SPETTROSCOPIA INFRAROSSA

SPETTROSCOPIA INFRAROSSA
IN SCIENZA DELLA CONSERVAZIONE
Dispensa Graziella Roselli
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Interpretazione degli spettri.
La spettroscopia infrarossa qualitativa è un valido strumento analitico che permette
l'identificazione di materiali organici ed inorganici.
Lo spettro di ciascun composto contiene un notevole numero di informazioni.
Queste informazioni insieme con pazienza, abilità, e conoscenza della provenienza del campione,
possono essere utilizzate per determinare con successo le strutture molecolari e per
caratterizzare materiali sconosciuti.
Questa dispensa si occupa inizialmente dei metodi generali e dell'interpretazione spettrale e
successivamente si concentra su argomenti più specifici che possono essere applicati a materiali
naturali organici, coloranti e miscele spesso presenti nei manufatti artistici.
Gli spettri sono discussi in funzione delle loro caratteristiche più importanti.
Sono compresi quei fattori che possono influenzare l'interpretazione dello spettro infrarosso,
come la sua genesi, la sua presentazione e la sua elaborazione.
Alcune speciali considerazioni , avvertimenti e limitazioni delle analisi infrarosse saranno
presentate in termini di interpretazione spettrale.
Spettri infrarosso.
Uno spettro infrarosso rappresenta la risposta del detector dello strumento ed è generalmente
rappresentato con il grafico della percentuale di trasmittanza o di assorbanza in funzione della
frequenza infrarossa ( in numeri d'onda).
La radiazione di una certa frequenza che interagisce con un campione produce una banda di
assorbimento che è caratteristica dell'energia richiesta per la transizione di un particolare
gruppo molecolare (generalmente movimenti vibrazionali).
La posizione collettiva ed il modello di queste bande di assorbimento indicano la combinazione dei
gruppi molecolari trovati in ogni specifico composto.
Bande di assorbimento.
Le bande di assorbimento in uno spettro infrarosso registrato mostrano tre importanti
parametri: frequenza, forma ed intensità. Queste tre caratteristiche sono uniche per ciascuna
singola molecola di materiale.
Frequenza della banda.
Le posizioni delle bande o frequenze, indicano la presenza di certi gruppi funzionali nel materiale.
L'assegnazione della banda nella regione dei gruppi funzionali (4000-1500 cm-1) è generalmente
semplice, mentre l'assegnazione di una banda ad uno specifico gruppo funzionale nella regione
dell'impronta digitale (1500-500 cm-1) può essere difficile, poiché molti tipi di gruppi funzionali
assorbono a numeri d'onda simili in questa regione.
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L'identificazione di un materiale utilizzando la regione dell'impronta digitale è basata sulla
correlazione tra il modello di picchi del campione con il modello di picchi di un materiale standard
di composizione chimica nota.
Molti supporti, alcuni dei quali sono discussi in questo capitolo, assistono lo spettroscopista nella
determinazione delle strutture molecolari basate sulla frequenza delle bande.
Forma della banda.
Le forme delle bande di assorbimento forniscono informazioni che riguardano la funzionalità del
gruppo come anche la purezza del materiale.
Ciascuna singola banda di assorbimento è per natura in forma simmetrica, con sembianze di una
normale curva a campana con un picco massimo e uguali ali su ciascun lato. Deviazioni nella
simmetria della banda, come una leggera spalla o una inconsueta coda, indica la presenza di una
banda di sovrapposizione.
In una molecola complessa le deviazioni nella forma di una banda possono essere messe in
relazione a gruppi funzionali simili, che esistono in differenti intorni molecolari. La presenza di
una banda asimmetrica può anche indicare che il campione è una miscela o che è stato
modificato, per esempio attraverso un'ossidazione. Teoricamente la forma di una banda normale
è molto stretta. La larghezza di una banda può essere aumentata per interazioni inter e intra
molecolari, come anche per sovrapposizione di bande.
Bande larghe, come quella dovuta al legame idrogeno o a gruppi funzionali ionici sono molto
caratteristiche. Bande doppie spesso sono prodotte da effetti di reticolo cristallino, che sono
anche utili per la caratterizzazione di un materiale.
Intensità della banda.
L'intensità relativa di una banda, in confronto con altre bande dello spettro, fornisce
informazioni sulla quantità e il tipo di uno specifico gruppo funzionale presente nella molecola.
Gruppi funzionali che sono responsabili di un grande cambiamento nel momento di dipolo di una
molecola, gruppi carbonilici, per esempio, produrranno bande di assorbimento molto intense.
Delle tre caratteristiche della banda, l'intensità mostra più facilmente le deviazioni in relazione
alla preparazione del campione.
Queste tre caratteristiche definiscono ciascuna banda nello spettro. Due identici campioni
preparati in identiche condizioni produrranno spettri identici. Ogni deviazione, nella frequenza
della banda, nella forma e nell'intensità, tra due spettri indica una differenza tra i due campioni.
Mentre differenze possono essere dovute alla composizione del campione, esse possono anche
essere dovute alla preparazione del campione, al formato della rappresentazione grafica
spettrale, o ai parametri strumentali.
Mentre gli ultimi tre fattori non cambiano le vibrazioni molecolari in un campione, essi possono
invece causare cambiamenti superficiali nella tipologia dello spettro, che devono essere presi in
considerazione nell'interpretazione dello spettro. Un ottimo spettro, specialmente uno spettro di
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riferimento, dovrebbe includere informazioni sulle condizioni di analisi e sui parametri
strumentali; queste informazioni permettono allo spettroscopista di effettuare un valido
confronto.
Formato grafico.
L'interpretazione dello spettro infrarosso è basato direttamente sull’analisi visuale di uno
spettro, identificando le caratteristiche più importanti e confrontando lo spettro con spettri di
riferimento.
Diversi tipi di formati di presentazioni spettrali possono essere trovate negli articoli delle
riviste, in libri di riferimento ed in biblioteche di spettri. Allo spettroscopista principiante ciò
può creare confusione e tali fonti possono non essere confrontabili. Ma di fatto gli spettri sono
precisi ed affidabili e con un po' di pratica e con la comprensione dei vari formati grafici possono
essere confrontati visivamente. L'esame delle indicazioni degli assi fornirà rapidamente il tipo di
scale del grafico selezionato per ogni caso particolare.
La figura 5.1 mostra lo stesso spettro IR dell'olio di lino nei quattro formati generalmente usati
per la rappresentazione. Un esame più dettagliato di ciascun grafico può essere necessario per
capire infatti che essi sono tutti grafici dello stesso materiale. La differenza più evidente di
questi quattro spettri è che in alcuni casi le bande sono discendenti (trasmittanza, figura 5.1
spettro A-C), e alcuni casi sono ascendenti (assorbanza figura 5.1, spettro D).
La trasmittanza, in ottica e in spettroscopia, è la frazione di luce incidente ad una data lunghezza
d'onda che attraversa un campione.
dove I0 e I1 sono rispettivamente l'intensità della luce incidente e della luce che emerge dal campione
attraversato.
Generalmente la trasmittanza è espressa come valore percentuale
La trasmittanza è legata all'assorbanza dalla seguente relazione
L'andamento della trasmittanza in funzione della lunghezza d'onda per una data sostanza rappresenta lo
spettro della sostanza stessa.
In ottica la Legge di Beer–Lambert, conosciuta anche come legge di Lambert-Beer o Legge di
Beer–Lambert–Bouguer , è una relazione empirica che correla la quantità di luce assorbita da un
mezzo alla natura chimica, alla concentrazione ed allo spessore del mezzo attraversato.
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Quando un fascio di luce (monocromatica) di intensità I0 attraversa uno strato di spessore l di un
mezzo, una parte di esso viene assorbita dal mezzo stesso e una parte ne viene trasmessa con intensità
residua I1.
Il rapporto tra le intensità della luce incidente e trasmessa con il mezzo attraversato è espresso dalla
seguente relazione (si veda dimostrazione seguente)
dove kλ è detto coefficiente di estinzione ed è una costante tipica del
mezzo attraversato per la lunghezza d'onda λ e l è il cammino ottico.
Definita quindi la trasmittanza (T) come il rapporto I1/I0 e come
assorbanza (A) il logaritmo in base e del reciproco della
trasmittanza, la legge assume una forma ancora più semplificata:
che per una soluzione viene ulteriormente modificata in
dove ελ è detto coefficiente di assorbimento molare, c è la concentrazione molare della soluzione e l è il
cammino ottico. Il valore di ελ è considerato costante per una data sostanza ad una data lunghezza
d'onda, benché possa subire lievi variazioni con la temperatura. Inoltre, la sua costanza è garantita solo
all'interno di un dato intervallo di concentrazioni, al di sopra delle quali la linearità tra assorbanza e
concentrazione può essere inficiata da fenomeni chimico-fisici (ad esempio la precipitazione della
specie chimica colorata).
La misura dell'assorbanza di soluzioni chimiche a lunghezze d'onda tipiche è il principio su cui si basa
l'analisi per spettrofotometria.
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La modalità in assorbanza è utilizzata per analisi quantitative e per altre manipolazioni
matematiche. In accordo con la legge di Beer l'intensità di ciascuna banda è direttamente
proporzionale alla concentrazione delle specie assorbenti, c'è una relazione lineare tra l'intensità
della banda e la concentrazione. Questa relazione lineare si applica solo allo spettro in modalità
assorbanza; nella modalità in trasmittanza c'è una relazione logaritmica tra l'intensità della
banda e la concentrazione delle specie. Accanto all'analisi quantitativa, altri metodi di
manipolazione spettrale al computer, come la sottrazione, le trasformazioni (Kobelka-Munk,
Kramers-Kronig), deconvoluzioni, e ricerche spettrali, sono effettuate con gli spettri in
assorbanza.
La teoria di kubelka-Munk è generalmente utilizzata per le analisi di spettri in riflettenza diffusa ottenuti da
campioni con debole assorbimento. Essa fornisce una correlazione tra riflettenza e concentrazione. La
concentrazione delle specie assorbenti può essere determinata usando la formula di kubelka-munk
F (R) = (1–R)²/2R = k/s = Ac/s
Dove:
R = riflettanza
k = coefficiente di assorbimento
s = coefficiente di scattering
c = concentrazione delle specie assorbenti
A = assorbanza
In matematica ed in fisica la relazione di Kramers-Kronig lega la parte reale e la parte immaginaria di
una funzione analitica complessa.
dove la P sta ad indicare che si deve prendere il valore principale di Cauchy dell'integrale.
Si vede quindi che la parte reale fr (x) e la parte immaginaria fi (x) della funzione f (x) sono legate da
una trasformata di Hilbert:
Una delle principali applicazioni pratiche si ha nel campo dell'ottica. Infatti l'indice di rifrazione in
funzione della lunghezza d'onda è una funzione analitica e quindi la sua parte reale (che descrive il
fenomeno della dispersione) e la sua parte immaginaria (che descrive il fenomeno dell'assorbimento)
sono legati dalla relazione di Kramers-Kronig. Questo permette di ricavare l'andamento della
dispersione tramite misure di assorbimento che sono molto più facili da eseguire.
In particolare la relazione di Kramers-Kronig ci dice che l'assorbimento è inevitabile in ogni mezzo che
presenti dispersione e viceversa.
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In matematica, è deconvolution un algoritmo basato su processo utilizzato per invertire gli effetti di
convoluzione su dati registrati. [1] Il concetto di deconvolution è ampiamente utilizzato nelle tecniche di
elaborazione del segnale e di elaborazione delle immagini. Poiché queste tecniche sono a loro volta
ampiamente usato in molte discipline scientifiche e d'ingegneria, deconvolution trova molte
applicazioni.
In ottica e l'imaging, il termine "deconvolution" è utilizzato per riferirsi in particolare al processo di
invertire la distorsione ottica che si svolge in un microscopio ottico, al microscopio elettronico,
telescopio, immagini o altri strumenti, creando così immagini più nitide. Di solito è fatto in dominio
digitale da un software algoritmo, come parte di una suite di elaborazione delle immagini al
microscopio tecniche. Deconvolution è pratico anche per affinare le immagini che soffrono di rapido
movimento jiggles o durante l'acquisizione. Primo telescopio spaziale Hubble sono state distorte le
immagini da una errata specchio e potrebbe essere appuntito da deconvolution.
Il metodo usuale è quello di presumere che il cammino ottico attraverso lo strumento è otticamente
perfetta, convolved con una funzione di punto di propagazione (FPF), che è, una funzione matematica
che descrive la distorsione in termini di percorso teorico punto fonte di luce (o altre onde) svolge
attraverso lo strumento. [3] In genere, per esempio una sorgente puntiforme contribuisce una piccola
zona di confusione per l'immagine finale. Se questa funzione può essere stabilita, è quindi una
questione di calcolo suo inverso o funzione complementare, e convolving l'immagine acquisita con tale.
Il risultato è l'originale, non distorta immagine.
Questo può esser un processo nascosto, poiché i computer possono istantaneamente commutare
tra assorbanza e trasmittanza. Quando una delle due modalità viene rappresentata, come per
esempio la trasmittanza, il computer eseguirà ogni conversione necessaria come parte del
processo di elaborazione e rapidamente fornirà lo spettro elaborato sullo schermo nella sua
modalità originale (per esempio trasmittanza).
