Bande - Ingegneria elettrica ed elettronica

Struttura a bande
Numero di stati per banda
Dai risultati del Teorema di Bloch abbiamo visto come la curva di dispersione dell'elettrone libero venga modificata
soprattutto per quanto concerne le energie: mentre tutti i valori di k sono consentiti, in corrispondenza di questi non tutto il
dominio E>0 viene ricoperto: esiste una alternanza tra bande energetiche consentite, separate da bande proibite.
Queste bande proibite sono centrate sui valori
2
h 2  πn 


2m  a 
ed hanno ciascuna una estensione, simmetrica rispetto a questo valore centrale, pari a 2Re(Vn ), dove Vn è l'n-esimo
coefficiente dello sviluppo di Fourier del potenziale.
Si noti come questo dica che cristalli diversi ma con la stessa periodicità "a" avranno i bordi delle bande nelle stesse
posizioni sull'asse k, ma collocati a diverse altezze sull'asse E.
En =
Consideriamo ora un cristallo reale, di dimensioni finite, limitandoci al caso unidimensionale (i risultati in 3D sono i
medesimi). Sia questa dimensione pari a L=Ncellea, ossia misuriamo la lunghezza sia in assoluto (L) sia come multiplo della
lunghezza "a" della cella elementare. Ovviamente questo multiplo sarà esattamente il numero di celle costituenti il cristallo.
La finitezza del cristallo impone che gli elettroni, pur liberi di muoversi al suo interno, trovino una barriera insuperabile (la
"funzione lavoro") sui bordi. Questo impone la quantizzazione sia delle lunghezze d'onda che della energia secondo la
regola che è semplice (si veda il capitolo sulla densità degli stati):
n ′π
k=
dove n' è un intero.
L
Sull'asse delle energie la relazione corrispondente, facile per la particella libera, è complicata dalla distorsione della curva di
dispersione che ha dato origine alla struttura a bande. Si intuisce però che, essendo ogni banda di estensione finita in
energia, la quantizzazione dei livelli energetici impone che entro ogni banda vi sia solo un numero finito di livelli consentiti.
Questo numero è quello che vogliamo calcolare.
E(k)
∆E
π/L
π/L
k
-4 π/a
-3π/a -2 π/a
- π/a
0
π /a
2π /a
3 π/a
4 π/a
Il modo più facile è quello di tracciare ognuno dei possibili livelli energetici come linee orizzontali che "tagliano" le bande,
e visualizzare la loro "ombra", ossia la loro proiezione sull'asse k. Poiché questa "ombra" deve estendersi tra coppie
simmetriche di valori consentiti di k (v. formula precedente), vediamo che ogni incremento di energia porta l'ombra a
crescere esattamente di 2π/L. Quanti di questi incrementi saranno possibili, ad esempio nella prima banda partendo da E=0,
se sappiamo che questa banda si estende da -π/a a π/a, ossia ha una estensione in k pari a 2π/a?
2π 2π
Ovviamente, questo numero è N stati =
, ossia L/a.
a
L
Ne concludiamo che per la prima banda Nstati =Ncelle.
Se ora ripetiamo lo stesso gioco delle ombre con le altre bande, e osserviamo che tutte si estendono di π/a sia verso destra
che verso sinistra, ci possiamo facilmente convincere che, avendo tutte le bande la medesima estensione in k, tutte le bande
hanno il medesimo numero di stati
Nstati =Ncelle.
Un metodo alternativo è quello di osservare che poiché ogni incremento in E porta ad un incremento (in valore
assoluto) sia in direzione +k che in direzione -k, il numero di livelli energetici è uguale al numero dei valori di k sul
semiasse positivo (ovviamente, è lo stesso numero che troveremmo sul semiasse negativo).
