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Corso di Laurea magistrale
in Scienze Ambientali
Tesi di Laurea
Ottimizzazione del
processo di co-digestione
anaerobica di reflui
vinicoli in miscela con
fanghi secondari
Relatore
Prof. Cristina Cavinato
Laureando
Valentina Breda
Matricola 813054
Anno Accademico
2012/2013
SOMMARIO:
ABSTRACT ........................................................................................ 6
1. Introduzione ................................................................................. 7
1.1 Produzione vinicola ..................................................................... 7
1.1.1 Produzione vinicola in Italia ............................................................................. 8
1.1.2.
Produzione vinicola nel mondo .................................................................. 9
1.2 Processo produttivo del vino ..................................................... 11
1.2.1 Scarti della lavorazione del vino ................................................................... 13
1.2.2 Normativa ....................................................................................................... 16
1.3 Trattamento delle acque reflue di cantina .................................. 19
1.3.1.
Incentivi per il trattamento delle acque reflue di cantina ...................... 20
1.4 Il problema dei fanghi di depurazione ....................................... 22
1.5 La digestione anaerobica .......................................................... 22
1.5.1.
Fasi del processo ....................................................................................... 24
1.5.2 La co-digestione: i vantaggi.......................................................................... 24
1.6 Stato dell’arte ........................................................................... 25
2. Obiettivi del lavoro sperimentale ................................................ 27
3. Materiali e metodi ...................................................................... 28
3.1 L’azienda vinicola “Serena” ....................................................... 28
3.1.1 Bilancio di massa dell’azienda ...................................................................... 30
3.2 Metodi analitici ......................................................................... 33
3.2.1 Analisi chmico-fisiche .................................................................................... 33
3.2.2 Analisi sul biogas ........................................................................................... 35
3.2.3 Analisi Respirometriche ................................................................................. 37
3.3 Substrati utilizzati ...................................................................... 41
3.4 Test in discontinuo: Biochemical Methane Potential (BMP) ........ 42
3.4.1 Principi del metodo ....................................................................................... 42
3.4.2 Apparato strumentale ................................................................................... 42
3.4.3 Preparazione del campione .......................................................................... 43
3.5 Test in continuo: CSTR .............................................................. 47
3.5.1 Descrizione dell’impianto pilota ................................................................... 47
3.5.2 Parametri operativi dell’impianto ................................................................. 48
4. Risultati e discussione ................................................................ 51
4.1 Caratterizzazione inoculo e substrati ......................................... 51
2 4.1.1 Inoculo ............................................................................................................ 51
4.1.2 Feccia .............................................................................................................. 52
4.1.3 Fango .............................................................................................................. 54
4.2 Test in discontinuo: BMP ........................................................... 54
4.2.1 Confronto tra i diversi substrati .................................................................... 54
4.3 Test in continuo: CSTR .............................................................. 57
4.3.1 Inoculo ............................................................................................................ 57
4.3.2 Andamento dei parametri di stabilità .......................................................... 59
4.3.3 Andamento e confronto delle diverse condizioni operative ..................... 63
4.3.5 Bilanci di massa .............................................................................................. 64
4.4 Sviluppi futuri in piena scala ..................................................... 66
5. Conclusioni ................................................................................. 68
6. Glossario .................................................................................... 70
7. Riferimenti bibliografici .............................................................. 72
INDICE DELLE FIGURE:
Figura 1: Produzione di vino in Italia dal 2008 al 2012 (Mhl/anno). ................................ 9
Figura 2: Suddivisione della produzione mondiale di vino nel 2012. ........................... 10
Figura 3: Produzione mondiale di vino dal 2008 al 2012 (Mhl/anno). .......................... 11
Figura 4: Fasi del processo produttivo del vino (in verde), e i sottoprodotti del
processo (in arancione). ............................................................................................ 13
Figura 5: Bilancio dei materiali in entrata. ...................................................................... 15
Figura 6: Bilancio dei materiali in uscita. ........................................................................ 15
Figura 7: Schema generale di un impianto di trattamento di acque reflue................. 20
Figura 8: rappresentazione schematica del processo di digestione anaerobica. ....... 23
Figura 9: Ingresso principale dell'azienda "Serena". .................................................... 28
Figura 10: Schema dell'impianto di trattamento reflui dell’azienda vinicola "Serena".
.................................................................................................................................... 29
Figura 11: Sollevamento................................................................................................... 29
Figura 12: Grigliatura ........................................................................................................ 29
Figura 13: Preareazione .................................................................................................... 29
Figura 14: Vasche di ossidazione ..................................................................................... 29
Figura 15: Sedimentazione secondaria ........................................................................... 29
Figura 16: Stoccaggio del fango ..................................................................................... 29
Figura 17: Bilancio di massa dell'azienda. ...................................................................... 30
Figura 18: Produzione totale di vino dell’azienda [litri]. ................................................ 30
3 Figura 19: Produzione di feccia [tonnellate]. .................................................................. 31
Figura 20: Produzione di fango di depurazione [tonnellate]. ....................................... 32
Figura 21: Contatore volumetrico utilizzato per la misurazione del gas prodotto. .... 36
Figura 22: Misuratore portatile per la misurazione della composizione del gas......... 36
Figura 23: Schema del frazionamento del COd totale. ................................................. 37
Figura 24: Apparato strumentale per le analisi respirometriche. ................................. 38
Figura 25: Retta raffigurante l'ossigeno consumato. ..................................................... 39
Figura 26: Andamento dell'OUR nel tempo. .................................................................. 40
Figura 27: Andamento dell'OUR nel tempo, le diverse aree indicano la degradazione
delle diverse frazioni di COD. .................................................................................. 40
Figura 28: Feccia utilizzata durante la sperimentazione. ............................................... 41
Figura 29: Serbatoi della cantina contenenti la feccia: .................................................. 41
Figura 30: Fango secondario liquido (sinistra) e fango secondario pressato (destra),
utilizzati nella sperimentazione. ............................................................................... 41