Gli spettri rappresentati in trasmittanza sono mostrati in figura 5.1 (A-C). Questa modalità è
stata storicamente utilizzata per spettri infrarossi ed è ancora utilizzata come formato di
riferimento degli spettri per la maggior parte dei casi. Uno spettro in trasmittanza è il rapporto
dell'intensità della radiazione trasmessa dal campione rispetto alla quantità di radiazione
incidente sul campione. Prima dell'utilizzo degli spettrometri in trasformata di Fourier (FTIR),
questo era il valore direttamente letto dai detector e graficato. La modalità in trasmittanza ha il
vantaggio nella visione del confronto degli spettri, perché la scala logaritmica ha amplificato
l'intensità delle bande deboli, mentre attutisce sulla scala le bande che assorbono più
intensamente.
Con l'avvento dell' FT-IR e sua elaborazione al computer, l'operatore può selezionare ciascuna
rappresentazione visiva, forma grafica e di calcolo. Il computer può rapidamente e facilmente
convertire un formato nell'altro. Poiché spesso sarà necessario confrontare copie cartacee di
spettri in formati differenti, comunque è importante acquisire familiarità con una ginnastica
visiva e mentale richiesta per convertire l'assorbanza e la trasmittanza. Le scale devono essere
sempre controllate, perché ci sono alcuni spettri che sono stati trasformati in trasmissione e
successivamente trasformati con bande scendenti; dall'altro lato alcuni spettri graficati in unità
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di assorbanza sono stati trasformati in picchi discendenti e queste trasformazioni non corrette
dei picchi possono generare confusione e qualche volta sono presenti nelle pubblicazioni.
In alcune curve spettrali inoltre sono state notate anche variazioni di scale delle ascisse.
La luce visibile quando misurata in lunghezze d'onda è tipicamente riportata in micron (10-6). Per
spettri infrarossi il corrispondente uso della scala lineare e delle lunghezze d'onda in micron è
una semplice rappresentazione e più facilmente relazionabile a un'altra misurazione spettrale
familiare quella nell'ultravioletto/visibile che viene usata in spettroscopia. Strumenti più vecchi
di tipo dispersivo a prisma hanno prodotto curve lineari in lunghezze d'onda; questo utilizzo è ora
considerato superato. Lo slancio nell'allestimento di biblioteche di spettri infrarossi è avvenuto
con spettrofotometri dispersivi di tipo a grata (senza computer).
I dati in uscita con uno spettrofotometro dispersivo sono lineari in numeri d'onda o frequenze.
In numeri d'onda sono reciprocamente correlati alla lunghezza d'onda e sono considerati una
presentazione spettrale più accurata, poiché l'energia di un modo vibrazionale è una funzione
della frequenza e non della lunghezza d'onda.
Il numero d'onda, , è il numero di oscillazioni che un'onda compie nell'unità di spazio ed è quindi
l'inverso della lunghezza d'onda:
La sua unità di misura nel Sistema Internazionale è il metro alla meno uno, m-1, viene però più spesso
impiegato il suo multiplo cm-1.
Per un'onda non-dispersiva il numero d'onda è proporzionale alla frequenza:
dove v è la velocità di propagazione dell'onda. In particolare per le onde elettromagnetiche che si
propagano nel vuoto, la velocità è c e l'espressione diventa:
Il numero d'onda è dunque proporzionale anche all'energia della radiazione:
In spettroscopia vibrazionale, ovvero IR e Raman, le posizioni dei segnali vengono solitamente definite
in numeri d'onda [cm-1].
Il numero d'onda è strettamente legato al vettore d'onda k, una grandezza vettoriale che trova largo
impiego in meccanica quantistica, fisica dello stato solido e nella diffrazione dei raggi x. Il suo modulo
viene talvolta chiamato numero d'onda angolare o costante di propagazione, ed è uguale al numero
d'onda moltiplicato per 2π.
Nella rappresentazione lineare di numeri d'onda, in ogni caso, la regione dell'impronta digitale
dello spettro (2000-500 c m) è compressa e difficile da vedere. Quindi è diventata una
procedura standard convertire la velocità del registratore a carta a 2 cm -1 in un settaggio più
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lento; questo metodo si traduce in un'espansione della scala doppia nella regione delle impronte
digitali. Quindi le curve hanno una scala lineare tra 4000 e 2000 cm-1 e una scala lineare e 2 X
tra 2000 e 500 c m come mostrato nella figura 5.1, lo spettro A e D. Le curve che usano una
scala di espansione X4 possono essere occasionalmente trovate. A causa del grande numero di
spettri di riferimento generati nel formato mostrato nella figura 5.1, lo spettro A (per esempio
nella maggior parte delle biblioteche pubblicate e nei libri di riferimento), questo formato è
stato considerato standard. Lo spettro è graficato in trasmittanza, con un numero d'onda lineare
e la scala contiene un'espansione X2 nella regione tra 2000-500 cm-1.
Configurazione dello strumento.
Esistono diversi tipi di opzioni possibili per le configurazioni dello strumento. Mentre queste
opzioni non cambiano le bande di assorbimento molecolare, esse possono cambiare l'aspetto dello
spettro. I detector infrarossi di mercurio cadmio tellurio (MCT) sono disponibili in intervalli
stretti, medi ed ampi. La scelta del detector condiziona la sensibilità e l'intervallo spettrale di
un dato spettrometro un detector a stretto intervallo fornisce la più alta sensibilità.
Quindi la scala di uno spettro può avere un intervallo da 4000 -700 cm-1, o da 4000 a 500 cm-1,
dipende dal tipo di detector impiegato.
La risoluzione, o numero di punti per spettro, è selezionabile sugli strumenti FTIR. Una maggiore
risoluzione dello spettro conterrà un maggior numero di punti dato e quindi fornirà una migliore
rappresentazione e separazione delle vere bande di assorbimento. Per ottenere uno spettro ad
alta risoluzione, il settaggio della risoluzione dello strumento dev'essere cambiata verso un più
basso numero d'onda, poiché questo parametro indica l'intervallo per la collezione dei dati. Per
esempio, uno strumento settato a una risoluzione di 1cm-1 acquisirà un punto dato ogni cm. Quindi,
per uno spettro acquisito sul intervallo da 4000 a 800 cm-1, ci sarà un totale di 3200 punti dato.
Uno strumento settato a quattro cm-1 acquisirà soltanto un quarto di tutti i punti ovvero 800
punti dato. Quindi, una risoluzione di 1 cm-1 è maggiore di una risoluzione di 4 cm-1.
Comunemente viene usata una risoluzione di 4 cm-1. In ogni caso la maggior parte degli strumenti
sono in grado di ottenere almeno un cm-1 di risoluzione, mentre molte librerie di spettri
digitalizzate sono state acquisite a 8 c-1m. Gli spettri prodotti a risoluzioni più fini (per esempio
1 cm-1 o al di sotto) possono contenere una banda differente in un'area che appare solamente
come una spalla in uno spettro acquisito a risoluzione più bassa. L'interesse nello studio dei
dettagli degli spettri è una delle ragioni per l'utilizzo di risoluzioni più alte, ma non va
dimenticato di confrontare l’ effetto ottico possibile sul tipo di spettro registrato a differenti
risoluzioni. Inoltre, uno spettro ad alta risoluzione richiede più tempo per la collezione dei dati e
poiché il i suoi files sono di maggiore dimensione, essi richiedono anche un maggiore spazio di
immagazzinamento sul disco. La maggior parte delle pratiche di ricerca consigliano che la
risoluzione nella ricerca di uno spettro dev'essere compresa in un fattore di 2 rispetto la
risoluzione degli spettri in libreria.
Analisi qualitativa.
Non esiste un insieme di procedure per l'identificazione di materiali sconosciuti mediante
spettroscopia di IR.
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Non è neanche possibile identificare ogni materiali solo mediante spettroscopia di IR. In ogni
caso, con uno spettro di buona qualità è possibile analizzare un campione e ottenere una
classificazione generale di materiali in base ai loro principali gruppi funzionali. In più, qualche
volta a risultato la cosa più importante, è possibile estrapolare una serie di regole per i diversi
tipi di materiali basate sull'assenza dei maggiori gruppi funzionali. Quindi risulta essenziale
individuare la domanda analitica con precisione per ciascun campione prima di dedicare una
significativa quantità di tempo per l'interpretazione dello spettro.
In generale, l'interpretazione dello spettro di un materiale sconosciuto richiede l'identificazione
dei gruppi funzionali dello spettro, insieme con il diretto confronto con gli spettri di riferimento.
Diversi strumenti utili (grafici di correlazione, diagrammi di flusso, procedure di ricerca al
computer, eccetera.) sono disponibili per velocizzare il processo. Un possibile approccio per
l'identificazione di uno spettro sconosciuto viene presentato nella figura 5.2. Un semplice
spettro può essere identificato all'interno di poche opzioni, mentre una miscela complessa può
richiedere diversi passaggi attraverso la procedura.
Qualità spettrale.
Il primo passo nell'interpretazione spettrale è la determinazione della qualità spettrale. Diverse
ore possono esser utilizzate per interpretare uno spettro di bassa qualità che non è in grado di
rappresentare la vera posizione delle bande di assorbimento, delle loro forme e delle loro
intensità. Nella tabella 5.1 vengono elencati alcuni requisiti un buon spettro IR.
La maggior parte degli spettri di cattiva qualità sono il risultato di una preparazione del campione
impropria, che può essere corretta riutilizzando nuovamente il campione. Occasionalmente un
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metodo alternativo di analisi, come la riflessione invece della trasmissione, può essere richiesto
per eliminare un problema.
Nei casi in cui il campione non può essere ri-analizzato possono essere usate delle procedure
computerizzate per manipolare lo spettro e migliorarne il rendimento. Ogni alterazione dello
spettro dev'essere realizzato con cautela e dovrebbe essere fatto come ultima possibilità,
poiché ha la potenzialità di produrre risultati non corretti.
L'esame della linea base di un spettro, che è la porzione che non ha bande di assorbimento, può
fornire informazioni sulla qualità spettrale. Un controllo di qualità per uno spettro può consistere
nel notare se la linea base è piatta, il suo livello è posizionato circa al 100% di trasmittanza (0%
di assorbanza). Uno spostamento della linea di base sopra o sotto la posizione corretta avviene
quando l'intensità dello spettro di fondo non corrisponde allo spettro del campione.
Con i micro spettrofotometri IR, questo spostamento può avvenire se la misura dell'apertura per
la registrazione del rumore di fondo è differente da quella del campione. La linea base può anche
essere spostata quando un campione è nero poiché tutte le lunghezze d'onda saranno fortemente
assorbite.
Una linea di base con una certa pendenza generalmente indica che la radiazione è stata diffratta
e/o diffusa mentre è passata attraverso il campione. Questo problema può avvenire se le
particelle presenti nella pasticca di bromuro di potassio non sono state macinate abbastanza
finemente o se la superficie del campione della sottile pellicola sulla finestra non è piatta. La
figura 5.3 mostra uno spettro con una linea base crescente prima e dopo l'applicazione della
correzione da parte del computer.
Alcune procedure provano ad eliminare la linea di base al 100% di trasmittanza (0 assorbanza).
Sono disponibili curve di correzione lineare a punti multipli. L'alterazione spettrale dei dati
digitalizzati mediante la correzione della linea di base dovrebbero essere attentamente
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esaminati riguardo i cambiamenti nelle intensità relative delle bande di assorbimento. L'esame
del livello di rumore delle linee di base viene anche usato come controllo qualitativo. Il rapporto
del segnale rumore di uno spettro viene calcolato confrontando l'intensità del livello di rumore
alla linea di base con l'intensità della banda di assorbimento più forte.
Questo calcolo viene chiamato rapporto segnale/rumore. Maggiore è il rapporto segnale rumore,
migliore è la qualità dello spettro. Un campione molto piccolo produrrà spesso uno spettro con
degli alti livelli di rumore. Il modo migliore per minimizzare l'altezza dei livelli di rumore è di
analizzare un campione più grande o collezionare e rifare la media su più scansioni. Se ciò non è
possibile, può esser applicata una procedura di smorzamento per diminuire i livelli di rumore. La
figura 5.4 mostra un spettro IR prima e dopo lo smorzamento al livello del 50%.
Lo smorzamento effettivamente diminuisce la risoluzione di uno spettro, ma bande di minore
assorbimento o spalle possono scomparire.
La banda di assorbimento più intensa dello spettro dovrebbe essere compresa tra il 10% di
trasmittanza e 65% di trasmittanza (.1,0-0, 2 assorbanza). Lo scopo di un controllo di intensità è
di assicurare che la concentrazione del campione o il suo spessore siano ottimali. Quando un
campione è troppo spesso, le bande di assorbimento più forti con una trasmittanza maggiore del
10% verranno eliminate ed le informazioni riguardanti la posizione della banda, la forma e la
relativa intensità verranno perse.