In questo caso è ancora più facile vedere che lo stesso numero di stati si ripete per ogni banda: sul semiasse
positivo la prima banda si estende da k=0 a k=π/a, la seconda da k=π/a a k=2π/a, la terza da k=2π/a a k=3π/a, e
così via, con una estensione esattamente di π/a per ciascuna. Essendo i valori ammessi per k separati da ∆k=π/L, il
numero di stati, coincidente con il numero dei livelli energetici, è dato proprio da Nstati =L/a=Ncelle.
Questo secondo metodo è conveniente per calcolare il numero di stati per banda in più dimensioni. Limitiamoci al caso 2D,
per
confermare
il
risultato già ottenuto.
Qui la rappresentazione
delle zone di Brillouin,
già
studiata
in
precedenza,
va
combinata
con
la
quantizzazione degli stati
sia in direzione x che in
direzione y. Per un
cristallo sagomato in
forma
cubica
(anzi,
quadrata, per restare in
2D),
la
regola
di
quantizzazione
è
kx =n x π/L, e ky =n y π/L.
Questo corrisponde alla
suddivisione dello spazio
reciproco in quadretti. Ai
vertici di ogni quadretto
si hanno i possibili valori
di k. Il numero di stati
per banda è dato allora
dal numero di quadretti
contenuti
in
quella
porzione
della
corrispondente zona di
Brillouin che è contenuta
nel primo quadrante.
Poiché i quadretti hanno area (π/L) 2 e le porzioni di zone di Brillouin nel primo quadrante hanno tutte una superficie pari a
(π/a)2 , il numero di quadretti è il medesimo, e precisamente (L/a)2 . Se ora L/a è il numero di celle allineate lungo uno dei lati
del cristallo quadrato, il suo quadrato è proprio il numero totale di celle, per cui ancora una volta Nstati =Ncelle.
Riempimento delle bande e proprietà di conduzione.
Il fatto che il numero di stati energetici sia uguale al numero di celle del cristallo dice subito una cosa importante, che è
collegata al fatto che gli stati suddetti sono orbitali elettronici, e che per gli elettroni vale il principio di esclusione di Pauli.
Con una analogia suggestiva con quanto già visto per il riempimento degli orbitali atomici, ora abbiamo che gli elettroni di
valenza (ossia quelli messi a disposizione da ogni atomo per il legame chimico, che si trovano a muoversi senza barriere tra
le pareti del cristallo), disponendosi attraverso gli stati possibili, riempiono le bande raggiungendo livelli di energia elevati
anche allo zero assoluto, man mano che i livelli più bassi vengono occupati.
Ora, il numero di elettroni messi in campo per riempire questi livelli dipende esclusivamente da quanti ne fornisce la singola
base del cristallo (ossia quella struttura che, ripetuta per tutti i punti del reticolo, definisce il cristallo completamente).
Sia Nbase questo numero. In totale vi saranno quindi a disposizione Nelettroni=NbaseNcelle. Questi elettroni, potendo stare a due a
due in ogni livello (spin opposti) hanno bisogno di un numero minimo di livelli pari a Nelettroni/2. A temperature più alte
dello zero assoluto gli elettroni spazieranno anche su un maggior numero di livelli, ma allo zero assoluto sarà proprio questo
numero minimo ad essere riempito, a partire dai valori più bassi dell'energia.
Poiché sappiamo che ogni banda contiene esattamente Nstati=Ncelle, ecco che si avrà il riempimento di più bande. Più
precisamente, se il numero di elettroni messi a disposizione da ogni base, Nbase, è pari, allora sarà riempito un numero intero
di bande, esattamente pari a Nbase/2. Se invece il numero Nbase è dispari, l'ultima banda a contenere elettroni sarà piena a
metà.
Questo fatto, già allo zero assoluto, ha una importantissima conseguenza quando si considera l'effetto di un campo elettrico
applicato al cristallo. Sotto l'azione della forza impressa dal campo, gli elettroni tenderanno a modificare la loro velocità,
acquisendo energia o perdendone, e cambiando conseguentemente il valore della velocità ossia (De Broglie) il loro numero
d'onda k.