Figura 31: Esempio schematico e reale della bottiglia. ................................................ 43
Figura 32: Schematizzazione delle proporzioni dei volumi di substrato immessi nelle
bottiglie, riguardanti il fango e la feccia. ................................................................ 45
Figura 33: Schematizzazione delle proporzioni dei volumi immessi nelle bottiglie
riguardanti la SMA. ................................................................................................... 45
Figura 34: Alcune bottiglie conservate all’interno della stufa....................................... 46
Figura 35: Schema dello strumento utilizzato per la misurazione del biogas. ............ 46
Figura 36: Immagine reale dello strumento utilizzato per la misurazione del biogas. 46
Figura 37: Foto dei reattori utilizzati nella sperimentazione, a. è il reattore mesofilo e
b. quello termofilo. ................................................................................................... 47
Figura 38: Frazionamento del COD presente nella feccia. ........................................... 53
Figura 39: Curve cumulative raffiguranti la produzione specifica di biogas a 37°C a. e
a 55°C b. .................................................................................................................... 55
Figura 40: Curve cumulative raffiguranti la produzione specifica di metano a 37°C a. e
a 55°C b. .................................................................................................................... 55
Figura 41: Grafici raffiguranti la costante d'idrolisi del fango (azzurro) e della feccia
(rosso), a 37°C (a.) e 55°C (b.). .................................................................................. 57
Figura 42: andamento dell'OLR e dell'HRT durante la sperimentazione a 37°C e 55°C
.................................................................................................................................... 59
Figura 43: Andamento del pH nei due reattori, in relazione al carico (OLR). .............. 60
Figura 44: Andamento dell'alcalinità totale (TA) e parziale (PA) in relazione al carico
(OLR) ........................................................................................................................... 61
Figura 45: Andamento della concentrazione di VFA in relazione al carico (OLR). ...... 61
Figura 46: Andamento dell'ammoniaca a 37°C e 55°C in relazione al carico (OLR): .. 62
Figura 47: Grafici dell'andamento della SGP a., SMP b. e GPR c., in relazione al carico
(OLR). .......................................................................................................................... 63
Figura 48: Schematizzazione dei bilanci di massa in condizioni mesofile (a.) e
termofile (b.). ............................................................................................................. 65
4 INDICE DELLE TABELLE:
Tabella 1: Produzione di vino in Italia 2008-2012. ............................................................ 8
Tabella 2: Produzione mondiale di vino dal 2008 al 2012. ............................................ 11
Tabella 3: Bilancio materiale del processo di vinificazione. .......................................... 14
Tabella 4: Caratteristiche chimico-fisiche dei reflui di cantina...................................... 19
Tabella 5: Stato dell'arte della digestione e co-digestione anaerobica dei
sottoprodotti e dei reflui di vinificazione. ............................................................... 26
Tabella 6: calcoli per la quantità dell’inoculo ................................................................. 44
Tabella 7: parametri utilizzati per il calcolo del volume di fango ................................. 44
Tabella 8: parametri utilizzati per il calcolo del volume di feccia ................................. 44
Tabella 9: Caratteristiche dell'inoculo. ........................................................................... 51
Tabella 10: Caratteristiche chimico-fisiche della feccia. ................................................ 52
Tabella 11: caratteristiche chimico-fisiche del fango..................................................... 54
Tabella 12: Riepilogo delle rese di biogas e metano nei due regimi termici e della
SMA. ........................................................................................................................... 56
Tabella 13: Tabella relativa alle caratteristiche dell'inoculo per i test in continuo
CSTR. .......................................................................................................................... 58
Tabella 14: Tabella riassuntiva con i valori di COD, TKN e fosforo totale. .................. 62
Tabella 15: Bilanci di massa ed efficienze di rimozione nel mesofilo (a.) e nel termofilo
(b.). .............................................................................................................................. 65
Tabella 16: portata, contenuto di solidi volatili per anno.............................................. 67
5 ABSTRACT
Il lavoro di tesi riguarda l’applicazione del processo di co-digestione anaerobica di
feccia di vinificazione e fango secondario di depurazione in condizioni mesofile
(37°C) e termofile (55°C).
Le due matrici utilizzate sono state caratterizzate mediante analisi chimico-fisiche,
analisi respirometriche e mediante test di biometanazione (BMP) per la valutazione
della biodegradabilità.
I test BMP hanno rivelato una maggior resa in termini di produzione specifica di
metano (SMP), della feccia di vinificazione in condizioni di termofilia (0,24
Nm3CH4/kgVS), con maggiori cinetiche di degradazione del substrato (kH feccia 0,50
d-1). I test BMP sul fango hanno invece confermato bassi valori di resa in metano (0,13
Nm3CH4/kgVS).
Il processo di digestione anaerobica è stato poi sperimentato su reattori in scala
pilota di tipo CSTR da 230 litri di volume utile, alimentati in regime semicontinuo. E’
stato testato un carico organico (OLR) di 2,5 kgVS/m3*d, composto da 0,55
kgVS/m3*d del fango e 1,95 kgVS/m3*d della feccia, ed un tempo di ritenzione
idraulica (HRT) di 46 giorni.
Dopo una lenta fase di start-up si sono raggiunte delle condizioni pseudostazionarie, caratterizzate da una buona resa sia nel reattore termofilo che mesofilo,
sia in termini di biogas con valori medi di 0,42 Nm3biogas/kgVS, che di metano (media
di 0,30 Nm3CH4/kgVS).
Le evidenze riscontrate portano quindi a dedurre che il processo è applicabile a
questa tipologia di substrato, utilizzando tale carico organico, e che questo
approccio consente interessanti vantaggi in termini di aumento della potenzialità
energetica del processo oltre che a fornire un’alternativa all’utilizzo o smaltimento
degli scarti vinicoli.
6 1. Introduzione
Industria vinicola e ambiente sono da sempre legati da un rapporto molto stretto: la
prima, infatti, influenza inesorabilmente l’ambiente nel quale essa opera, ma, allo
stesso tempo, la sua sopravvivenza è irrimediabilmente legata alle condizioni e agli
impatti che genera sullo stesso (Schaltegger e Burritt, 2000). Herberger (2012) ha,
infatti, suggerito come le conseguenze dei cambiamenti climatici stiano diventando
sempre più acute e, nello stesso tempo, sempre più comuni, creando non pochi
problemi soprattutto ai settori legati all’agricoltura. È quindi fondamentale, tanto a
garanzia della sostenibilità ambientale quanto di quella economica, che vengano
sviluppate delle opportune valutazioni riguardanti l’impatto ambientale, le quali
possano quindi concorrere a formulare efficaci soluzioni ai problemi ed agli impatti
che l’industria scarica sull’ambiente.
In questo capitolo sarà analizzato l’andamento della produzione vinicola nel mondo
e in seguito in Italia, descrivendo poi il processo di produzione del vino e i relativi
sottoprodotti e rifiuti da essa derivanti e infine una possibile soluzione per il
recupero e riutilizzo di questi.
1.1 Produzione vinicola
Quello della produzione del vino è senz’altro uno dei settori più antichi al mondo:
la sua origine si perde infatti nella notte dei tempi. Nonostante ciò, l’industria
vinicola è rimasta per molto tempo indifferente alle tematiche ambientali (Barber et
al., 2009; Marshall et al., 2005): essa, infatti, è sinora stata soggetta, per quanto
riguarda l’impatto ambientale, a politiche di regolamentazione meno severe e ad
una minore attenzione dei media rispetto ad altre industrie, come ad esempio quella
chimica o estrattiva (Ene et al., 2013; Marshall et al., 2005). Ciò è principalmente
dovuto al fatto che il vino, nell’immaginario collettivo, è considerato un prodotto
sicuro a livello ambientale (Russel e Battaglene, 2007; Ruggieri et al., 2009) ed è
facilmente associabile ad immagini riguardanti la natura: al di là di tali apparenze,
esso, tuttavia, è lungi dall’essere enviroment friendly (Gabzdylova et al., 2009).