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Per un lavoro quantitativo accurato, come la sottrazione spettrale, l'intervallo di assorbimento
ottimale è più piccolo, con assorbimento massimo non maggiore del 20% di trasmittanza (0, 7
assorbanza; vedi tecniche di sottrazione a pagina 124). Quando la banda di assorbimento più
forte è meno del 65% di trasmittanza, la concentrazione del campione è bassa e alcune bande
deboli possono essere difficilmente individuate. Quando viene confrontato lo spettro di un
campione debole con uno spettro di riferimento, lo spettroscopista può compensare le bande
deboli, ma una ricerca al computer può essere difficile.
Un'altra importante considerazione è se lo strumento e lo scomparto dove viene posto il
campione sono spurgati con aria deumidificata anche priva di anidride carbonica. L'acqua in fase
vapore produce un picco stretto con banda di assorbimento nelle regioni tra 4000 e 3000 ed tra
1800 e 1600 cm-1 , mentre la banda di assorbimento predominante per l'anidride carbonica è
presente come doppietto a 2340 cm -1(figura 5.5).
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Gli strumenti spurgati elimineranno o almeno diminuiranno la presenza di queste bande. Gli
spettri di uno strumento non spurgato mostreranno piccole bande di anidride carbonica e acqua,
se l'atmosfera dello spettro del bianco e dello spettro campione sono simili. In ogni caso se l'aria
dell'ambiente cambia durante l'analisi dello spettro del bianco e quello del campione a causa di
oscillazioni o per la presenza umana, lo spettro può mostrare bande atmosferiche più forti.
Mentre nella maggior parte degli strumenti la zona della posizionamento del campione è in
contatto con l'atmosfera, nella maggior parte di micro spettrofotometri FTIR questa zona può
essere anche parzialmente spurgata con l'uso di un velo assorbente e rimovibile collocato sulle
lenti dell'obbiettivo.
Confronto visuale.
L'esame visuale dello spettro comporta il confronto diretto umano dello spettro del campione con
gli spettri di riferimento dei materiali conosciuti. Il modello della procedura di riconoscimento
degli spettri, per quanto semplice, è molto importante, perché fornisce l'identificazione definita.
Richiede anche molto tempo, perché per il confronto sono disponibili come riferimenti oltre
200.000 spettri pubblicati. Inoltre le differenze tra gli spettri di composti simili sono spesso
abbastanza piccole. Il tempo necessario per l'interpretazione può essere sostanzialmente
ridotto stringendo il numero degli spettri esaminati basati sulle caratteristiche fisiche del
campione, come anche sull'identificazione dei principali gruppi funzionali presenti nello spettro.
Lo spettroscopista con grande esperienza sarà qualche volta capace di riconoscere
immediatamente lo spettro di un materiale visto precedentemente. In ogni caso il confronto
visuale di un spettro sconosciuto con uno spettro di riferimento è sempre l'ultimo passo per
l'identificazione di materiali sconosciuti.
L'appendice I elenca diversi libri significativi, articoli e database digitalizzati contenenti
collezioni di spettri infrarossi. Queste collezioni di riferimento sono molto complete per i
materiali moderni. In ogni caso essi includono pochi spettri di materiali naturali, come quelli usati
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storicamente nei materiali degli artisti. Nel tentativo di riempire questo vuoto, più di 20 musei e
laboratori di conservazione si sono uniti insieme per mettere insieme le collezioni di spettri in
una singola biblioteca spettrale infrarossa riguardante i materiali degli artisti (vedi appendice I,
gruppo degli utilizzatori dell'infrarosso 1995). Un ulteriore elenco di spettri di riferimento
preparati specificatamente per l'uso nel settore della conservazione sono quelli della collezione
Gettens collection (vedi appendice I, Snodgrass e Price 1993 il) e Infrared Spectra of Naturally
Occurring Minerals (vedi appendice I, Price e Carlson). Molte delle collezioni sono disponibili in
forma digitale o su CD con un'opportuna aggiunta alla biblioteca spettrale digitale della FTIR.
Biblioteche al computer.
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Esame della regione spettrale.
Poiché i gruppi funzionali di solito non sono conosciuti, l'interpretazione degli spettri deve
iniziare dividendo lo spettro in diverse regioni di frequenza. La presenza o l'assenza di bande di
assorbimento in ciascuna regione vengono quindi usate per caratterizzare il campione. Quindi
partendo con le regioni di frequenza a numero d'onda elevato uno spettro sconosciuto può essere
diviso come segue:
regione OH-NH (4000-2600 cm-1)
Gruppi ossidrilici generalmente producono una larga banda a forma di busta e centrata intorno a
3400 cm-1. Questa banda può essere interpretata male a causa dell'assorbimento di acqua nel
campione, oppure nei substrati di sali alcalini che produrranno una banda OH. Il legame idrogeno
può cambiare la posizione della banda e la sua forma. La banda OH per gli acidi carbossilici è
molto larga e centrata intorno al 3400, mentre l'idratazione dell'acqua nell'argilla produce bande
molto strette a 3700-3500 cm-, bande strette per NH si verificano anche in questa regione,
centrate a circa 3355. Le bande NH sono generalmente più acute delle bande OH. Per un
campione di prodotto naturale, l'assenza di bande in questa regione mostra che il campione non
contiene nessun carboidrato o proteina.
Regione dello stiramento CH (3200-2800 cm-1).
Gli stiramenti CH degli idrocarburi aromatici e vinilici avviene a 3100-3000 cm-1. Gli stiramenti
CH per i gruppi metilenici avvengono vicino a 2925 (asimmetrici) e 2850 (simmetrici) cm-1, con i
corrispondenti stiramenti CH per i gruppi metilici vicino a 2962 e 2872 cm-1. Quindi con una
linea immaginaria a 3000 cm-1 possiamo divedere gli stiramenti degli idrocarburi per i gruppi
insaturi, che avvengono a numeri d'onda maggiori e gli schieramenti CH per i gruppi saturi
contenenti carbonio, che avvengono a numeri d'onda più bassi. Cere, oli e resine naturali per
esempio hanno uno stiramento idrocarburico forte.
Regione finestra (2800-1800 cm-1)
16
Questa è generalmente la regione della linea di base dove si trovano poche bande di
assorbimento. La più comune banda è quella dell'anidride carbonica atmosferica (doppietto a
2345cm-1). Altre bande che si trovano in questa regione sono quelle del triplo legame carbonio
vicino 2120 cm-1, lo stiramento del nitrile vicino a 2240 cm-1, lo stiramento dell' isocianato vicino
2265 cm-1, e tiocianato vicino 2160 cm-1. Il blu di Prussia, ferro cianuro ferrico, ha una forte
banda di assorbimento in questa regione.
Regione del doppio legame col carbonio (1800-1500 cm-1)
Il legame carbonilico altamente polare produce una forte banda di assorbimento a 1850-1655 cm1
che varia con il tipo di carbonile per esempio, 1740 cm-1 per gli esteri, 1710 cm-1 per i chetoni.
La banda del carbonile per il gruppo delle ammidi I è spostata a circa 1650 cm-1, con la
corrispondente ammide II (1550 cm-1) e l 'ammide III (1450 cm-1) bande che si trovano con
l'intensità decrescente a gradini. Nei sali degli acidi carbossilici lo stiramento asimmetrico del
legame carbonio-ossigeno avviene vicino a 1650-1540 cm-1. Lo stiramento del doppio legame col
carbonio avviene a circa 1640 cm-1. Lo stiramento carbonio-carbonio aromatico avviene a 16001585 e 1500-1400 cm-1.
Regione dell'impronta digitale (1500-500 c m).
La maggior parte dei gruppi funzionali hanno anche bande nella regione dell'impronta digitale. Le
bande dell'impronta digitale, quando vengono prese in considerazione in accoppiamento con le
bande di frequenza del gruppo, possono confermare l'assegnazione. Il modello di assorbimento
nella regione delle impronte digitali è spesso complesso con vibrazioni interagenti tra di loro e
con bande che si sovrappongono. È un caso unico per ogni materiale e quindi un mezzo
estremamente valido per particolari identificazioni eseguite per diretto confronto con spettri di
riferimento.
Interpretazione negativa.
Come la presenza delle bande di un gruppo funzionale può esser usata per selezionare potenziali
scelte identificative, l'assenza della banda di un gruppo funzionale viene usata anche per
eliminare potenziali gruppi di materiali. Intere classi chimiche di materiali possono essere
escluse solo notando l'assenza di una o più frequenze di gruppi base, come gli ossidrili, gli
idrocarburi, i gruppi carbonilici, e le ammidi. Questo fattore chiave non dovrebbe essere
sottostimato. L'identificazione positiva di un materiale non può mai essere basato sulla presenza
solo di una singola banda, perché diversi materiali possono produrre bande simili appunto, invece
l'assenza di una banda di assorbimento non ha ambiguità: se una banda di assorbimento non è
presente allora il materiale non è presente. Per esempio se lo spettro per un legante pittorico
non ha bande carboniliche tra 1750 e 1650 cm-1, allora non ha nessuna quantità misurabile di olio,
uovo, colla, resine naturali, sostanza acriliche e alchidiche, e qualunque altra resina sintetica che
contiene gruppi carbonilici. Questo risultato in se stesso può essere sufficiente per rispondere a
domande analitiche circa il campione, quindi evitando analisi che richiedono tempo ed altri
campioni.
17
Correlazioni spettro-struttura.
Una parte essenziale del processo di identificazione spettrale è l'esame della frequenza della
banda di assorbimento per determinare i gruppi funzionali corrispondenti. La tabella 5.2 fornisce
una lista di gruppi funzionali molecolari e delle loro corrispondenti frequenze delle bande di
assorbimento.
Idrocarburi: alifatici.
Comunemente trovati negli spettri della maggior parte dei materiali organici le vibrazioni di
stiramento CH sono presenti nella regione di 3000-2800 cm-1. Come visto in figura 5.6 nello
spettro della paraffina, la vibrazioni del gruppo metilico produce due piccole bande a 2962 e
2872 cm-1, a causa delle modalità di stiramento asimmetrico e simmetrico. I gruppi metilenici
producono stiramenti vibrazionali asimmetrici e simmetrici stretti a 2926 e 2850 cm-1.
18
Le bande di vibrazione di piegamento per i gruppi CH3 sono stati trovati a 1450-1380 cm-1,
rispettivamente per vibrazioni asimmetriche e simmetriche. le bande di piegamento sul piano o la
banda di taglio per CH2 è stato trovato a 1465 cm-1. Negli idrocarburi a lunga catena con più di
quattro gruppi metilenici è stato inoltre trovata una banda di oscillazione sul piano vicino a 730
cm-1. Nei materiali solidi semi cristallini, come la paraffina e la cera d'api, gli assorbimenti
appaiono più stretti, con picchi caratteristici sdoppiati che formano doppietti nella posizione di
assorbimento del metilene. Altre bande più deboli metileniche sono state osservate nella regione
1350-1150 cm-1.
Idrocarburi: aromatici.
Le bande di stiramento del legame CH aromatico avviene tra 3100 e 3000 cm-1. Le bande più forti
che forniscono talvolta più informazioni degli spettri dei composti aromatici sono nella regione
dei numeri d'onda bassa, tra 1000 e 655 cm-1. Queste forti bande di assorbimento risultano
dalle vibrazioni di stiramento fuori dal piano dell'anello dei legami di anello CH. L'assenza di ogni
banda maggiore in questa regione generalmente mostra che il materiale è non aromatico. Le
vibrazioni dello scheletro dalle interazioni carbonio-carbonio nell'anello assorbono a 1600-1585
cm-1 e 1500-1400 cm-1. La figura 5.7 mostra lo spettro del polistirene che illustra a questi
assorbimenti.
19
Assorbimenti di alcoli e di ossidrili.
Le caratteristiche bande osservate negli spettri degli alcoli risultano dalle vibrazioni di
stiramento OH e CH. Queste funzionalità sono suscettibili di legami idrogeno che producono
larghe bande di assorbimento IR. Lo stiramento OH generalmente avviene tra 3600 e 3200 cm-1.
L'assorbimento CO negli alcoli avviene da 1260 a 1000 cm-1. Altre vibrazioni di spiegamento OH
più deboli possono essere osservate da 1420 a 1330 cm-1. La figura 5.8 mostra lo spettro del
miele, uno zucchero complesso contenente stiramenti multipli di CO e OH.
Carbonili: aldeidi, chetoni ed esteri.
Chetoni, aldeidi, acidi, esteri, anidridi e ammidi mostrano un forte assorbimento dello stiramento
del carbonile (C=O) nella regione tra 1870-1640 cm-1. La banda del carbonile ha posizione
costante relativa e alta intensità, che la rende una delle più facili bande ad essere riconosciuta
nello spettro infrarosso.
20
L'esatta posizione dello stiramento C=O viene determinato dal suo ambiente molecolare
circostante. Un carbonile in un chetone generalmente ha una banda a 1720-1690 cm-1, mentre la
banda di un carbonile in un estere generalmente si trova a 1750-173 cm-1. I gruppi carbonilici
nelle aldeidi assorbono vicino a 1740-1720 cm-1. Le vibrazioni di stiramento adiacenti ai legami CO sono stati trovati negli esteri e nelle aldeidi e si trovano tra 1400 e 1000 cm-1. I chetoni hanno
anche deboli bande di stiramento della spina dorsale e vibrazioni di piegamento in questa regione.