E
Gli elettroni tendono a
cambiare il loro stato
dinamico (cerchi bianchi)
sotto l'azione del campo
acquisendo o perdendo
energia (accelerazione o
frenamento, cerhi neri)
campo E
k
Questo però è possibile anche per valori molto piccoli del campo solo se
esistono stati ad energia molto prossima a quella iniziale che non siano
totalmente occupati da elettroni (esclusione). Mentre questo è assai facile e
comune per gli elettroni di più alta energia nelle bande semipiene, è altresì
impossibile sia per gli elettroni dei livelli più profondi, sia per gli elettroni,
anche ad alte energie, delle bande completamente piene.
Ne consegue che per i cristalli in cui Nbase è pari (per i quali, almeno allo
zero assoluto, è pieno un numero esatto di bande) la applicazione di un
campo elettrico NON è seguita da cambiamenti di velocità: non vi è quindi
corrente come reazione al campo. I cristalli di questo tipo si comportano
quindi da isolanti.
Per i cristalli con Nbase dispari, la più energetica delle bande occupate è solo
semipiena: vi è abbondanza di stati energeticamente ravvicinati verso i quali gli
elettroni prossimi al livello di Fermi possono spostarsi con facilità. Per questi
cristalli, ad un campo elettrico applicato corrisponde una corrente: sono
cristalli conduttori.
A temperatura ambiente, la situazione generale rimane la stessa, tranne che per quei cristalli isolanti il cui gap energetico
che separa l'ultima banda piena dalla prima banda vuota è sufficientemente piccolo da consentire ad alcuni elettroni di
superarlo per pura agitazione termica.
T=0°K
T=Tamb
Nbase pari
Questo è correlato alla distribuzione elettronica governata dalla funzione di Fermi-Dirac f(E) e dallo specifico andamento
della densità degli stati g(E).
Infatti, per quanto detto finora, il fatto che allo zero assoluto vi siano solo bande completamente piene o completamente
vuote dice inequivocabilmente che il livello di Fermi deve collocarsi nella regione di gap che separa l'ultima banda piena
dalla prima banda vuota. All'aumentare della temperatura, il "deformarsi" della funzione di Fermi può portare alcuni livelli
della banda vuota a corrispondere a valori non nulli di f(E), oltre che ad abbassare la probabilità di occupazione dei livelli
più alti dell'ultima banda piena.
g(E)
EF
f(E)
E
0°K
Tamb
E
n(E)=f(E)g(E)
Tamb
E
Questa situazione è quella che caratterizza i
semiconduttori.
Si può quindi vedere come un semiconduttore sia
un isolante a 0°K, ed acquisti proprietà conduttrici
all'aumentare della temperatura.
Vale la pena, tuttavia, notare come queste
proprietà siano sensibilmente inferiori a quelle dei
metalli. Valori tipici delle densità elettroniche
nella banda popolata "termicamente" vanno da 106
a 1010 cariche per cm3 , che è enormemente meno
della concentrazione di 1023 cm-3 che può essere
considerata per i metalli.
Tuttavia sarà proprio questa conduzione affidata a
poche cariche a rendere possibile la alterazione
artificiale e controllata della conducibilità, e la
creazione di zone disomogenee che saranno la
base di tutti i dispositivi elettronici a
semiconduttore.
Per proseguire, però, occorre considerare anche un
secondo fenomeno che contribuisce alla
conduzione: non solo le cariche salite alla banda
superiore sarà in grado di muoversi e generare
correnti, ma anche la banda subito sottostante, non
più completamente piena, consentirà moti
elettronici prima proibiti.
Se ne conclude che tutti i fenomeni di conduzione saranno ristretti agli stati elettronici stretti attorno al gap che contiene il
livello di Fermi. La banda superiore, che accoglie gli elettroni provenienti dalla banda sottostante, viene denominata banda
di conduzione. La banda sottostante viene denominata banda di valenza.
Tutti i fenomeni di conduzione elettrica sono confinati agli stati del fondo della banda di conduzione e della sommità
della banda di valenza.