7 Per capire esattamente come si stia evolvendo il mercato dei vini, si può fare
riferimento ai paragrafi successivi che illustreranno il panorama vinicolo in Italia e nel
mondo.
1.1.1 Produzione vinicola in Italia
Secondo dati ISTAT (Istituto nazionale di statistica), nell’anno 2012 sono stati
prodotti in Italia 42 milioni di ettolitri di vino (Tabella 1).
Tabella 1: Produzione di vino in Italia 2008-2012.
(Fonte: ISTAT)
Dal confronto fra i diversi anni presi in esame, emerge un calo netto della
produzione, come osservato in Figura 1. Le condizioni climatiche, che in questi
ultimi anni sono state molto instabili (cambiamento della temperatura, del tasso
d’umidità, improvvisi temporali e grandinate, ecc.), possono essere una delle
possibili cause di tale calo, andando a colpire direttamente la produzione di uva
(ANPA, 2001). Inoltre l’aumento della temperatura potrebbe portare a breve ad
uno slittamento nella distribuzione di alcune aree vitivinicole mondiali (Tomasi,
2009).
8 Figura 1: Produzione di vino in Italia dal 2008 al 2012 (Mhl/anno).
Fonte: elaborazione dati ISTAT
Analizzando la Tabella 1, e scendendo nel dettaglio per quanto riguarda le
singole regioni, possiamo notare come l’andamento della produzione di vino
risulti essere molto variabile all’interno del territorio nazionale. Nonostante le
regioni del nord ed in particolare il Veneto, continuino a detenere il primato (il
Friuli-Venezia-Giulia ha incrementato la produzione media del 63%), si può
notare una lieve flessione nell’andamento della produzione vinicola totale di
queste regioni ed, al contrario, un lieve incremento per quanto riguarda il
complesso delle regioni meridionali, rispetto al 2011. La produzione delle
regioni del centro Italia risulta invece pressoché stazionaria rispetto al 2011.
Dando uno sguardo ai valori medi, si può notare, in accordo con quanto detto
sopra, come il trend di produzione italiano risulti complessivamente in netto
calo, soprattutto nelle regioni del centro-sud (-11%), registrando una flessione
del 7% rispetto al valore medio.
1.1.2. Produzione vinicola nel mondo
Le grandi potenze mondiali del vino sono principalmente: Italia, Francia e
Spagna, in secondo luogo USA, Argentina, Australia, Cile e Sud Africa (Figura 2); il 29% di tale produzione è dato dall’insieme di altri stati minori.
9 Figura 2: Suddivisione della produzione mondiale di vino nel 2012.
Fonte: OIV (Organizzazione Internazionale della Vigna e del Vino)
La Figura 3 ci illustra come, anche la produzione vinicola mondiale sia in calo;
con riferimento alla Tabella 2, si possono ricavare i dati di tale produzione, che,
per l’anno 2012, ammonta a 251 Mhl (milioni di ettolitri): tale dato risulta essere
il più basso che sia stato registrato dal 2000 ad oggi (OIV, 2012).
Analizzando in dettaglio, vediamo che la produzione totale mondiale risulta
essere ripartita in: 131,7 milioni di ettolitri in Europa (in calo del 9% rispetto
all’anno precedente), e 119 milioni di ettolitri nel resto del mondo (in calo del
3%).
Confrontando i dati riguardanti tali produzioni riferite ai singoli Paesi, si
possono determinare le percentuali di crescita o riduzione della produzione.
L’insieme dei tre paesi storici, Italia-Francia-Spagna, registra un trend negativo:
-12% per Italia e Francia e -10% per la Spagna; anche la Germania non sta
affrontando una situazione positiva. In sintesi l’Europa sta attraversando un
periodo “grigio”, dovuto probabilmente, oltre che a cause legate ai
cambiamenti climatici, anche alla repentina diminuzione delle aree coltivate a
vigneti: dal 2000 al 2012, tale superficie si è ridotta di 319 ettari ovvero 3,19 km2
(Fonte OIV).
L’unico trend positivo lo si vede in Cile ed oltre a questo paese, stanno
emergendo anche Australia, Chile, Asia e Portogallo. Si vedrà se in futuro,
questi paesi riusciranno a conquistare un ruolo importante nel mercato
mondiale dei vini o se resteranno dei piccoli partecipanti.
10 Figura 3: Produzione mondiale di vino dal 2008 al 2012 (Mhl/anno).
Fonte: elaborazione dati OIV
Tabella 2: Produzione mondiale di vino dal 2008 al 2012.
Fonte: OIV
1.2 Processo produttivo del vino
Il vino, è definito, dal Regolamento CE n.1493/1999, come il prodotto ottenuto
dalla fermentazione alcolica totale o parziale dell’uva fresca, pigiata o no, o del
mosto d’uva. Si tratta di un prodotto strettamente legato ad alcuni fattori, quali: la
tipologia di vitigno, la zona e il terreno di produzione e il segmento commerciale cui
esso sarà destinato. Il controllo del processo produttivo è molto importante, poiché
l’uva va in contro a complesse trasformazioni chimico-fisiche, enzimatiche e
microbiologiche.
11 Premettendo che esistono due processi leggermente differenti qualora si voglia
trattare uva rossa o uva bianca, in seguito sarà illustrato il processo che riguarda l’uva
bianca. La Figura 4 riassume tale processo, che ha inizio con l’arrivo del carico d’uva
nell’azienda vinicola: qui l’uva viene scaricata in apposite vasche a seconda della
varietà, e per ogni scarico, si procede con la pesata, la classificazione fitosanitaria e
con la stima del grado zuccherino e d’acidità.
La fase seguente è la pigiatura, durante la quale si ha la rottura meccanica degli
acini, facendone fuoriuscire il mosto; successivamente si opera la separazione dei
raspi (diraspatura); infatti da questa prima fase si ottengono come prodotto di scarto
i raspi e le vinacce.
L’uva pigiata, che si trova sotto forma di mosto, prosegue il suo cammino alla fase
successiva che è la fermentazione alcolica: essa è operata da una classe di
microrganismi chiamati Saccharomyces, dei quali il più comune è il S. cerevisiae,
presente nella buccia dell’uva.
C6H12O6 → 2 CO2 + 2 CH3CH2OH + energia
La reazione complessiva è data dalla trasformazione di uno zucchero esoso in
etanolo e anidride carbonica con liberazione di energia.
In questa fase si procede con l’aggiunta di: anidride solforosa, in quantità diverse
secondo le caratteristiche dell’uva; bentonite per rendere la feccia più compatta; e
lieviti selezionati con lo scopo di migliorare la qualità del vino. Se la fermentazione è
condotta secondo i giusti criteri e le giuste quantità di sostanze aggiunte, non si avrà
la formazione di sottoprodotti quali acido citrico e acido acetico.