La figura 5.9 mostra lo spettro di un poliestere.
Carbonili: ammidi.
Gli spettri delle ammidi primarie e secondarie contengono una forte banda di assorbimento del
carbonile nella regione 1650 cm-1, chiamato banda delle ammidi I.
Le ammidi secondarie registrano una banda addizionale vicino a 1550 cm-1 chiamata la banda delle
ammidi II, e che è una combinazione di vibrazioni C-N e N-H.
Alla vibrazione di piegamento C-H corrisponde la banda vicino a 1450 cm-1 qualche volta
chiamata la banda ammide III. Le intensità relative delle ammidi I, II, e III in poliammidi
(proteine, nylon, etc.) vengono registrate secondo un modello a scala (intensità decrescente). Le
vibrazioni asimmetriche e simmetriche per gli stiramenti N-H avvengono vicino a 3350 e 3180
cm-1 rispettivamente.
Legami ad idrogeno possono allargare le bande, dando l'apparenza di una sola banda, sebbene
esse siano di solito più strette delle bande OH. Spesso la banda OH più forte si sovrappone in
questa regione e gli stiramenti N-H appaiono come spalle o picchi sulla più larga banda OH. La
figura 5.10 mostra lo spettro della gelatina, che mostra il tipico modello di ammidi primare e
secondarie viste nelle proteine.
21
22
Grafici di correlazione.
Negli anni molti ricercatori hanno svolto approfonditi studi per determinare gli intervalli delle
bande di assorbimento degli specifici gruppi funzionali. Queste informazioni e sono state inserite
in grafici di correlazione, molti dei quali possono essere trovati in letteratura. Una versione
semplificata di grafici di correlazione è mostrata nella figura 5.11.
23
Le linee per ciascun gruppo funzionale indicano l'intervallo più probabile delle bande di
assorbimento. Il preciso numero d'onda al quale uno specifico gruppo assorbe dipende dal suo
ambiente molecolare circostante e dal suo stato fisico.
Uno dei fattori limitanti dei grafici di correlazione è che essi rappresentano solo le bande più
forti che le caratterizza. Un'altra importante informazione usata per identificare uno spettro
sconosciuto, come la forma della banda, la sua intensità, non è inclusa nel grafico. Il grafico di
correlazione è maggiormente usato per classificare i gruppi funzionali nella struttura di un
composto solo per le maggiori bande di assorbimento, poiché le bande minori possono essere
dovute a vibrazioni non mostrate nel grafico.
Identificazione dei materiali utilizzati nell'arte e nella conservazione dell'arte.
Una grande varietà di materiali naturali e sintetici sono stati utilizzati per creare lavori
artistici, dalle sostanze acriliche alle polisaccaridiche, dai carbonati agli ossidi, la classificazione
di questi materiali, se non la loro specifica identificazione, sia nella loro forma pura, che in
semplici miscele, è ben realizzata all'interno dell'ambito della spettroscopia IR. L'appendice 2
fornisce gli spettri di riferimento IR per molti materiali usati nell'arte e nella conservazione
dell'arte.
Materiali naturali organici.
I prodotti naturali, derivati da piante e animali, sono raramente materiali puri; piuttosto essi
sono miscele di molti componenti (maggiori, minori e impurità), a causa dei numerosi processi che
avvengono contemporaneamente nei sistemi biologici, i componenti possono spaziare in
complessità dalle singole molecole alle miscele multicomponenti di composti organici o inorganici.
Una miscela contenente piccole variazioni di molti componenti produce uno spettro infrarosso con
bande larghe, malamente definite e bande di sovrapposizione, specialmente nella regione
dell'impronta digitale. La presenza di bande malamente definite indica che un materiale è una
miscela e probabilmente un prodotto naturale.
Diagramma di flusso per materiali organici naturali.
Per scopi di identificazione, i prodotti naturali incontrati dai chimici analitici che lavorano nel
campo della conservazione di beni artistici può esser raggruppato nelle seguenti classi, che
contengono simili gruppi funzionali attivi nell' IR: resine (vegetali), resine (animali), oli, gomme,
cere e proteine. La figura 5.12 dà degli esempi di spettri per queste categorie. Maggiori
informazioni sull'assegnazione dei gruppi vibrazionali per questi materiali naturali può essere
trovata altrove (Bellamy 1980; Omecinsky e Carriveau 1982).
La classificazione degli spettri per queste classi generali di materiali naturali organici può esser
esemplificata in base alla posizione, all'intensità e alla forma delle bande di assorbimento del
carbonile e degli idrocarburi.
24
25
La figura 5.13 è un diagramma di flusso che separa ciascun materiale in base alla presenza o
l'assenza di bande caratteristiche. Il percorso schematico deve essere eseguito finché non sia
raggiunto il blocco finale.
L'identificazione positiva di materiale deve sempre essere fatta e mediante il confronto finale
diretto dello spettro sconosciuto con lo spettro di riferimento. In ogni caso ci sono solo poche
buone referenze spettrali in archivi, libri e spettri digitali disponibili per i prodotti naturali.
L'appendice 1 elenca alcuni di questi (vedi Infrared User’s Group 1995; Hummel e scholl 1981;
Snodgrass e Price 1993).
Cere
Le cere sono materiali idrocarburici a lunga catena che possono essere prodotte sia da animali
sia da piante. Le cere sono molto stabili, non subiscono cambiamenti significativi con l'età (Mills e
White 1994). Kuhn fornì una base per l'identificazione delle cere nei manufatti artistici usando
la spettroscopia IR (Kuhn 1960). Più recentemente Besaninou presentò una storia completa delle
cere ed i loro metodi di analisi (Besaninou 1984).
Parra e Serrano usarono la spettroscopia IR e altre tecniche per esaminare le cere dei sigilli e i
loro residui sui supporti tessili(Parra e Serrano 1990). Altri autori hanno usato la spettroscopia
IR per identificare la cera d'api in dipinti egiziani, o sulle colonne di una chiesa in Germania ed in
campioni di scavi in Sudan.
In uno spettro di cera i molti gruppi CH2 (metilene) nella catena producono il caratteristico e
predominante stiramento a 2926 e 2850 cm-1 (vedi figura 5.6 e 5.12 per la paraffina e per la
cera d'api rispettivamente).
26
Le bande che confermano la presenza di cera sono piccoli, acuti doppietti a 1466/1462 cm-1 ed a
730/720 cm-1.
Lo sdoppiamento delle bande vicino a 730 cm-1 in un doppietto indica che ci sono almeno quattro
gruppi metilenici nella catena. L'apparire di doppietti indica la struttura semi cristallina della
cera (Ludwig 1965). Ciascun idrocarburo puro a lunga catena avrà catene CH2 con gruppi metilici
finali CH3 e presenta un aspetto simile a quello della cera paraffina. La maggior parte delle cere
naturali contengono anche esteri di acidi grassi con alcoli grassi. La cera d'api è composta da
circa 70% di esteri alifatici a lunga catena, come il 13% di acidi grassi liberi e soltanto il 12% di
idrocarburi (figura 5.12). I gruppi esterei spiegano la debole banda di stiramento del legame CO a 1740 e la banda C-O nella regione 1175 cm-1.
Oli
Gli oli, vegetali e animali, consistono di esteri di glicerolo di acidi grassi a lunga catena con un
numero di carboni pari; la loro diversità consiste nel tipo di composizione degli acidi grassi (Mills
e White 1994). Oli e grassi sono intercambiabili e sono stati usati in molti contesti negli oggetti
d'arte e sono stati generalmente trovati come leganti nei dipinti e come residui nei campioni
archeologici. Mentre le procedure cromatografiche sono utilizzate per la differenziazione
specifica delle componenti degli acidi grassi e degli oli, l'analisi infrarossa può rapidamente
identificare questa classe di materiali (). Inoltre la spettroscopia infrarossa è stata usata con
successo per studiare il processo di essiccamento degli oli di lino () o i loro cambiamenti con
radiazioni ultraviolette (), come anche le loro caratteristiche di invecchiamento quando mischiate
con pigmenti (). Hedley e collaboratori hanno usato la spettroscopia per valutare i cambiamenti
nei film di olio essiccato dopo trattamenti di pulitura ().
Mostrato in figura 5.12 è un esempio di un tipico spettro di olio che mostra gli stiramenti
significativi CH2
27
In ogni caso, le bande di metilene a 2926 e 2855 cm-1, dovuti all'ambiente polare della molecola,
sono a numeri d'onda a appena superiori a quelli delle cere. Inoltre c'è una banda di stiramento
debole media del legame olefinico C=C-H che risulta a 3020 cm-1. L'intensità di questa banda
dipende dallo stato di essiccazione dell'olio e, negli oli ben essiccati, questa banda risulterà
molto piccola. Gli spettri degli oli contengono una banda forte e stretta del carbonile a 17501740 cm-1, a causa del gruppo estereo. È il solo materiale di natura organica di queste cinque
classi che ha un'intensa banda carbonilica in questa regione. Questa è una chiara caratteristica
degli oli. In ogni caso, in miscele con alcuni pigmenti la banda del carbonile può essere spostata
lievemente a numeri d'onda più bassi. Altre bande caratteristiche degli olii sono le bande
alifatiche C-H a 1464, 1379, e 725 cm-1 le bande C-O a 1240, 11651, 1013 cm-1. Le tre bande C-O
si trovano in un modello caratteristico di foglia d'acero per cui la banda a 1165 cm -1 è la più
forte.
Resine (vegetali).
Le resine naturali vegetali sono composte principalmente da strutture alifatiche a tre anelli
chiamate acidi resinici. Le resine più morbida, i mastici e il balsamo, sono stati utilizzati come
adesivi e vernici mentre le resine dure come il copale e l'ambra, sono state usate come perle
decorative e sculture ().
Le resine vegetali rientrano in tre principali categorie:
1. aromatiche (per es. benzoino, styrax)
2. diterpenoide (per esempio balsamo, copale)
3. triterpenoide (per esempio dammar, mastice).
Queste resine variano nel loro grado di stabilità e alcune e sono suscettibili all'ossidazione.
28
Gianno e collaboratori hanno usato l'IR per analizzare oltre un centinaio di resine e gomme
naturali provenienti dal sud est asiatico; questi riferimenti sono serviti come base per
identificare rivestimenti e adesivi trovati su oggetti etnografici (Gianno et al.1987). Le resine
mastice e dammar comunemente usate come vernici nella pittura, sono state caratterizzate da
Feller (1954, 1959). La spettroscopia IR è stata un metodo utilizzato o da Burnstock e Learner
(1992) per monitorare i cambiamenti nelle vernici a mastice dopo che queste erano state pulite
con reagenti alcalini. La spettroscopia IR è stata anche usata per studiare vernici antiche (),
rivestimenti di ceramiche africane (), residui archeologici (). Derrick (1989) ha fornito uno
schema per differenziare 5 resine non datate e trovate in rifiniture di mobili usando la
posizione delle bande di assorbimento nell'infrarosso.
Catrame e pece sono state usate fin dai primi tempi come stucchi, pitture e agenti
impermeabilizzati. Hadzi e Cvek (1978) usarono l'infrarosso per identificare “resine tombali”
,nelle urne in scavi di tombe scavate, come pece di corteccia di betulla. Prima analizzata con
l'infrarosso, quindi confermata con metodi cromatografici, la pece di pino è stata trovata in un
naufragio etrusco () ed in anfore di trasporto nel mediterraneo (). Asfalti e resine bituminose
sono stati usate come coloranti marroni in leganti e sono state caratterizzate con l'infrarosso da
Wolbers (1984).
I primi studi all'infrarosso hanno mostrato che le varie sorgenti di ambra, una resina fossile,
possono essere differenziati mediante spettro infrarosso (). Spettri di riferimento dell'ambra
sono stati archiviati () e più tardi utilizzati per identificare sorgenti di ambra negli artefatti
greci (), negli artefatti archeologici importati (), nella gioielleria etrusca (), in campioni
provenienti da tombe giapponesi () ed in oggetti provenienti da altri siti archeologici ().
Williams, Waddington e Fenn (1990) hanno usato la spettroscopia IR per esaminare i
cambiamenti nell'ambra dopo l'esposizione agli inquinanti nell'aria. Grimaldi ha notato che l'uso
metodologico della spettroscopia IR per la caratterizzazione dell'ambra ha significativamente
aiutato gli esperti nelle classificazioni degli artefatti ().
La lacca orientale, o urushi, è un'altra importante resina vegetale usata negli oggetti d'arte che
è stata ampiamente studiata mediante la spettroscopia infrarossa (). Kenjo ha usato l'infrarosso
per studiare gli effetti del pH sull'indurimento dei film di lacca (). Più recentemente Derrick e
collaboratori hanno mostrato che la spettroscopia infrarossa può esser usata per distinguere tra
le lacche su mobili giapponesi e le imitazioni di rivestimenti basati sul resine naturali sviluppate
in Europa nel XVIII secolo ().