Rappresentazione ridotta
L'ultima considerazione suggerisce di semplificare il diagramma di dispersione tralasciando le bande sottostanti la banda di
valenza, che non si svuoteranno mai nemmeno parzialmente, e quelle superiori alla banda di conduzione, che non verranno
mai raggiunte da alcun elettrone (aumentando la temperatura, si raggiunge molto prima la temperatura di fusione del
cristallo che non l' "allagamento" della banda di conduzione).
Ma c'è un altro elemento da considerare: la struttura delle bande ha una sorta di ciclicità salendo dalla più profonda verso le
energie più alte: sul fondo di ogni banda e sulla sua sommità la derivata dE/dk si annulla.
Questi fatti suggeriscono di
1) Passare alla rappresentazione ridotta, traslando di multipli interi di 2π/a tutti i rami della curva di dispersione, fino a
riportarli tutti entro la prima zona di Brillouin
2) "Zoomare", ossia ingrandire la regione attorno al gap tra banda di valenza e banda di conduzione.
E
conduzione
Ec
Eg
Ev
valenza
k
−π/a
0
π/a
Si noti come sia sempre possibile "ricostruire" la rappresentazione estesa della curva di dispersione, ripetendo all'inverso il
procedimento, e come non vi sia ambiguità (non si può confondere la terza banda con la prima: hanno il minimo a energie
diverse).
La zona evidenziata con il riquadro è dunque quella in cui si collocano gli stati elettronici il cui livello di occupazione può
venire alterato dalla temperatura. Come si diceva, denomineremo la parte superiore banda di conduzione e quella inferiore
la banda di valenza, ed indicheremo con Ec ed Ev rispettivamente il fondo della prima e la sommità della seconda, così che
l'unico gap energetico che sarà compreso in questa regione, Eg , sarà dato da
Eg =Ec-Ev
Come si vede, di tutta la struttura a bande, solo una zona rimane "sotto i riflettori", e questa zona è data da due curve che, se
non sapessimo da dove provengono, potremmo confondere a occhio con due parabole opposte al vertice.
Ma proprio la forma parabolica era stata, all'inizio, la curva di dispersione del sistema più semplice dell'universo: la
particella libera, e questa semplicità abbiamo cercato di evidenziarla ogni volta che traspariva, come nel caso della struttura
a bande dedotta da Bloch, per la quale abbiamo sottolineato come la curva di dispersione, a parte alcuni punti isolati,
coincide con la parabola dell'elettrone libero.
Sarà dunque comprensibile la tentazione di vedere la banda di conduzione, nella rappresentazione ridotta, come una
parabola, ed altrettanto per la banda di valenza, ancorché rovesciata: il riconoscere un comportamento degli elettroni simile
a quello delle particelle libere darebbe una semplificazione enorme ad ogni problema di moto di cariche in un cristallo.
Vediamo in quanti aspetti questo confronto regge e dove zoppica:
1)
2)
3)
4)
5)
La banda di conduzione in rappresentazione ridotta NON è una parabola perché è limitata superiormente. Questo fatto
però è marginale: visto che gli elettroni che popoleranno la banda saranno tutti addensati sul fondo della medesima, la
forma della banda ad energie già di poco superiori al suo minimo sarà irrilevante, rimanendo sempre deserta.
Conclusione: la banda di conduzione può considerarsi illimitata verso le energie crescenti.
La banda di valenza ripete il ragionamento in un mondo rovesciato: il suo fondo non sarà mai turbato da effetti termici,
e solo dalla sommità potranno perdersi elettroni (verso la banda di conduzione sovrastante). Poiché ci interesserà sapere
quanti elettroni mancano in banda di valenza, questa mancanza sarà nulla per le energie più profonde della medesima.
Da questo punto di vista, potremo dire, recuperando una apprezzabile simmetria che: la banda di valenza può
considerarsi illimitata verso le energie decrescenti.