Si procede con il travaso e la torchiatura ovvero l’estrazione di una frazione del
mosto che rimane impregnata alle vinacce. Durante questa fase si prevede l’aggiunta
di un correttore di acidità: acido tartarico. I sottoprodotti della torchiatura sono la
vinaccia fermentata e la feccia di fermentazione.
Ora che si ha un vino giovane, si può procedere con la maturazione e con la
successiva filtrazione: quest’ultima è necessaria poiché si verifica la formazione
della feccia di vinificazione che deve essere rimossa. Si può procedere quindi
all’imbottigliamento del prodotto finale.
12 Figura 4: Fasi del processo produttivo del vino (in verde), e i sottoprodotti del
processo (in arancione).
1.2.1 Scarti della lavorazione del vino
Nel paragrafo precedente sono già stati individuati gli scarti derivanti dal
processo produttivo del vino. In particolare:
§ la vinaccia, è tutto ciò che rimane dell’acino d’uva, eliminata la sua polpa.
Solitamente, essa è inviata alle distillerie per la produzione di grappa.
§ i raspi;
§ la feccia; deriva dalla fermentazione e dalla vinificazione ed è il residuo che si
deposita, formato principalmente da lieviti esausti, tartrati, e residui derivanti
dall’uva ( frammenti di buccia, vinaccioli, foglie, ecc.).
§ le acque reflue derivanti dai processi di vinificazione, travaso, lavaggio di
attrezzature (pigiatrici, torchi, ecc.), dei locali (pavimenti, piazzali, ecc.) e delle
13 vasche di raccolta (Vlyssides et al., 2005), tali acque verranno discusse con
maggior dettaglio nei capitoli successivi.
§ i Fanghi di depurazione, derivanti dal trattamento delle acque reflue.
Tali fanghi contengono un elevato contenuto di macronutrienti come ad
esempio azoto, fosforo e potassio; e micronutrienti, quali: ferro, magnesio,
zinco, cromo; utili allo sviluppo delle piante. Tali caratteristiche, infatti, rendono
il fango adatto per lo spargimento sui suoli come fertilizzanti ed ammendanti
organici (European Commission, 2012), a patto che rispettino i limiti imposti
dalla legge.
Nella Tabella 3 è possibile osservare la composizione del flusso in entrata e in
uscita di un processo di vinificazione.
Tabella 3: Bilancio materiale del processo di vinificazione.
Fonte: ANPA, 1999
Dall’elaborazione dei dati contenuti nella tabella sovrastante, sono stati creati
due grafici (Figura 5 e Figura 6) che saranno ora discussi.
Partendo dalla materia prima, ovvero l’uva, che corrisponde al 41% dell’intero
flusso in entrata, si ha l’utilizzazione di un volume d’acqua pari a 141 Kg ovvero
il 59% (fonte: ANPA,1999).
Durante la fase della lavorazione dell’uva si ha la produzione di: 13 Kg di
vinacce (5%), 2,2 Kg di raspi (1%), 5 Kg di vino di torchiatura (2%), 3,6 Kg di fecce
e fanghi di filtrazione (2%), 74 Kg di vino (31%) e 143 Kg di acque reflue (59%).
14 Figura 5: Bilancio dei materiali in entrata.
Fonte: elaborazione dati ANPA
Figura 6: Bilancio dei materiali in uscita.
Fonte: elaborazione dati ANPA
Si può affermare quindi, che la produzione di vino comporta un impatto
significativo sulla quantità e qualità della risorsa idrica attuale (Gabzdylova et al.,
2009); l’elevato consumo idrico è dovuto principalmente ai processi di
riscaldamento, raffreddamento, impiego di attrezzature di facile pulizia, uso di
scambiatori termici, ecc..
Da studi di Bonari et al. (2007), emerge che per la produzione di un litro di vino
si ha un consumo medio di 2,3 litri di acqua, con una produzione media di acque
15 reflue pari a circa 1,8 litri per litro di vino prodotto; quindi per ogni quintale di
uva lavorata, si generano circa 144 litri di acque reflue.
1.2.2 Normativa
Lo scopo di questo paragrafo è quello di fornire una breve panoramica
sull’evoluzione delle normative di maggior rilievo per questa tesi ed, in
particolare, di quelle inerenti la feccia di fermentazione, le acque reflue e i fanghi
di depurazione.
Feccia di fermentazione
Il Decreto Ministeriale 5396 del 27 Novembre 2008, successivamente
modificato attraverso il DM 7407 del 4 Agosto 2010, emana le disposizioni
attuative del regolamento comunitario CE 479/2008 del Consiglio e CE
555/2008 della Commissione, fornendo quindi le norme in materia di
eliminazione dei sottoprodotti della vinificazione e, quindi, anche della feccia
di fermentazione.
In particolare esso introduce, a favore dei produttori di vino, l’esenzione
all’obbligo di consegna in distilleria dei sottoprodotti della vinificazione (tra
cui le fecce), ma non solo. Per i produttori che rispondono a determinati
criteri, infatti, esso introduce anche l’esenzione all’obbligo del ritiro sotto
controllo di tali sottoprodotti. In particolare, sono esenti da entrambi gli
obblighi, i produttori:
−
che producono, nei propri impianti, un quantitativo di mosto o di vino non
superiore ai 25 hl;
−
di vini spumanti di qualità del tipo aromatico (VSQA) e di vini frizzanti e
spumanti di qualità prodotti in determinate regioni ed elaborati con mosti di
uve o con mosti di uve parzialmente fermentati, acquistati e sottoposti a
trattamenti di stabilizzazione per eliminare le fecce.
Per tutti gli altri produttori, invece, rimane l’obbligo solamente del ritiro
sotto controllo dei sottoprodotti della vinificazione, anche per i produttori
che praticano il metodo di produzione biologico delle uve da vino. Il ritiro
sotto controllo deve inoltre essere effettuato secondo modalità ben precise:
16 −
la comunicazione deve essere effettuata attraverso un modello ben preciso,
introdotto dal DM 7407/2010, il quale dev’essere trasmesso all’Ufficio
Periferico dell’ICQRF del territorio di competenza (salvo quanto previsto
dall’articolo 15 del DM 5396/2008), almeno 4 giorni prima dell’inizio delle
operazioni di ritiro ed attraverso vie brevi (posta elettronica certificata o fax);
−
tale comunicazione, oltre ai dati del sottoscrittore e quelli dell’azienda
produttrice, dovrà contenere anche la natura e la quantità dei sottoprodotti,
la data e l’ora del giorno in cui verrà effettuato l’uso alternativo, il luogo in
cui verrà effettuata l’operazione ed il tipo di destinazione dei sottoprodotti.