I vari tipi di resine naturali possiedono diverse importanti caratteristiche spettrali. La struttura
ciclica ad anello della resina vegetale (mastici) dà uno spettro con forti vibrazioni di stiramenti
CH, anche a numeri d'onda più elevati di quelli negli oli (figura 5.12).
29
Questi sono generalmente trovati a 2958-2930cm-1 e 2875-2865 cm-1. Poiché c'è una grande
varietà di ambienti molecolari per i gruppi metilenici all'interno dei composti in ogni data resina
e, poiché ci sono diversi gruppi metilici finali (CH3), gli stiramenti CH non sono stretti come quelli
ben separati precedentemente visti nelle cere e negli oli. Le resine possono essere distinte dagli
altri gruppi per due bande. La prima banda, che è generalmente debole e larga, è presente a
2700-2500 cm-1 , dovuta alle vibrazioni dell'ossidrile del gruppo carbossilico dimerizzato. La
seconda banda distintiva, che è contenuta in tutti gli spettri delle resine vegetali, è lo stiramento
forte del carbonile a 1715-1695 cm-1. Questa banda si allarga con il degrado e l'ossidazione della
resina, ma il massimo della banda rimane all'interno di questa regione di numeri d'onda (vedi per
esempio rispetto agli spettri del mastice invecchiato con la luce in figura 5.14 ).
30
31
Le bande nella regione dell'impronta digitale sono caratteristiche per ciascun particolare tipo di
resina vegetale e possono esser utilizzate per distinguerle tra loro. La figura 5.15 mostra come
esempi gli spettri di assorbanza infrarossa per cinque tipi comunemente usate di resine naturali
non invecchiate delle rifiniture di mobili.
32
La figura 5.16 è una chiave di identificazione per queste resine in base alle bande di
assorbimento nell'infrarosso e sono inclusi i nomi delle famiglie e dei componenti maggiori. Una
volta che il materiale naturale è stato classificato come resina naturale, mediante l'uso delle
informazioni dello schema di flusso identificativo (fig 5.13) , allora il tipo di resina può essere
identificata con l'aiuto o delle informazioni addizionali fornite nella figura 5.16.
33
Questo schema fornisce una struttura semplificata per la facile identificazione della presenza di
una resina in uno spettro mediante l'analisi delle posizioni delle sue bande di assorbimento.
Le bande più forti nello spettro delle resine sono generalmente il carbonile e le frequenze di
stiramento degli idrocarburi. Queste bande, elencate in cima allo schema possono fornire una
chiave per la distinzione tra quattro resine. Sandracca e copale sono chimicamente e
spettralmente molto simili e possono essere distinte solo dalle più piccole bande nella regione
dell'impronta digitale (2000-500 cm-1). La presenza di almeno metà delle bande elencate nello
spettro di un campione sconosciuto è una forte indicazione che una particolare resina sia
presente. La conferma finale avviene attraverso il confronto visivo dello spettro del campione
con uno spettro di riferimento di materiale conosciuto.
Resine (animali/insetti).
La Shellac è una resina proveniente dalla secrezione di un insetto. Chimicamente la resina
Shellac è una miscela complessa di lattoni, esteri ed eteri di acidi alifatici e poliidrossi
aromatici. Le bande di stiramentoCH(figura 5.12, 5.15 ) cadono nelle posizioni simili a quelle degli
oli, a 2934-2920 e a 2857 cm-1. La banda del carbonile nella schellac fresca è un doppietto
caratteristico dall'estere (1735 cm-1) e dall'acido (1715 cm-1). Una piccola banda oolefinica è
presente a 1635 cm-1. Diverse bande CO sono presenti, le più evidenti a 1240, 1163, e 1040 cm-1;
esse sono dovute ai gruppi esterei, acidi e alcoolici. Una doppia banda a 730/725 cm-1 (da lunghe
catene idrocarburiche parzialmente cristalline) è presente in molte shellac ed è probabilmente
dovuta all'accoppiamento Shellac-cera. La shellac è inclusa nell'identificazione schematica delle
resine presentate figura 5.16.
Proteine.
Le proteine sono sostanze polimeriche composte di unità monomeriche di amminoacidi. Le
proteine presenti negli organismi viventi consistono di varie combinazioni e proporzioni di 20
amminoacidi esistenti in natura.
I materiali proteici utilizzati negli oggetti d'arte possono provenire da tessuti animali
(pergamene, cuoio, capelli, avorio) o dai loro sottoprodotti (colla, uova, caseina, albumina, sangue).
Tutti i tipi di proteine, come classe di materiali generale, sono facilmente identificabili mediante
i loro spettri infrarossi. Un accurato esame della posizione delle bande di assorbimento, delle
intensità possono mostrare la denaturazione del collagene a gelatina. L'analisi FTIR è stata
inoltre utilizzata per differenziare tra l'avorio moderno degli elefanti e l'avorio da altre
sorgenti come trichechi, ippopotami o antichi mastodonti.
Gli spettri delle proteine formano un consistente modello riconoscibile di picchi di assorbimento
(figura 5.12).
34
Le proteine sono caratterizzate dalla presenza di bande di ammidi I e ammidi II
rispettivamente vicino 1650 e 1550 cm-1. Queste due bande insieme con un'altra, generalmente
riferita all'ammidi III, trovata vicino a 1450 cm-1, formano un valido modello a scala. In più la
presenza di ammidi può esser confermata dalla banda di stiramento N-H vicino a 3355 cm-1:
mentre l'infrarosso è molto utile per identificare la presenza di una proteina, poche differenze
spettrali sono osservate tra i vari tipi di proteina, includendo materiali con differente
composizione in amminoacidi come colla di pesce e albumina. Quindi un metodo secondario come la
cromatografia liquida o gassosa possono essere usati per determinare l'esatta composizione
amminoacidica.
Gomme
I carboidrati sono polisaccaridi naturali composti in varie proporzioni di diverse unità mono
saccaridiche.
Essi sono tipicamente solubili in acqua. Alcuni esempi comuni sono zuccheri, amido, cellulosa e
gomme vegetali. Un'eccellente trattato sulle gomme vegetali ed il loro utilizzo come materiali
utilizzati nell'arte è stato dato da Twilley (1984). Birstein usò la spettroscopia IR per
identificare gomme naturali come leganti nei dipinti murali dell'Asia centrale e come
rivestimento protettivo nelle tombe egiziane del medio e antico regno. Masschelein-Kleiner e
Tricot-Marckx hanno fornito una metodologia dettagliata per le analisi infrarossa delle gomme
hanno illustrato gli spettri ottenuti nitidi e dopo idrolisi acida. Gomme e cellulosa sono polimeri a
lunga catena di zuccheri (polisaccaridi). Gli zuccheri hanno un'alta percentuale di gruppi O-H
legati ai carboni. Questa struttura produce un modello infrarosso molto caratteristico per i
polisaccaridi (fig. 5.12) che ha due forti, larghe bande: una a circa 1080 cm-1 dovuta a C-O e
l'altra a circa 3300 cm-1 dovuta a gruppi O-H. Queste bande sono tipicamente uguali in intensità.
Il stiramenti C-H tendono ad essere deboli e scarsamente risolti. Tutti i polisaccaridi
contengono anche una banda moderatamente forte a 1620 cm-1 , parzialmente associata con il
legame intra molecolare con acqua e parzialmente dovuta alla presenza di un gruppo carbossilico.
Alcune gomme, come la gomma adragante, contengono anche una banda debole ed una moderata a
1735 cm-1, che è associata con altre componenti contenenti esteri.
Resine sintetiche (polimeri).
Oltre quarant'anni fa, molti laboratori industriali comprarono spettrofotometri infrarossi per le
analisi delle gomme. Come applicazioni per altri polimeri crebbe, così fu dato ampio spazio
35
all'analisi dei campioni mediante IR. A differenza dei materiali naturali, che sono miscele
complesse di molti componenti le resine sintetiche tendono a essere composti, con strutture
molecolari specifiche che forniscono assorbimenti netti e ben definiti. Questi modelli molto
specifici di riconoscimento IR rendono la spettroscopia IR il metodo scelto per l'identificazione
dei polimeri.
Le analisi IR sono state utilizzate con successo per analizzare polimeri in oggetti d’arte nella
pratica della conservazione. Le capacità e le limitazioni dell'IR sono state esaminate per analisi
della pittura acrilica e alchidica. Nelle pellicole di polivinilacetato preparate con differenti
solventi, la spettroscopia IR ha mostrato variazioni conformazionali nel polimero.
La figura 5.17 mostra gli spettri di diversi polimeri importanti selezionati come equivalenti
sintetici di prodotti naturali mostrati in figura 5.12.
36
Il polietilene è un'idrocarburo a lunga catena simile alle cere naturali come la paraffina. Molti
tipi di resine poliestere come quelle achidiche e acriliche, sono usate come materiali moderni per
artisti e come materiali per la conservazione. Alcuni policicloesanoni, come il MS2A e il Laropol
K-80, sono stati proposti come sostituti per le vernici naturali a resine. Il nylon, un poliammide
sintetico, è un materiale chimicamente resistente utilizzato nei tessuti e per le camicie. Viene
anche mostrato lo spettro del Klucel F , una cellulosa modificata idrosolubile.
Maggiori informazioni sulla assegnazione dei gruppi vibrazionali per molte resine sintetiche
possono essere trovate nell'appendice 1.
Diagramma di flusso per le resine sintetiche.
Un diagramma di flusso per l'identificazione delle classi di materiali sintetici viene presentato
nella figura 5.18. Esso è simile al grafico presentato per i materiali naturali. Questo metodo
schematico aiuta nell'identificazione del tipo o classe di materiale presente. La presenza di
plastificanti e cariche possono complicare l'identificazione del polimero di base. In ogni caso
poiché lo spettro è la somma dei suoi componenti, è spesso possibile trovare bande non oscurate
per caratterizzare il componente polimerico principale.
L'identificazione positiva di un materiale dovrebbe essere sempre eseguita mediante un
confronto finale visivo dello spettro sconosciuto con quelli negli archivi degli spettri di
riferimento.
Diversi buoni riferimenti spettrali, libri e spettri digitali, sono disponibili per polimeri e additivi
(vedi appendice.). La collezione Getters contiene spettri di riferimento per diversi polimeri dal
19030 al 19040 (appendice 1,... 1993).
37
Processo di caratterizzazione per i polimeri.
I polimeri sono generalmente composti da lunghe catene di due o tre gruppi funzionali primari. La
seguente discussione utilizza le regioni di lunghezza d'onda precedentemente menzionate in
questo capitolo, per classificare diversi tipi di polimeri di sintesi basate sulla presenza e
l'assenza dei maggiori gruppi funzionali nei loro spettri IR. Tutte le regioni dello spettro
dovrebbero essere esaminate con analisi incrociate. Lo scopo della analisi del gruppo funzionale è
di focalizzarsi su una o più classi di materiali per un confronto visivo approfondito.
regione OH-NH (4000-2600 cm-1). L'assenza della larga sacca delle bande OH e NH in questa
regione spettrale indica che il campione non contiene ammine, ammidi, alcoli o acidi organici. Ciò
esclude materiali come poliammidi (per esempio nylon), resine fenoliche (per esempio bakelite),
poliuretani, glicoli polietilenici (per esempio PEG-100), e alcoli polivinilici (per esempio Elvanol),
come anche alcuni esteri di cellulosa, alchidi ed epossidi. Da notare inoltre che se il campione è
stato preparato usando sali alcalini igroscopici, come il bromuro di potassio, la presenza di una
banda O-H in questa regione può derivare dall'assorbimento di acqua piuttosto che dalla
struttura del campione.
regione dello stiramento degli idrocarburi (3200-2800 cm-1).
Le bande di assorbimento tra 3100 e 3000 cm-1 corrispondono a gruppi CH aromatici o vinilici e
possono indicare composti come il polistirene, resine fenoliche, alcuni poliuretani, epossidi,
ftalati plastificanti. Una banda stretta a 2980 cm-1può indicare resine di silicone o olio.
Bande di assorbimento metileniche forti e strette (a 2925 e 2850 cm-1) senza la banda carbonica
(vedi la prossima sezione) indicano la presenza di un polimero idrocarburico a lunga catena come
il polietilene, il polipropilene, il butadiene o la gomma naturale. Gli spettri per alcuni polietileni
sono solamente lievemente differenti dagli spettri delle cere paraffiniche. Numerosi esteri
alifatici, come il poliestere, hanno bande di stiramento per il metile ed il metilene da medie a
forti. Comunque se lo spettro ha vibrazioni CH deboli o assenti, allora i composti come i
fluorocarboni (per esempio Teflon), poliammidi (per esempio Kapton) polivinilacetati (per
esempio AYAA), epossidi (per esempio Epon), o cellulose rigenerate (per esempio cellophane,
rayon) dovrebbero essere esaminate.
regione della finestra (2800-1800 cm-1)
Questa regione è associata con doppi e tripli legami adiacenti. Nei polimeri, i composti contenenti
isocianati o gruppi nitrili assorbiranno in questa regione a circa 2100 cm-1.
