A0 C A0 1  C A C A 1  C A0 1  xA  1  xA
176
REAZIONI IN SERIE-PARALLELO
Si ricava che la resa ha il seguente andamento.
0.6
0.5
 
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
xA
xA*
1.0
1.2
E’ possibile ricavare l’andamento della selettività in funzione di x
0
 
1
1
1
ln
1  C A0 1  x A  1  x A
1  C A0 1  x A 
177
REAZIONI IN SERIE-PARALLELO
In questo caso, a differenza di quello che si ha per reazioni in serie semplici, per x=0
la selettività istantanea è minore di 1

1
1
1  C A0
Anche in questo caso la selettività varrà zero quando la x=x*, ovvero quando la resa
è massima.
1.0

0.5
0.0
-0.5
-1.0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
xA
178
ESEMPI SVOLTI ED ESERCIZI SUGGERITI (DA LEVENSPIEL, CHEMICAL REACTION
ENGINEERING 3° EDITION)
ESEMPI: 5.3, 5.4, 5.5
ESERCIZI: 5.2, da 5.4 a 5.6, 5.7 (tempo di dimezzamento), da 5.8 a 5.18,
ESEMPI: 6.1, 6.2
ESERCIZI: da 6.1 a 6.5, da 6.9 a 6.19, 6.21, 6.22
179