Per le fecce vanno inoltre comunicati, oltre ai quantitativi destinati ai vari usi,
anche la quantità di alcol anidro (tot/100 Kg) che mediamente è di 4 e
l’umidità, che mediamente è del 45%;
−
il termine per il ritiro sotto controllo delle fecce è di 30 giorni, al massimo,
dal loro ottenimento e comunque non oltre il 31 luglio di ciascuna
campagna.
Per quanto riguarda le fecce di vino destinate ad uso agronomico, inoltre,
esse devono essere denaturate con solfato ferroso per uso agricolo (almeno
100 grammi ogni 100 litri di feccia), al posto del cloruro di litio (sale
pastorizio): tali operazioni devono essere annotate nei relativi registri ufficiali
di cantina, entro i termini indicati.
Le sanzioni per chi non rispetta l’obbligo di ritiro sotto controllo sono
pecuniarie e vanno dai 100 ai 15.493 Euro, di cui al D. Lgs 290/2000 e alla
Legge 82/2006.
Acque reflue
La normativa relativa alla gestione delle acque reflue è disciplinata dal D.Lgs
152/2006 (Codice dell’ambiente) ed in particolare dalla sua parte terza.
Attraverso tale decreto il legislatore ha voluto imporre, ai soggetti interessati,
che i reflui vinicoli, derivanti dai processi di vinificazione, travaso e lavaggio
dei macchinari e delle vasche, vengano trattati in maniera adeguata prima di
essere immessi nei corpi idrici o dispersi al suolo.
17 L’articolo 74 del decreto, in particolare, definisce come “acque reflue
industriali” qualsiasi tipo di acque reflue scaricate da edifici o impianti in cui
vengono svolte attività commerciali o di produzione di beni. La tabella 3
dell’allegato 5 alla parte terza del decreto, impone i limiti di legge per lo
scarico di acque reflue industriali nella rete fognaria e nelle acque superficiali,
fissando appunto i limiti di emissione di diversi parametri potenzialmente
nocivi. Tali limiti sono inderogabili, possono essere più stringenti a seconda
del recettore, sono posti a piè d’impianto e possono essere controllati
automaticamente e continuamente.
Fanghi di depurazione
Sempre attraverso il D.Lgs 152/2006, ma stavolta attraverso la parte IV dello
stesso, vengono trasmesse le norme riguardanti i fanghi di depurazione.
Attraverso l’articolo 127 del decreto, infatti, tali fanghi vengono assoggettati
alla disciplina dei rifiuti. Esso ordina altresì che, ove possibile, tali fanghi
debbano essere riutilizzati ogniqualvolta il loro impiego risulti appropriato.
L’articolo tuttavia fa salva la disciplina del D.Lgs 99/1992 (il quale rispose alla
direttiva 86/278 CEE) in materia di riutilizzo dei fanghi di depurazione a scopo
agricolo. Tale disciplina da un lato cerca di incentivare e stimolare il recupero
e l’utilizzo dei fanghi in agricoltura e, dall’altro, attraverso il divieto di spargere
sul terreno fanghi non trattati (tranne se vengono utilizzati metodi particolari),
tenta di prevenire i rischi ambientali (e non solo) che deriverebbero, dalla
presenza di inquinanti all’interno di tali fanghi, sul tutto l’ecosistema,
compreso l’uomo. La direttiva 86/278 CEE discrimina i fanghi trattati da quelli
non trattati, dicendo che i fanghi possono essere definiti “trattati” solo se
sottoposti a trattamento biologico, chimico o termico, messi a depositi a
lungo termine o attraverso un altro opportuno procedimento. Essa afferma
altresì che il contenuto di nutrienti all’interno dei fanghi deve essere idoneo a
soddisfare le richieste dei vegetali, ma che allo stesso tempo deve lasciare
inalterata la qualità del suolo e delle falde. Ci sono poi altre restrizioni, come
ad esempio quella relativa al divieto di utilizzo dei fanghi sui vegetali in
crescita o cresciuti e comunque a meno di dieci mesi dalla loro raccolta e
quella relativa al divieto di pascolo nei terreni su cui sono stati sparsi fanghi da
meno di tre settimane.
Tale direttiva europea comprende altresì i limiti di concentrazione per
quanto riguarda i metalli pesanti, le cui concentrazioni, contenute nelle tabelle
18 in allegato alla stessa, vengono costantemente aggiornate, comprendendo
anche nuovi parametri, come ad esempio i microinquinanti organici prioritari e
i patogeni (Braguglia et al., 2012).
1.3 Trattamento delle acque reflue di cantina
Le sostanze contenute nell’uva stessa (acini, semi, polpa, raspi), andranno a
caratterizzare la composizione chimica delle acque reflue di cantina.
In generale un refluo di cantina, presenta le seguenti caratteristiche chimico-fisiche
(Tabella 4 ):
Tabella 4: Caratteristiche chimico-fisiche dei reflui di cantina.
Fonte: Marchetti, 1994.
Nella Figura 7 sono illustrati i diversi step di trattamento che le acque reflue devono
affrontare, cominciando dai pre-trattamenti che hanno principalmente lo scopo di
rimuovere: i solidi di dimensioni elevate, le sabbie ed altri inerti fini, gli oli e grassi,
tutto ciò avviene attraverso il processo di grigliatura, di dissabbiatura e di
equalizzazione. I trattamenti primari prevedono invece una sedimentazione primaria:
il
fango
proveniente
da
essa,
viene
chiamato
fango
primario,
contiene
principalmente acqua (97-99%) ed è caratterizzato da sostanza organica molto
putrescibile (Appels et al., 2008).
Nel trattamento secondario avviene il processo biologico di rimozione dei nutrienti
e della sostanza organica; in seguito, nella sedimentazione secondaria, si ha la
separazione della frazione liquida dal fango, quest’ultimo si deposita sul fondo della
vasca: una sua parte è ricircolata a monte del sedimentatore e un‘altra parte (fango
secondario), prosegue il trattamento insieme al fango primario nella linea fanghi
dove avvengono i processi di: pre-ispessimento, digestione anaerobica e postispessimento con lo scopo di ridurre il volume ed aumentare la concentrazione dei
19 solidi; disidratazione per ridurre ulteriormente il volume ed infine lo smaltimento. Nel
trattamento terziario, le acque depurate che escono dal sedimentatore secondario,
subiscono un processo di filtrazione e disinfezione fino ad avere l’effluente finale
trattato.
Figura 7: Schema generale di un impianto di trattamento di acque reflue.
Fonte: “Trattamento reflui e rifiuti di cantina”, Docente F. Fatone, 2011-2012.
1.3.1. Incentivi per il trattamento delle acque reflue di cantina
Sono molti gli incentivi, siano essi economici o ambientali, a disposizione
degli attori dell’industria vinicola per migliorare la gestione delle acque reflue
di cantina.
Ovviamente in primis, forse fra i più scontati, ma non meno importanti, sono
vantaggi riguardanti l’ambiente in generale (di cui si è già potuto parlare).