Esempi di polimeri contenenti nitrili sono acrilonitrile-butadiene-stirene (ABS gomma),
acrilonitrili (per esempio Orlon, Saran, F-120), e alcuni poliuretani (per esempio adiprene L-100).
I sovratoni e le combinazioni di vibrazioni per composti aromatici monosostituiti avverranno con
piccole bande regolarmente intervallate da 1950 a 1650 cm-1. Queste bande quando sono
osservate nello spettro di un polimero, possono indicare che una resina di polistirene o fenolica è
un componente del campione.
38
Regione del doppio legame col carbonio (1800 a 1500 cm-1).
Poiché la banda del carbonile (1850-1650 cm-1) è una delle più importanti e generalmente una
delle più forti, questa regione è spesso la prima ad essere esaminata. Mentre può essere difficile
assegnare un esatto tipo di carbonile (per esempio esteri, aldeidi, chetoni, eccetera) in ogni
caso, la presenza o l'assenza di una banda carbonilica è la chiave di lettura di uno spettro.
Polimeri con una forte banda carbonilica nella regione di 1750-1700 cm-1 sono esteri (per esempio
Mylar), acrilici (per esempio Acriloyd), alchidi (per esempio Glyptal), polivinilacetati (per
esempio AYAA), cloruri polivinilici plastificati (per esempio …), poliuretani (per esempio
Adiprene L-100), esteri di cellulosa (per esempio acetato di cellulosa). Una banda carbonilica
spostata in basso a circa 1650 cm-1 può indicare che sono presenti poliammidi (per esempio
Melmac), poliammidi (per esempio nylon), o nitrati di cellulosa (Duco colloide).
Esempi di classi di polimeri che hanno bande carboniliche deboli o assenti nella regione 17501650 cm-1 sono le poliolefine (per esempio il polietilene, il polipropilene, eccetera), polistirene
(per esempio Styrofoam), fluorocarboni (per esempio Teflon), resine fenoliche (per esempio
Bakelite), cloruri di polivinilici non plastificati (per esempio Geon), alcoli polivinilici (per esempio
Elvanol ), acrilonitrili (per esempio Orlon, Saran F-120), cellulosa rigenerata (per esempio
cellophane, rayon), etere di cellulosa (per esempio metilcellulosa, Ethylcel), resine di silicone e
alcuni epossidi (araldite). Epossidi che sono una miscela di epicloridrina e bisfenolo e producono
spettri con un forte assorbimento di banda vicino a 1510 cm-1 e una più debole, ma acuta banda a
1610 cm-1. Epossidi esterificati ed epossidi plasticizzati mostreranno una banda carbonilica vicino
a 1720.
Gli ftalati sono plastificanti che producono un forte assorbimento carbonilico a 1735 cm-1 e un
piccolo, ma distinguibile doppietto di banda a 1600-1585 cm-1 Essi sono spesso combinati con
nitrati di cellulosa, cloruri di polivinile, resine alchidiche, o poliestere. Acidi organici e sali di
acidi, come stearati, sono anche comuni additivi. Essi hanno generalmente uno o due sottili
bande di assorbimento vicino a 1585-1545 cm-1.
L'acqua assorbita, nel campione o nei sali degli alogenuri alchilici produrranno un larga banda di
debole assorbimento vicino a 1650 cm-1.
Regione dell'impronta digitale (1500-500 cm-1).
La regione dell'impronta digitale è una delle più importanti quando lo spettro del campione è
direttamente confrontato con spettri di riferimento. Quando due spettri sono sovrapposti
ciascuna banda assente o perduta in ciascuno spettro mostra che la composizione di due
materiali è differente, anche se le bande dei gruppi funzionali sono le stesse.
Un largo e forte assorbimento nell’intervallo di 1100-1000 cm-1 può indicare cellulosa rigenerata
(per esempio cellophane, rayon), eteri di cellulosa (per esempio metilcellulosa, Ethycel), resine di
silicone, o additivi inorganici. Resine di silicone hanno bande strette caratteristiche a 1260 e 800
cm-1, una su ciascun lato della banda larga.
Composti aromatici hanno forti bande strette nelle regioni 1000-650 cm-1. La presenza di bande
strette in questa regione può indicare composti come polistirene, epossidi, resine fenoliche,
alcuni poliuretani, o ftalati plastificanti.
39
Coloranti.
Minerali, argille, e altri materiali inorganici sono comunemente utilizzati come coloranti e cariche
nelle pitture. Molti di questi materiali possono essere facilmente identificati mediante
spettroscopia IR come anche mediante diversi metodi analitici come la microscopia a scansione
elettronica con spettroscopia ad energia dispersiva, diffrazione a raggi X, fluorescenza a raggiX,
e microscopia a luce polarizzata. Questi e altri metodi che generalmente forniscono analisi
elementali o della struttura cristallina, sono complementari alle informazioni sulle specie
chimiche ottenute dall'IR. Un vantaggio per l'IR è che fornisce informazioni sia per i componenti
organici che inorganici in una pittura.
Una eccellente fonte di spettri di riferimento per i coloranti usati dagli artisti è la serie di
manuali Artist's Pigments, volume1, 2 e 3 che descrivono dettagliati capitoli sulla
caratterizzazione di numerosi pigmenti specifici, per ciascuno dei quali forniscono i
corrispondenti spettri IR (Feller 1986; Roy1993; West-FitzHugh 1997).Inoltre un articolo sulla
rivista scritto da Newman sulla spettroscopia IR per l'analisi di materiali utilizzati nelle pitture
fornisce interessanti applicazioni e confronti tra spettri come anche una estesa bibliografia
(Newman 1980). Egli cita diversi articoli sull'identificazione spettrale all'infrarosso di pigmenti,
compresi Riederer 1969; Kuhn 1970; Gettens ,West-FitzHugh e Feller 1974; Gettens e WestFitzHugh 1974; Riederer 1974. Gli articoli più recenti usano l' IR come un metodo di
identificazione dei pigmenti nelle pitture (Lear 1981, Guineau 1983), nelle preparazioni (Schulz e
Kropp 1993), e negli inchiostri dei manoscritti medievali (Orna 1989). La spettroscopia IR è stata
anche utilizzata nei seguenti studi tecnologici sui pigmenti e sulle pitture: una scatola di colori ad
acqua Wislow Homer sono stati analizzati da Newman, Weston e Farrell (1980); la collezione
Hafkenscheid di 139 pigmenti e materiali per la pittura datati dalla primi anni XIX secolo sono
stati analizzati da Pey (1987); e una collezione di pigmenti utilizzata nell'1929 in un diorama del
1929 è stata analizzata da Keijzer e Karremann (1989).
La spettroscopia IR è stata utile nell'identificazione anche di coloranti e lacche organiche,
particolarmente quando esse erano presenti come materiale puro. Per esempio i blu e verdi di
ftalocianina producono delle caratteristiche bande strette da 1700 a 700 cm-1 (Newmann 1980).
Altri studi hanno anche utilizzato l'IR per identificare i pigmenti organici sintetici (1977; 1984;
1994). Quando coloranti organici come lacche sono state mordensate su tessuti o su particelle
l'analisi IR della combinazione così prodotta di materiali produce un forte spettro per il tessuto
o per la particella, che si sovrappone sulle bande di assorbimento e questo impedisce
l'identificazione dei coloranti mediante spettroscopia IR, in particolar modo se sono presenti in
bassa concentrazione ((1990) McGovern e Michel (1990) usarono l'IR come una delle diverse
tecniche per la conferma di una lacca viola reale in un vaso archeologico. (1978). Low e Baer
studiarono i complessi di alizarina preparati su lacca di allumina. I coloranti nei tessuti storici e
preistorici colorati molto fragili, sono stati caratterizzati mediante micro spettroscopia IR
(1990). Martoglio e collaboratori hanno anche mostrato che la caratterizzazione IR dei coloranti
può essere assistita dall'uso della microspettroscopia UV/VIS sul materiale in situ. Un altro
metodo analitico per l'identificazione dei coloranti è ,prima di estrarre il colorante dal substrato
con un acido o una base, e successivamente usare l'UV/VIS, o cromatografia su strato sottile
40
per la caratterizzazione. Tipicamente le analisi cromatografiche sono preferite per le analisi
delle lacche. McClure et al.nel 1968 fornirono 96 spettri di riferimento per i coloranti organici
nel IR. Le collezioni digitali degli spettri di coloranti organici e coloranti sono distribuite dalla
Bio-Rad Sadtler e dalla Aldrich-Nicolet (appendice I). Vedi sopra le referenze per più
informazioni sull'identificazione dei coloranti come ulteriori dettagli non dati in questo testo.
Processo di caratterizzazione dei pigmenti.
Sei esempi di spettri infrarossi per materiali inorganici usati come pigmenti o cariche sono
mostrati in figura 5.19.
In generale le bande di assorbimento di materiali inorganici sono più larghe ed in numero minore,
e si trovano a numeri d'onda più bassi delle bande di assorbimento di materiali organici. Questo è
dovuto alla loro struttura ionica esterna (per esempio solidi, qualche volta con matrici
41
cristalline), come anche è dovuta alla loro composizione ionica interna (per esempio i gruppi
funzionali). Questa sezione esaminerà la caratterizzazione base delle bande di assorbimento per
i materiali inorganici. Informazioni aggiuntive sull'assegnazione di gruppi vibrazionali di minerali
e materiali inorganici possono essere trovate nelle seguenti referenze ().
Struttura ionica esterna.
I pigmenti, i minerali e le argille utilizzate nei manufatti in arte sono solidi a temperatura
ambiente. Con l'eccezione della silice amorfa, la serie di unità molecolari che si ripete (A-B-A-BA-B-) esiste come matrice semi rigida a strati, o a tre dimensioni, chiamata struttura a reticolo
cristallino. La struttura a reticolo limita molte transizioni molecolari: la traslazionale, la
rotarazionale e anche alcune modalità vibrazionali. In alcuni casi, ciascun gruppo funzionale (A
per esempio) può non avere un identico intorno, o equivalente, ad altri gruppi funzionali di tipo A.
Dipendenti dalla loro posizione nel modello generale delle molecole, alcuni gruppi funzionali
possono liberamente vibrare, mentre altri gruppi funzionali A possono avere il movimento
vibrazionale limitato nello spazio e/o nella direzione. Questa situazione può risultare come uno
split, o degenerare, in una banda vibrazionale, che appare come due o più bande adiacenti. In
alternativa il movimento limitato può allargare le bande di assorbimento.
Le transizioni vibrazionali in una struttura cristallina, vibrazioni di reticolo, generalmente
avvengono a bassi numeri d'onda nella regione del lontano infrarosso. Quindi questa regione è
particolarmente utile per studi dettagliati sulle strutture di materiali.
Composizione ionica interna.
Un semplice composto inorganico come per esempio il sale da tavola (cloruro di sodio) ha un
catione, il sodio e un anione, il cloruro, e quindi può essere classificato come composto anionico
semplice.
La maggior parte dei composti anionici semplici non produrrà alcuna vibrazione nel medio
infrarosso e le loro vibrazioni di reticolo avverranno nel lontano infrarosso. A causa di questa
mancanza di bande di assorbimento del medio infrarosso molti materiali con anioni semplici (NaCl,
KBr, ZnSe, AgCl, ) sono usati come finestre trasparenti per l'infrarosso.
Un composto inorganico più complesso, come per esempio la calcite, ha il calcio come catione e
carbonato come anione Il carbonato può essere classificato come un anione complesso, perchè
l'anione è esso stesso un gruppo funzionale. I legami covalenti in un carbonato tengono
saldamente unito l'anione stesso. Le vibrazioni molecolari all'interno di un gruppo funzionale
sono chiamate vibrazioni interne. Anioni complessi producono bande di assorbimento
caratteristiche che sono molto utili per la caratterizzazione delle sostanze inorganiche (tabella
5.3). Il catione attaccato, se è calcio, magnesio, o piombo avrà solamente un leggero effetto
sulla posizione delle bande di assorbimento del complesso anionico. In generale più pesanti sono i
cationi e maggiore è lo spostamento della banda verso le basse frequenze (1968). L'effetto è più
evidente per le vibrazioni di piegamento ai bassi numeri d'onda.
42
Acqua di idratazione.
L'acqua assorbita sulla superficie di un campione o incorporata nella sua struttura amorfa
produrrà degli stiramenti O-H (3400 e 1650 cm-1), come era stato notato nei composti organici.
Le molecole di acqua incorporate in una struttura a reticolo di una molecola cristallina, comunque,
produrrà una specifica banda di assorbimento stretta nelle regioni 3800-3200 e 1700-1600 cm-1.
La simmetria dell'intorno osservata per ciascun gruppo ossidrilico determina se la banda è
singola o splittata Gli unici modelli delle bande di assorbimento degli ossidrili vicino a 3800-3200
cm-1 sono molto importanti per caratterizzare la composizione di sostanze inorganiche idratate.
I silicati stratificati idratati (per esempio kaolinite, talco) sembrano sandwich a doppio strato
con le molecole di acqua posizionate nei fogli tra gli anioni silicati e i cationi interstrato. Il
reticolo restringe la direzione nella quale i gruppi possono vibrare. Fortunatamente sottili bande
di assorbimento separate possono essere prodotte e sono un indicatore sensibile del materiale.