La curvatura delle due bande in prossimità dei loro estremi Ec ed Ev mostra una simmetria rispetto a k=0 che consente
senz'altro di approssimarle tramite curve di ordine pari, ma non è detto che queste siano esattamente parabole, e
soprattutto sarà molto improbabile che la curvatura sia proprio quella della parabola dell'elettrone libero. Dovremo
aspettarci qui qualche differenza, soprattutto per quanto riguarda la velocità di gruppo (v. Relazione di Dispersione)
∂ω 1 ∂E
vg =
=
.
∂k h ∂k
Il grafico in una dimensione di E(k) ha le sue diversità dalla parabola dell'elettrone libero dipendenti dalla periodicità,
per quanto riguarda k, e dai coefficienti di Fourier del potenziale per quanto riguarda E. Ma in cristalli tridimensionali
entrambe queste proprietà dipendono dalla direzione in cui si considera il moto delle particelle: ad esempio in una
struttura cubica, la periodicità e la distribuzione degli atomi in direzione degli spigoli del cubo (direzioni [100]) è
diversa da quella che si ha lungo le diagonali del cubo (direzioni [111]) o lungo le diagonali delle facce del cubo
(direzioni [110]) ed in generale diversa per ogni direzione [hkl]. Ci si dovrà aspettare una struttura a bande propria per
ogni direzione, che si rifletterà anche nella sua rappresentazione ridotta. Sarà quindi necessario specificare a quale
direzione cristallografica si riferiscono i diagrammi a bande che si tracciano.
La struttura dei cristalli reali potrà
indurre variazioni più complesse di
quelle
finora
indicate
in
corrispondenza dei bordi delle zone
di Brillouin, dovute alla disposizione
specifica degli atomi nella cella
unitaria. Ad esempio, esagerando la
regione attorno al bordo della zona di
Brillouin, si potrà avere la
formazione di minimi secondari nella
banda di conduzione. Questi minimi
saranno di interesse marginale per la
conduzione elettrica, poiché gli
elettroni popoleranno, secondo la
legge di Fermi-Dirac, solo il minimo
assoluto. Tuttavia esistono casi
importanti, e fra questi primo fra tutti il Silicio, in cui questi minimi posti in k≠0 (anche nella rappresentazione ridotta)
saranno più profondi del minimo posto in k=0 (nella rappresentazione ridotta). Questo fatto porta al disallineamento in
k del minimo della banda di conduzione rispetto al massimo della banda di valenza (che viene rappresentato sempre in
k=0 nella rappresentazione ridotta). Questo fatto avrà una rilevanza straordinaria quando si considereranno la
transizioni tra le bande, che avvengono sia all'equilibrio (quando il numero di elettroni che salgono e scendono tra le
bande si uguaglia) sia fuori equilibrio: per passare da una banda all'altra gli elettroni dovranno non solo cambiare
energia (transizione verticale) ma anche quantità di moto (k, transizione orizzontale), ed i processi che consentiranno
queste transizioni saranno drammaticamente differenti. Vedremo come le transizioni "diagonali" pretenderanno
l'intervento di fenomeni d'urto (interazioni con le imperfezioni del reticolo) mentre quelle verticali potranno essere
indotte da fotoni, o assorbiti o emessi. La possibilità di avere emissione ottica dai semiconduttori dipende dalla natura
delle transizioni tra le bande.
I semiconduttori con Ec ed Ev allineati sul medesimo
valore di k vengono definiti a gap diretto (e le
transizioni banda-a-banda vengono dette transizioni
dirette).
I semiconduttori con Ec ed Ev NON allineati sul
medesimo valore di k vengono definiti a gap indiretto
(e le transizioni banda-a-banda vengono dette
transizioni indirette).