Un’azienda vinicola che inquina l’ambiente dal quale ottiene profitto, infatti,
mina il cuore della propria sostenibilità ambientale ed, automaticamente, anche
quello della propria sostenibilità economica di medio-lungo termine. Al
contrario, ci sono evidenze empiriche, di come la riduzione stessa dei cosiddetti
“rifiuti” derivanti dall’attività dell’azienda, potrebbe addirittura portare ad una
riduzione dei costi totali di produzione, come evidenziato in alcuni studi
(Enviromental Protection Authority, 2004; Pullman et al. 2009).
In ogni caso, anche a livello normativo, in Italia, sono previsti incentivi per le
aziende che pongono un particolare accento sul risparmio idrico. Già nel 1994,
attraverso gli articoli 5 e 6 della Legge 36, il legislatore si era posto il problema
20 del risparmio idrico e del riutilizzo delle acque. La cosiddetta “Legge Galli”
infatti, puntava molto su tali concetti (quelli del risparmio idrico e del riutilizzo
delle acque), indicando come fosse necessaria sia la modernizzazione delle reti
di adduzione e di distribuzione, che la promulgazione di nuove norme sul
riutilizzo dei reflui depurati, al fine di applicare effettivamente tali principi.
Da qualche anno sono stati fatti dei passi avanti, sul fronte legislativo, per
incentivare il riutilizzo delle acque reflue e per far si che le aziende attraverso
tale pratica, ne possano ricavare una convenienza economica diretta.
La Legge 36/1994 è stata infatti successivamente modificata ed aggiornata dal
D.Lgs 152/99 (integrato poi a sua volta dal D.Lgs 258/00), il quale ha ribadito i
principi promossi dalla Legge Galli, conferendogli però nuovo vigore ed
introducendo delle novità. In primo luogo viene dato il compito a coloro che
gestiscono ed utilizzano la risorsa idrica, di adottare le misure necessarie
all’eliminazione degli sprechi ed alla riduzione dei consumi e ad incrementare il
riciclo ed il riutilizzo della stessa, anche mediante l’utilizzazione delle migliori
tecniche disponibili. È stato poi dato incarico alle regioni, di prevedere norme e
misure volte a favorire la riduzione dei consumi e l’eliminazione degli sprechi,
intervenendo in particolare sulla manutenzione delle reti di adduzione e di
distribuzione, sulla promozione e la diffusione delle informazioni inerenti i
metodi e le tecniche di risparmio idrico e sull’installazione di contatori per il
consumo dell’acqua.
Inoltre, attraverso l’articolo 26 del Decreto, la norma discute le tecniche per
incentivare il riutilizzo delle acque reflue, delegando alle regioni il compito di
adottare misure volte a favorire il riciclo dell’acqua ed il riutilizzo delle acque
reflue depurate, indicando le migliori tecniche disponibili per la progettazione
e l’esecuzione delle infrastrutture, le modalità di coordinamento interregionale
(per servire vasti bacini d’utenza, ove siano presenti grandi impianti di
depurazione delle acque reflue) e prevedendo incentivi e agevolazioni alle
imprese che adottano impianti di riciclo e di riutilizzo. Il punto centrale della
nuova normativa riguarda proprio tali incentivi: infatti, allo scopo di favorire il
riutilizzo di acqua reflua o già utilizzata nel ciclo produttivo, per le utenze
industriali (come nel caso delle cantine) viene ridotta la tariffa in funzione
dell’utilizzo, all’interno del processo produttivo, di acqua reflua o già usata.
La riduzione stessa viene calcolata applicando alla tariffa un correttivo che
tiene conto della quantità di acqua riutilizzata e della quantità delle acque
primarie impiegate, cercando di rendere quindi conveniente per le aziende il
riutilizzo delle acque reflue.
21 1.4 Il problema dei fanghi di depurazione
I fanghi derivanti dalla depurazione dei reflui, necessitano di numerosi trattamenti
per essere resi stabili, infatti, dopo essere usciti dalla linea trattamento dei fanghi,
sono inviati ad ulteriori lavorazioni, come: ispessimento (per ridurre il contenuto di
acqua), ossidazione aerobica o digestione anaerobica e disidratazione. La quantità di
fanghi prodotta, aumenta sempre di più ed è, per questo evidente che lo
smaltimento in discarica non può più essere l’unica soluzione considerata “di
successo”; l’obiettivo si sposta verso il loro recupero con lo scopo quindi, di essere
riutilizzati in agricoltura qualora i loro valori chimico-fisici rientrassero nei limiti
imposti dalla normativa, altrimenti possono essere destinati ad impianti di
compostaggio o a discariche autorizzate, inceneriti da soli o con altri rifiuti, o infine
essere inseriti nella produzione di asfalti e calcestruzzi. Il problema principale quindi,
riguarda proprio lo smaltimento finale di tali fanghi. I dati conferiti dal Ministero
dell’Ambiente e della Tutela del Territorio e del Mare, ci dicono che in Italia è stata
raggiunta una percentuale di riutilizzo dei fanghi pari al 32% nel 2003; tali dati sono
trasmessi alla Commissione Europea, in accordanza degli obblighi derivanti dalla
Direttiva 86/278/CEE, riguardante l’utilizzazione dei fanghi di depurazione. Tale
Direttiva è stata recepita dal D. Lgs. N. 99 del 27 Gennaio 1992 e fissa i valori limite
delle concentrazioni di: metalli pesanti nei suoli e nei fanghi, di carbonio organico,
fosforo, azoto totale; i valori massimi di salmonella ed infine le quantità massime dei
fanghi che possono essere usati sui terreni agricoli. La soluzione maggiormente
apprezzata è proprio il riutilizzo agronomico ma deve essere praticata con molto
attenzione per preservare l’ambiente e la salute da possibili rischi di contaminazione.
1.5 La digestione anaerobica
Uno dei principali processi di stabilizzazione dei fanghi è la digestione anaerobica
(Figura 8): si tratta di un processo biologico che, in condizioni anaerobiche, implica la
trasformazione della sostanza organica in biogas, composto principalmente da
metano e anidride carbonica. Si tratta di un processo estremamente delicato, che
coinvolge diversi gruppi di batteri: batteri mesofili e termofili che presentano un
rispettivo range di temperatura ottimale di 37°- 41° e di 50°- 55°. Essi sono molto
sensibili a diversi parametri, quali pH, VFA (acidi grassi volatili), alcalinità, idrogeno,
ammoniaca; questi parametri possono fungere da inibitori per alcuni gruppi di
22 batteri. Infatti, a pH sotto a 7, posso accumularsi acido acetico e butirrico mentre a
pH superiori a 8 sempre acido acetico ma anche propionico (Appels et al., 2008). Un
ruolo importante è affidato anche alla temperatura: essa influenza il tasso di crescita
dei microrganismi e quindi le reazioni all’interno del reattore anaerobico (Appels et
al., 2008).