Per esempio, gli stiramenti O-H del talco avvengono con una banda stretta a 3676 cm-1, con una
banda più piccola a 3660 cm-1. Gli stiramenti ossidrilici mostrano per la kaolinite due bande
strette a 3700 e 3620 cm-1 con due più piccole deboli bande tra 3670 e 3652 (appendici I
1974).
Carbonati.
Carbonati, come la calcite (CaCO3), cerussite(PbCO3), azzurrite (2CuCO3.Cu(OH)2), malachite
(CuCO3.Cu(OH)2), mostrano almeno una forte banda di assorbimento dallo stiramento del legame
C-O nella regione di 1550-1350 cm-1 (figura 5.19). Nei composti anidri, come la calcite, la banda è
smussata simmetrica e larga. Nei carbonati idratati come la malachite questa banda di
assorbimento è splittata.
Le vibrazioni di piegamento del carbonato producono bande strette nella regione tra 900-650
cm-1. Queste bande mostrano deviazioni dalla frequenza misurabile che corrispondono al catione
associato. Le vibrazioni di piegamento fuori del piano per il carbonato di calcio (calcite)
avvengono a 872 cm-1 , mentre la stessa vibrazione avviene a 841 cm-1 per la cerussite
(carbonato di piombo) ed a 820 cm-1 per la malachite (carbonato basico di rame) (1980). Poiché
43
pochi composti organici hanno forte assorbimento in questa regione, queste bande strette sono
molto utili per confermare e identificare i carbonati in uno spettro.
I carbonati idratati, la idrocerussite (), azzurrite () malachite () hanno bande di assorbimento
dovute a idratazione a 3535, 3425 e 3400/3320 (split) cm-1, rispettivamente (appendici I 1974).
Inoltre, vibrazioni di piegamento piccole avvengono a 1100-1000 cm-1 per i carbonati idratati.
Solfati
I solfati come per esempio il gesso (), anidrite. () barite (), mostrano una banda di vibrazione di
stiramento S-O forte nella regione 1200-1050 cm-1 (figura 5.19). Questa banda è splittata se
ciascuno dei legami S-O nell'anione solfato tetraedrico vede un intorno differente, come nella
barite. Un'altra piccola banda è presente vicino a 1000 cm-1, a causa della vibrazioni di
piegamento , insieme con bande lievemente più forti e strette a 700-600 cm-1.
Cambiamenti nello stato di idratazione figurano con notevoli differenze nello spettro. Per
esempio l'intonaco ed il gesso possono facilmente essere distinti dalle bande di assorbimento
dell’ossidrile vicino a 3500 e 1600 cm-1. Specificatamente, l'intonaco ha bande per l'idrossido a
3615 cm-1, mentre il gesso ha bande a 3555 e 1690 cm-1. Derrick ha usato gli spettri IR per la
determinazione quantitativa della proporzione di intonaco e gesso in strati di gesso sottile e
gesso grosso (1995).
Silice e silicati
La silice amorfa produce un una banda di stiramento forte Si-O a 1050 cm-1 riconoscibile per la
sua forma asimmetrica per una spalla vicino a 1200 cm-1 (figura 5.19). Ugualmente tutti tipi di
vetro (compreso lo smalto) producono una banda di assorbimento che è simile in apparenza, anche
se il vetro è composto da una grande varietà di materiali. Gli spettri infrarossi sono simili a
causa della struttura base del vetro, che contiene uno scheletro di Si-O. Poiché la spettroscopia
IR non può differenziare i tipi di vetro, esso non è un metodo per caratterizzare i costituenti del
vetro. Invece il quarzo minerale cristallino di silicio ha la stessa banda di assorbimento primaria
vicino a 1100 cm-1, e anche un'unica ma piccola banda a doppietto vicino a 790 cm-1 ed è molto
caratteristica.
I silicati hanno una struttura di reticolo cristallino altamente ordinata. Ciò produce una banda di
assorbimento ben definita Si-O a 1200-800 cm-1 Nei silicati stratificati come il kaolino, la banda
viene splittata in due o più picchi, poiché alcuni dei legami silicio e ossigeno risultano
perpendicolari agli strati, mentre altri vibrano nel piano degli strati. Nei silicati a tre dimensioni
come l'ultramarino (lazurite), la banda di assorbimento del legame silicio ossigeno è più smussato
e splittato e, quando è presente, è meno definito. Vibrazioni di piegamento per il legame Si-O
generalmente avvengono sotto 600 cm-1. Le bande di assorbimento di idratazione per i silicati
stratificati, menzionati prima, sono distintivi inequivocabilmente. A causa del ristretto
movimento molecolare delle molecole di acqua, questi assorbimenti risultano bande ben definite e
strette nella regione di 3700 cm-1 . Eccellenti spettri di riferimento per le bande di
assorbimento di idratazione dei silicati sono fornite in Farmer (1974; vedi appendice I). Queste
bande sono utili per l'identificazione delle specie silicati anche nei casi dove la diffrazione a
raggi x fallisce.
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Nella produzione di ceramiche l'argilla subisce transizioni termiche nella sua struttura di
reticolo. A 400-600 °C l'argilla si disidrata, perdendo tutte le molecole di acqua. Uno spettro
infrarosso registrato su un'argilla riscaldata a questa temperatura non avrà alcun assorbimento
dello ossidrile. Quando l'argilla e è riscaldata a temperature più elevate, 970 °C per la kaolinite,
la struttura del reticolo collassa, producendo un materiale amorfo. In accordo sembrerà simile a
quello del vetro, con una singola larga banda di assorbimento a 1200-800 cm-1 .
Spesso gli spettri IR per le ocre o i pigmenti di terre, trovati nei dipinti sia antichi che moderni,
corrispondono a spettri per la silice e i silicati (1996). Come pigmenti di terra naturale, essi sono
stati semplicemente scavati dal terreno e contengono una miscela di minerali, compresi argilla e
quarzo. L'argilla ed il quarzo sono facilmente identificabili per le loro bande di assorbimento
mentre i composti responsabili della colorazione del pigmento raramente hanno bande di
assorbimento nell'intervallo del medio infrarosso. Il colore dell'ocra rossa è dovuto all'ossido di
ferro anidro (ematite ); quello dell'ocra gialla è dovuto agli ossidi di ferro idratati (molto spesso
goethite); dei pigmenti bruno terra, come l'ombra, contengono ossidi di manganese. Di questi
composti colorati soltanto la banda di assorbimento vicino a 850 cm-1 per la goethite appare nella
regione del medio infrarosso.
Caratterizzazione spettrale infrarossa dei pigmenti.
Con un tipico strumento nel medio infrarosso FTIR la maggior parte dei composti inorganici
contenenti anioni complessi (carbonati, solfati, silicati, eccetera) possono essere identificati.
Composti inorganici che contengono anioni singoli (ossidi, solfuri, eccetera) spesso non possono
esser identificati. Poiché molti pigmenti inorganici e cariche contengono ioni complessi, si può
condurre l'identificazione mediante un’analisi della regione del medio infrarosso. La tabella 5.4
elenca pigmenti selezionati con la loro formula e le regioni delle bande di assorbimento del medio
infrarosso.
L'identificazione di uno spettro dovrebbe essere eseguita mediante finale diretto confronto
dello spettro sconosciuto con quello della collezione. In ogni caso con pigmenti minerali, è
importante valutare le informazioni conosciute sul campione ed i riferimenti, specialmente
quando vengono usati pigmenti commerciali come riferimenti. Alcune produttori possono
etichettare i pigmenti sulla base dei loro colori piuttosto che della loro composizione. Inoltre
molti pigmenti venduti nel XIX e nel XX secolo sono realmente miscele di composti differenti,
composti coloranti con uno più riempivi (Newman 1996). Poiché alcuni componenti nelle miscele
possono avere bande di assorbimento nella regione del medio infrarosso, mentre altri no, lo
spettro infrarosso delle miscele può allora presentare la composizione totale del materiale.
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46
Per esempio il diossido di titanio non ha alcun assorbimento nella regione del medio infrarosso,
ma una formulazione commerciale contenente cariche, come per esempio argilla o solfato di bario
può produrre uno spettro caratteristico. In questo caso, lo spettro registrato indicherà le
cariche e non il reale pigmento.
Diverse collezioni spettrali di riferimento, libri (elenco in appendice I) sono disponibili per
pigmenti minerali....
Miscele.
La maggior parte nei campioni inerenti alla conservazione sottoposti ad analisi sono miscele. I
loro spettri IR contengono spettri sovrapposti di ciascun componente presente. Le intensità delle
bande di ciascun componente sono direttamente proporzionali alla concentrazione di quel
componente. Lo spettro risultante può essere complesso, con bande sovrapposte che oscurano
quelle necessarie per l'identificazione del singolo materiale. Quindi l'interpretazione dello
spettro da una miscela non conosciuta può condurre a conclusioni errate. In ogni caso, è spesso
possibile identificare almeno un componente direttamente e quindi eliminare i suoi assorbimenti
per ulteriori considerazioni. Il modello degli altri componenti, anche se non viene riconosciuto
inizialmente, può quindi divenire più chiaro.
I pigmenti nelle pitture sono dispersi in un legante organico. Questo in genere non impedisce la
determinazione di un pigmento, ma può essere difficoltoso determinare il legante se esso è
presente in basse concentrazioni. La figura 5.20 illustra uno spettro IR ottenuto da una miscela
50% in peso di carbonato di calcio e colla di coniglio, anche se la proporzione in peso dei due
componenti sono uguali, le relative intensità delle bande di assorbimento più forti di ciascun
componente non sono le stesse, a causa della assorbività, che dipende dal suo momento di dipolo,
dalla lunghezza del percorso del campione e dall'intorno molecolare.
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Per le analisi dei dipinti, è utile che il pigmento componente identificato sia sottratto
spettralmente, quindi fornendo una migliore indicazione di ogni banda di assorbimento del
legante, che avrebbe potuto essere oscurata dalla sovrapposizione degli assorbimenti del
pigmento. Quando un componente inorganico non può essere identificato o quando la sottrazione
non funziona bene, l'estrazione con solvente può essere utile per separare fisicamente il legante
dai pigmenti, prima che ciascuna frazione sia rianalizzata (per la tecnica vedi capitolo 3). La
figura 5.21 illustra lo spettro IR ottenuto da un campione pulito di pittura rossa. Le bande di
assorbimento strette dovute al pigmento organico sintetico erano sovrapposte alle bande di
assorbimento del legante, rendendolo difficile per l'identificazione. Dopo aver collocato una
goccia di acetone sul campione e lasciato evaporare, il residuo secco della porzione solubili di
acetone sulla pittura è stata analizzata. Le bande di assorbimento generate dal colorante rosso
non erano più notabili. Questo spettro corrisponde bene allo spettro di riferimento
dell’etilacrilato.
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Il limite di rilevamento medio per la maggior parte dei materiali in una miscela è il 5%. Ma può
avere un intervallo tra l'1 e il 30%, in ogni caso dipende dalla assorbività del materiale e dal
numero di componenti della miscela. La sensibilità ai componenti minori può esser aumentata
dall'uso di tecniche di sottrazione spettrale deconvoluzione, derivatizzazione, come anche di
estrazione con solventi. Maggiori dettagli su questi metodi di manipolazione spettrale sono dati
più tardi in questo capitolo.
Analisi quantitativa.
Le intensità delle bande spettrali sono usate per analisi infrarosso quantitative (più o meno 1%)
e semi quantitative (più o meno 10%). A causa delle potenziali interferenze spettrali, variazioni
della preparazione del campione, e limitazioni della sensibilità, è difficile ottenere risultati
quantitativamente altamente accurati con la spettroscopia IR, analisi quantitative di composti
organici sono maggiormente ottenibili con metodi cromatografici. Spesso comunque analisi semi
quantitative sono sufficienti per rispondere alle domande analitiche. In questo caso l'IR ha un
vantaggio, perché esso può facilmente fornire risultati analitici qualitativi e semi quantitativi.
Allo scopo di perfezionare i calcoli quantitativi in ogni caso il materiale prima deve essere
identificato.
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La capacità di ogni componente di assorbire la radiazione IR è costante. Questa capacità è
chiamata assorbività molare. Inoltre l'intensità di ogni banda di assorbimento specifica in
relazione ad un'altra è costante, perché l'intensità di una banda di assorbimento è direttamente
proporzionale al grado di variazione nel momento di dipolo di quella particolare vibrazione. Un
grande cambiamento nel momento di dipolo degli atomi durante la vibrazione produrrà una banda
intensa. Quindi, i gruppi funzionali molto polari, come quelle contenenti alogeni, mostreranno
bande di assorbimento intense. Un'intensa banda di assorbimento può anche essere prodotta per
la presenza i gruppi funzionali multipli all'interno della molecola, come i gruppi metilenici nella
cera paraffina, che hanno ciascuno la stessa energia vibrazionale così da creare un effetto
additivo.