Tra i semiconduttori più importanti, il Silicio e il
Germanio sono a gap indiretto, mentre l'Arseniuro di
Gallio, e molti dei composti binari con atomi del III e
del V gruppo sono a gap diretto. Da questi ultimi
materiali si possono ottenere emettitori ottici (LED e
Laser) a semiconduttore.
gap diretto
Ec
Ev
gap indiretto
Ec
Ev
A questo punto, ricordando i vari punti esposti, si possono leggere i grafici delle bande reali riportati nel libro di testo
(Simon M. Sze, Dispositivi a Semiconduttore, Hoepli Milano) a pag. 16, fig.1.12, relativi al Silicio ed all'Arseniuro di
Gallio.
Innanzitutto, i grafici riportano esclusivamente la regione dei massimi e minimi delle bande di valenza e conduzione,
trascurando l'estensione sia verticale che laterale delle bande, ove si trovano stati o sempre vuoti (conduzione) o sempre
pieni (valenza) che non contribuiranno mai al moto netto di cariche (punti 1 e 2 della discussione precedente).
Poi, si osserverà la asimmetria dei grafici rispetto a k=0, in apparente contrasto con quanto visto finora. Questo però si
spiega subito osservando come, in entrambi i grafici, il lato destro abbia una indicazione [100] ed il lato sinistro una [111]
sotto l'asse k. Questo significa che, sfruttando la simmetria che esiste nei diagrammi di una specifica direzione, si è fatto un
collage di due grafici, in modo da avere la rappresentazione del doppio di informazioni in un unico disegno (v.punto 4). Il
fatto che le curve in k=0 abbiano derivata nulla per qualsiasi direzione genera un raccordo continuo delle curve. Si ricordi
che, visto che la popolazione delle bande dipende solo dalla energia degli stati in esse contenuti, il fondo della banda di
conduzione sarà il minimo assoluto del diagramma, indipendentemente dalla direzione in cui si incontra, ed il gap sarà dato
dalla differenza tra questo minimo ed il massimo della banda di valenza, sempre collocato in k=0.
Si è citata in continuazione la temperatura, soprattutto per giustificare la transizione di cariche tra le estremità energetiche
delle bande. Ma la temperatura influirà anche su altre cose, prima fra tutti la dilatazione termica del cristallo. Questa è
originata all'aumentare della distanza media tra gli atomi causata dalla crescente agitazione termica, e quindi dalla loro
oscillazione (ricordate l'esempio a lezione: un reparto di fanteria schierato sull'attenti occupa uno spazio minore di un
gruppo ugualmente numeroso di bambini pestiferi...). L'aumentare della distanza media porta ad un aumento del passo
reticolare, e quindi ad una variazione dello sviluppo di Fourier del potenziale del cristallo. Se pensiamo al caso limite di un
periodo tanto grande da risultare infinito, la periodicità si perde, e lo sviluppo di Fourier non ha più componenti armoniche:
i coefficienti diminuiscono di ampiezza all'aumentare del periodo. Per questo dovremo attenderci una diminuzione del gap
Eg all'aumentare della temperatura.
Le relazioni empiriche 1.2a e 1.2b di pag. 15 del libro di testo, ed il grafico 1.11 della stessa pagina, descrivono
quantitativamente questa dipendenza.
Una ultima considerazione ci viene dal caso in cui la deformazione delle bande reali
porta non solo ad avere un minimo assoluto della banda di conduzione Ec per k≠0, ma
addirittura porta questo minimo ad energia inferiore a quella del massimo della banda di
conduzione Ec<Ev . In questo caso, nonostante che le bande siano distinte nel grafico, esse
sono sovrapposte dal punto di vista puramente energetico.
Se anche il numero di elettroni a disposizione per la conduzione fosse pari, e cioè
sufficiente a riempire un numero esatto di bande allo zero assoluto, si avrebbe un
riempimento parziale della banda di conduzione anche a 0°K, in una sorta di principio
dei vasi comunicanti, perchè la distribuzione di Fermi-Dirac, che governa la
distribuzione elettronica con la temperatura, dipende solo da E, e non da k, per cui stati
alla medesima energia avranno la medesima occupazione. Il materiale, nonostante una
configurazione elettronica da isolante o tutt'al più da semiconduttore, si comporta quindi
come un metallo.