Nonostante la digestione anaerobica dei rifiuti organici sia una tecnologia molto
affermata in Europa, con 120 impianti realizzati in piena scala, essa rappresenta
soltanto il 27,5% di tutti i processi biologici di trattamento dei rifiuti (De Baere, 2006).
Figura 8: rappresentazione schematica del processo di digestione anaerobica.
Fonte: Manuale APAT per la digestione anaerobica, 2005.
23 1.5.1. Fasi del processo
§
Idrolisi: i polimeri complessi come ad esempio i polisaccaridi e le proteine
sono idrolizzati, grazie a batteri idrolitici (Chlostridium, Bacillum), a molecole
più semplici: monosaccaridi, acidi grassi e amminoacidi.
Questa prima fase è considerata da molti autori come il processo limitante per
l’intera digestione anaerobica poiché potrebbero verificarsi degli accumuli di
amminoacidi o di altri elementi.
§
Acidogenesi:
i
composti
derivanti
dalla
fase
d’idrolisi,
vengono
ulteriormente metabolizzati da parte di batteri acidogenici fermentativi
(Chlostridium, Desulfovibrio), per formare acidi organici e acidi grassi volatili,
quali: acetico, butirrico, isobutirrico, propionico, isopropionico, pentanoico,
isopentanoico, capronico, isocapronico e eptanoico. Essi sono strettamente
correlati al pH: se il pH scende al di sotto del 7, può significare la presenza di
un accumulo di acidi grassi volatili probabilmente dovuto ad una
sovralimentazione del reattore.
§
Acetogenesi: gli acidi grassi volatili e gli alcoli vengono convertiti, grazie a
batteri acetogenici (Chlostridium, Acetogenium), principalmente in acido
acetico, H2 e CO2 (Appels et al., 2008).
§
Metanogenesi: i substrati sono convertiti a CH4 e CO2 dai batteri
metanigeni; se il substrato di partenza è H2 e CO2 allora intervengono i batteri
idrogenofili, mentre nel caso in cui si parta dall’acetato, si avrà l’intervento di
batteri acetoclastici.
1.5.2 La co-digestione: i vantaggi
I fanghi secondari, considerando la parziale stabilizzazione che avviene in linea
acque, presentano una bassa produzione di biogas che si attesta tra i 0,15 e 0,2
m3/kgTVS. Per sfruttare le volumetrie disponibili degli impianti esistenti o per
aumentarne le rese è possibile impiegare matrici altamente biodegradabili
L'Enea - Ente per le Nuove Tecnologie, l'Energia e l'Ambiente in un
rapporto (Report RSE/2009/182), afferma che «Nonostante l’applicazione di
questo sistema sia agli albori, la letteratura riporta i vantaggi che talvolta esso
24 offre: effetto di diluizione dei composti tossici; effetti sinergici sugli organismi;
migliori rese per unità volumetrica di digestione; riduzione dei costi di
investimento e di esercizio».
La difficoltà maggiore è quella di riuscire a bilanciare la miscela di co-digestione
in modo tale da creare le giuste condizioni per lo svolgimento del processo,
considerando per esempio parametri come pH, alcalinità, solidi totali e solidi totali
volatili, macro e micronutrienti e rapporto C:N (Hartmann et al., 2003),
1.6 Stato dell’arte
Dalla Tabella 5, che riassume lo stato dell’arte relativo a sperimentazioni effettuate
mediante digestione o co-digestione anaerobica, è possibile notare come non
esistano studi relativi alla co-digestione di feccia e fanghi di depurazione che sono i
substrati utilizzati invece in questa sperimentazione.
Fountolakis et al., 2008 hanno utilizzato le vinacce sia per test discontinui, andando
quindi a determinare il potenziale di biometanazione, che in test continui riportando
valori
di
produzione
specifica
di
metano
rispettivamente
di
0,219-0,301
m3CH4/kgCOD e 0,163-0,191 m3CH4/kgCOD. Anche Dinuccio et al. (2010) hanno
utilizzato le vinacce in digestione anaerobica in test discontinui riportando un valore
di produzione specifica di biogas pari a 0,250 m3biogas/kgTVS e di 0,116
m3CH4/kgTVS di metano. Le stesse prove sono state condotte usando i raspi come
substrato per la digestione anaerobica, con un valore di produzione specifica di
biogas simile a quella ottenuta tramite le vinacce (0,225 m3biogas/kgTVS).
Lo and Liao (1986) invece, è l’unico autore che ha utilizzato la feccia (stoccata e
fresca) in co-digestione però con letame bovino, mediante reattori a film fisso a
35°C. Quello che è risultato da tali prove è una maggiore produzione specifica di
metano con fecce fresche (1,048 m3CH4/kgTVS) e quindi inferiori con quelle stoccate
(0,367 m3CH4/kgTVS); questo può essere giustificato con il fatto che durante tale
stoccaggio sia avvenuta una continua fermentazione con un conseguente
abbassamento del rapporto COD/VS.
La particolarità di questo lavoro di tesi è proprio il fatto di essere qualcosa di nuovo
che può arricchire e completare la letteratura riguardo all’utilizzo di substrati agricoli
o agro-industriali in co-digestione per la produzione di biogas.
25 Tabella 5: Stato dell'arte della digestione e co-digestione anaerobica dei
sottoprodotti e dei reflui di vinificazione.
26 2 Obiettivi del lavoro sperimentale
Il lavoro di tesi affronta l’aspetto legato al trattamento e smaltimento degli scarti
provenienti dalla lavorazione del vino, in particolare delle fecce di vinificazione, con
l’obiettivo di verificare la possibilità di recupero energetico mediante co-digestione
anaerobica con i fanghi da depurazione.
La fattibilità del trattamento della feccia mediante questo approccio verrà
analizzato attraverso:
§
quantificazione dei flussi provenienti dall’Azienda Vinicola;
§
caratterizzazione chimico-fisica della feccia di vinificazione e dei fanghi da
depurazione;
§
test di bio-metanazione per la valutazione del potenziale di produzione di
biogas, sia in regime mesofilo (35°C) che termofilo (55°C);
§
test in continuo su CSTR sia in regime mesofilo (35°C) che termofilo (55°C).
27 3. Materiali e metodi
3.1 L’azienda vinicola “Serena”
L’azienda (Figura 9) è situata tra le colline di Conegliano Veneto, in provincia di
Treviso. Si occupa, sin dal 1881, della lavorazione avanzata di prodotti vinicoli:
• Creazione di nuovi blend1;
• Affinamento dei prodotti grezzi;
• Imbottigliamento;
• Confezionamento finale.
Figura 9: Ingresso principale dell'azienda "Serena".