C'è una relazione quantitativa lineare tra l'assorbanza e la concentrazione delle molecole
assorbenti:
A =b c = - log (1/T)
dove:





A=assorbanza;
=assorbività molare (una costante per la molecola);
b=lunghezza del cammino del campione;
c=concentrazione; e
T=trasmittanza (% T/100)
Questa equazione chiamata legge di Lambert-Beer o semplicemente legge di Beer, ed è usata per
determinare la relazione tra l'assorbività misurata dall'intensità della banda e la concentrazione
del gruppo funzionale del campione attivo nell' infrarosso. L'intervallo lineare della relazione si
mantiene per spettri con una banda di assorbimento massima tra il 20 e il 65% di trasmittanza
(0.7-0.2 assorbanza). L'equazione mostra che esiste una relazione uno ad uno tra l'altezza, o
intensità (unità in assorbanza), di una banda di assorbimento e la concentrazione di quella
molecola. Notare che la relazione lineare si mantiene per l'assorbanza e non per la trasmittanza,
che ha una relazione logaritmica. Quindi, per un lavoro quantitativo, gli spettri dovrebbero
essere rappresentati in unità di assorbanza.
Tutte le analisi quantitative infrarosse sono fatte mediante comparazione dell'intensità di una
specifica banda di assorbimento, in unità di assorbanza, del materiale sconosciuto con
l'assorbanza, o altezza della banda, dello stesso materiale in uno standard di concentrazione
nota. In una miscela di materiali, le assorbanze sono additive; quindi l'assorbanza totale, ad ogni
data lunghezza d'onda è la somma degli assorbimenti di componenti individuali. Quindi, per una
analisi quantitativa dei materiali, è vantaggioso selezionare la banda di assorbimento, che non
solo è caratteristica del materiale, ma che è anche isolata dalle bande di assorbimento dovute
agli altri materiali nel campione.
La legge dimostra che la lunghezza del cammino del campione è anche un fattore nella
misurazione. Per un metodo quantitativo, calcolo diretto della concentrazione, la lunghezza del
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cammino dev'essere ugualmente conosciuta o fissato. Quindi le misure dirette sono normalmente
limitate a liquidi o soluzioni che possono essere analizzati in una cella per liquidi di lunghezza
fissata. In questo metodo, la concentrazione sconosciuta di un singolo componente identificato
può essere calcolata da una curva di calibrazione. La curva di calibrazione è preparata per analisi
dello stesso componente in soluzione, o miscele, di almeno quattro differenti concentrazioni.
Viene seleziona una banda di assorbimento che è caratteristica ed esente da interferenze.
Quindi viene realizzato un grafico del valore di assorbanza per la banda in funzione della
concentrazione del componente di ogni soluzione.. La concentrazione del campione è determinata
confrontando l'intensità di quella particolare banda nel suo spettro con la curva di calibrazione.
L'intensità della banda è misurata come differenza di assorbanza del suo massimo con la sua
linea di base. La linea di base è disegnata dove la penna andrebbe se la banda non fosse presente.
(1979). Misure integrate di area totale della banda di assorbimento sono raramente necessarie,
poiché misure di intensità possono essere rese più riproducibili accurate. A causa a della
lunghezza del cammino, che non può essere determinato con precisione questo metodo non è
usato per pasticche e film.
Il metodo del rapporto di assorbanza è usato quando la lunghezza del cammino del campione non
può esser facilmente determinato. Il metodo funziona bene per film, pasticche e per misure di
riflessione diffusa o interne. Per questo metodo, almeno due componenti (A e B) devono essere
nella matrice del campione, Ciascuno deve avere una banda di assorbanza che mostra la minima
interferenza. Poiché i componenti sono presenti nello stesso campione la lunghezza del cammino
è la stessa e non sarà più una variabile. La curva di calibrazione è generata da almeno quattro
spettri ottenuti da miscele di componenti in differenti proporzioni. Il rapporto dell'intensità
delle due bande di interesse (IA/IB) è riportato in funzione del rapporto delle loro
concentrazioni (CA/CB). Una volta che la curva è disegnata, il rapporto delle concentrazioni dei
loro componenti in un campione sconosciuto può essere determinata, poiché la somma della loro
concentrazione è uguale all'unità, o al 100%. Quindi, le concentrazioni specifiche per ciascun
componente possono essere facilmente calcolate.
Il metodo del rapporto di assorbanza è stato applicato per lo studio del deterioramento del legno
archeologico (1990). Ferrus et al. (1981) usò le analisi quantitative per l'esame dei rivestimenti
in kaolino caseina delle carte. Altri metodi come il metodo dello standard interno è stato usato
da Biscontin e Volpin per l'analisi dei film ossalato di calcio (1989) e sono altrettanto validi. Per
altri metodi di analisi quantitative, vedere l'atlante di spettroscopia IR pubblicato dalla Chicago
Society for paint tecnology e Smith.
Manipolazioni matematiche per spettro.
La proporzionalità lineare della concentrazione di materiali con l'intensità della banda di
assorbimento (legge di Beer) è alla base per molti algoritmi di dati nel IR, come quello della
sottrazione spettrale, della ricerca spettrale e del fattore di analisi.
Altri metodi di routine, come per esempio l'auto-deconvoluzione di Fourier possono aiutare nella
risoluzione delle bande.
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Tecniche di sottrazione.
Metodi di sottrazione spettrale al computer sono utilizzati per separare spettri di componenti di
una miscela, per rimuovere le bande dovute alle impurità, per confermare l'identità di un
campione e per determinare piccoli cambiamenti nel campione. Quando un componente viene
identificato il suo spettro. (in unità di assorbanza) è quindi moltiplicato per un fattore scalare e
sottratto, le bande spettrali rimanenti vengono analizzate considerando le differenze. Ciò è
conosciuto come sottrazione in scala di assorbanza.
Tipicamente una sottrazione in autoscala, come routine al computer, dà una stima del fattore
scala basato sulle aree integrate di diversi picchi. Mentre questo può essere una buona stima, il
metodo migliore per la sottrazione spettrale è selezionare visivamente una singola banda di un
componente per rimuoverla in entrambi gli spettri, quindi rendendo non valida la banda (1986). La
differenza dello spettro risultante dovrebbe essere valutata con attenzione per osservare se
tali bande ancora vi si trovano e determinare se esse sono altri potenziali componenti non
inizialmente considerati.
Quando la sottrazione viene utilizzata per confermare l'identità di un materiale, il suo spettro di
riferimento viene sottratto dallo spettro del campione;. se la differenza è zero, allora è chiaro
che i due spettri sono lo stesso composto.
Questo è un metodo utilizzato per ricerche di routine per controllare le variazioni tra 1o spettro
sconosciuto e lo spettro di riferimento.
Le differenze degli spettri, che risultano dalla sottrazione spettrale, sono utili per la valutazione
dei cambiamenti di un materiale dovuti a reazioni chimiche o ad invecchiamento. La differenza
dello spettro mostrerà soltanto le regioni del cambiamento di assorbimento, mentre le
caratteristiche molecolari che rimangono costanti, saranno rimosse con un'operazione di
sottrazione.
Per risultati di sottrazione ottimali, i due iniziali spettri devono essere registrati da campioni
preparati e analizzati dello stesso modo. Le loro bande di assorbimento massime non dovrebbero
essere maggiori di 0.7 unità di assorbanza (non meno di 20% di trasmittanza). Queste linee guida
assicurano che le concentrazioni dei componenti siano all'interno dell''intervallo lineare coperto
dalla legge di Beer
Piccoli cambiamenti nelle posizioni della banda o della forma possono avvenire in bande simili
derivate o residui positivi che si presentano nello spettro di differenza.
Questi artefatti possono essere attribuiti in modo non corretto alla presenza di componenti
minori. Per maggiori informazioni sulle limitazioni della sottrazione spettrale e delle sue
applicazioni, vedere Konig. (1992)..
La figura 5.22 illustra l'uso della sottrazione spettrale per l'identificazione di un componente
minore. Lo spettro in alto (a) è Shellac e una piccola quantità di un materiale sconosciuto,
indicato da bande a 1800 e 870 cm-1. Lo spettro centrale (b) è di pura Shellac ed è stato
sottratto spettralmente dallo spettro in alto, lo spettro risultante (c), che corrisponde al
carbonato di calcio, è mostrato nello spettro in basso.
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Metodi di miglioramento della risoluzione.
Le bande di assorbimento IR sono relativamente larghe e possono sovrapporsi l'una all'altra.
Questo è particolarmente vero per gli spettri di miscele. I metodi di miglioramento della
risoluzione possono artificialmente stringere la larghezza delle bande e quindi minimizzare la
sovrapposizione. Vari metodi matematici come la spettroscopia in derivata e l'autodeconvoluzione
di Fourier, sono processi interattivi di ottimizzazione migliorati sull' interferogramma
L'operatore seleziona la forma della banda, i parametri della larghezza della banda; la massima
riduzione della quantità di larghezza di banda è determinata dalla risoluzione iniziale al quale lo
spettro è stato misurato.
Nella spettroscopia in derivata, lo spettro in assorbanza misurato è prima ritrasformato un in un
interferogramma. Quindi il computer lo moltiplica per una funzione per calcolare la derivata
ennesima. Poiché ogni ordine di derivata può essere calcolata, le funzioni di ordine pari
forniscono spettri risultanti di spettri migliori. La derivata seconda è quella più comunemente
usata. Lo spettro risultante avrà bande più strette di quelle dello spettro originale. Gli svantaggi
sono che le bande forti avranno dei lobi laterali e che il rumore dello spettro viene aumentato.
La figura 5.23 illustra che l'uso della spettroscopia in derivata aumenta la risoluzione delle
bande idrocarburiche di sovrapposizione. Un programma di deconvoluzione può aiutare ia chiarire
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informazioni riguardanti lo spettro. Esso opera su due o più bande sovrapposte per ridurre la
larghezza delle linea dei componenti individuali, quindi migliorare la risoluzione di ciascuna banda
fino a tre volte (1981; 1992). La convoluzione è una funzione di allargamento, che avviene nella
produzione di uno spettro e cambia la forma della linea intrinseca dell'assorbimento nei picchi
(bande).
La deconvoluzione è progettata per correggere la funzione di allargamento e quindi restringere
le bande. L'uso ottimale della deconvoluzione richiede informazioni circa la vera larghezza della
banda di assorbimento, che di solito non è conosciuta. Se lo spettro è sotto-deconvoluto., si
otterrà un piccolo miglioramento della risoluzione. Se lo spettro è sovra-deconvoluto., si
produrranno lobi laterali estranei, come anche distorsioni nelle intensità delle bande. Poiché le
differenti bande infrarosse hanno differenti larghezza di banda associate, è impossibile
ottimizzare la deconvoluzione di tutte le bande.
Quindi, poiché la stessa larghezza di deconvoluzione viene usata per tutto lo spettro, alcune
bande possono essere sovra processate, mentre altre sotto processate. Bande negative possono
apparire e diminuisce il rapporto segnale rumore.
Un esempio di deconvoluzione è mostrato nella figura 5.24. Un campione di film mastice-olio della
collezione Gettens e Stout, datato 1934, (preparato su un piatto di vetro come un film secco
fatto da 5 cc di olio in 100 cc di etanolo, con 33 grammi di mastice) è stato analizzato. Anche se
le componenti del campione erano conosciute a causa della bassa quantità di olio, le bande
specifiche per l'olio erano solo debolmente riconoscibili dopo avere effettuato la deconvoluzione.
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Riassunto.
Questo dispensa comprende grafici, tabelle e discussioni per aiutare e facilitare l'analisi
spettrale e vuole essere un' introduzione all’utilizzo di importanti metodi nell'interpretazione
spettrale.
L'iniziale esame della qualità dello spettro è seguita da una discussione sulle in formazioni
ricavate dalle regioni spettrali e sulle correlazioni struttura-spettro. In particolare sono quindi
presentate informazioni per l'interpretazione di spettri di prodotti naturali, resine sintetiche e
coloranti nel campione (oli, proteine, carboidrati, eccetera) che sono fondamentali per scegliere
un appropriato protocollo di analisi cromatografiche.
L'identificazione positiva mediante spettroscopia IR è spesso limitata dalla disponibilità di
spettri di riferimento che possono caratterizzare la classe di materiale presente all'interno del
campione e quindi fornire una base per la scelta di una seconda analisi o per un'ulteriore
separazione delle componenti del campione e della loro successiva identificazione. È importante
avere una collezione di spettri che simula la serie probabile di materiali sconosciuti. Ciò è
specialmente vero per campioni complessi e miscele. Nel campo della conservazione artistica, è
anche desiderabile avere una collezione spettrale di materiali di riferimento invecchiata. Quindi,
viene qui presentata una serie di importanti citazioni.
Poiché la spettroscopia IR è un metodo valido per l'identificazione di un materiale sconosciuto, lo
spettro e il metodo di analisi devono essere esaminati criticamente prima di ogni conclusione.
La ricerca spettrale di routine al computer può essere molto valida, ma il computer non può mai
prendere la decisione finale. Invece l'analista applica il suo giudizio per arrivare a conclusioni
basate sulle informazioni provenienti dal campionamento, dall'analisi e dell'interpretazione dei
dati acquisiti.
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