L’azienda “Serena” occupa un posto molto rilevante del mercato del vino
mondiale, infatti, esporta i propri prodotti in tutto il mondo. Ciò che, dal punto di
vista ambientale, contraddistingue l’azienda è la presenza in loco di un impianto di
trattamento dei reflui provenienti principalmente dai processi di lavorazione del vino,
dal lavaggio delle vasche e pavimentazione; tale impianto è schematicamente
illustrato alla Figura 10, mentre nelle immagini sottostanti sono rappresentate
singolarmente alcune fasi del processo (Figura 11 – 16).
1 Blend: vini che nascono dalla miscela di diverse tipologie di vino. 28 Figura 10: Schema dell'impianto di trattamento reflui dell’azienda vinicola "Serena".
Figura 11: Sollevamento
Figura 14: Vasche di
ossidazione
Figura 12: Grigliatura
Figura 15:
Sedimentazione
secondaria
29 Figura 13: Preareazione
Figura 16: Stoccaggio
del fango
3.1.1 Bilancio di massa dell’azienda
Andiamo ora ad analizzare le produzioni dell’azienda vinicola Serena. Il bilancio
di massa è principalmente costituito da 3 categorie di “prodotti” in uscita (Figura 17): il vino, la feccia e le acque reflue, dalle quali poi si generano, mediante
specifici trattamenti, anche i fanghi.
Figura 17: Bilancio di massa dell'azienda.
Per quanto riguarda il vino, in base ai dati dell’anno 2012 fornitici dall’azienda,
la quantità totale prodotta si assesta a 31.579.881 litri, suddivisi fra vini bianchi,
rossi e rosati. Scendendo nel dettaglio, per quanto riguarda i vini bianchi la
produzione è stata di 23.634.206 litri (il 74,8% del totale), per ciò che concerne i
vini rossi è stata di 7.513.684 litri (il 23,8% del totale) ed infine 431.991 litri (l’1,4%
del totale) per i vini rosati (Figura 18).
Figura 18: Produzione totale di vino dell’azienda [litri].
30 Si può notare chiaramente la predominanza, per l’azienda, del mercato dei vini
bianchi (tranquilli, frizzanti e spumanti), che da solo genera quasi i tre quarti della
produzione aziendale, mentre l’altro quarto della produzione è garantito dai vini
rossi (soprattutto tranquilli) e la parte residuale dai vini rosati.
Per quanto concerne la feccia invece (Figura 19), la quantità totale annua
prodotta si assesta a 63,41 tonnellate, il che significa, facendo un rapido calcolo,
173,7 kg al giorno di feccia prodotta. Da calcoli, si può affermare che tale
azienda produce mediamente 2 g di feccia per litro di vino e se confrontiamo
questo dato con quello che riportato da ANPA (1999), il quale afferma che per un
litro di vino si producono 49 g di feccia, vediamo che l’azienda presenta una
bassa produzione di tale matrice. Bisogna comunque dire che il confronto non è
così semplice e immediato, in quanto non si conoscono le caratteristiche
chimico-fisiche della feccia che ANPA ha preso in considerazione: le
caratteristiche della feccia sono influenzate dal tipo di processo di produzione
del vino (Bustamante et al., 2008). Il costo per il trasporto di tale prodotto è di
100 €/ton, ne consegue che il costo annuo totale per trasporto della feccia
ammonta a € 6.341. Infine, il destino di tale matrice è quello di essere prelevata
dall’azienda e trasportata in distilleria: questo è in accordo con il Regolamento
Comunitario 1493/1999 dell’ organizzazione comunitaria del mercato del vino
(Bustamante et al., 2007).
Figura 19: Produzione di feccia [tonnellate].
Infine, considerando le acque reflue prodotte dall’azienda, si può rilevare come
la quantità totale prodotta ammonti a 170 metri cubi al giorno, ossia 62.050
m3/anno. Prendendo in esame i dati fornitici, riguardanti i m3 di acqua reflua
trattata, per il periodo Febbraio-Maggio, vediamo che questa ammonta a 15.106
31 m3, sempre in questo periodo sono stati consumati 12.090 m3 di acqua prelevata
dal pozzo e dall’acquedotto. Il rapporto tra i m3 di acqua trattata e i m3 di acqua
consumata è pari a 1,3. Dato che l’azienda non si occupa delle fasi di
vendemmia, torchiatura, fa sì che il loro consumo di acqua sia minore rispetto
alle aziende che effettuano anche le suddette fasi. Da calcoli, risulta che
l’azienda produce 1,96 litri di acque reflue per litro di vino e confrontando questo
dato con quello riportato da ANPA (1999), ovvero 1,8 litri di acque reflue per litro
di vino, vediamo come tali valori non si discostino molto.
Dal trattamento di tali acque reflue vengono prodotti i cosiddetti fanghi di
depurazione (paragrafo 1.2.1). La Figura 20 descrive l’andamento della
produzione dei fanghi di depurazione da parte dell’azienda vinicola Serena, dal
2012 fino a fine 2013. La quantità totale di fango prodotta ammonta a 197,93
tonnellate l’anno, il che significa 542,3 kg al giorno con un tenore di secco medio
del 15%. Con un rapido calcolo, poiché il costo per il recupero del fango
ammonta a 101 €/ton, se ne ricava che il costo totale annuo per il recupero di
tale sottoprodotto ammonta a € 19.990. Il fango rientra attualmente, nella
categoria R3 ed è quindi destinato al recupero mediante processo biologico
aerobico del compostaggio.
Figura 20: Produzione di fango di depurazione [tonnellate].
Visti i costi abbastanza elevati per il trattamento di queste matrici, il loro impiego
nel processo di digestione anaerobica con la finalità di produrre biogas e in seguito
energia, potrebbe essere una buona soluzione su cui investire.
32 3.2 Metodi analitici
3.2.1 Analisi chmico-fisiche
Le analisi chimico-fisiche effettuate settimanalmente, sulle matrici riguardanti sia
i test batch che i test in continuo, fanno riferimento agli Standard Methods
(ALPHA-AWWA_WEF,1998), e verranno di seguito illustrate:
§
Solidi totali (TS; gTS/kg): sono rappresentati dalla frazione organica più la
frazione inerte che vanno a costituire il totale della sostanza secca presente
nel campione. Si determinano dopo aver messo i campioni in stufa a 105°C
per 24-48 ore.
§
Solidi totali volatili (TVS; gTVS/kg): indice della frazione organica,
determinabile per differenza tra il valore del residuo secco e quello dei solidi
totali fissi. Tale calcolo viene effettuato dopo aver messo il campione in
muffola a 550°C per 24 ore.
§
pH: la parola pH sta ad indicare "pondus Hydrogenium", che letteralmente
significa il peso dell'idrogeno. E’ un indice della stabilità del mezzo di
reazione, tale stabilità dipende dalla capacità tampone del sistema. Viene
determinato tramite l’utilizzo di un pH-metro.
§
Alcalinità: rappresenta la capacità del sistema, di tamponare gli ioni H+. E’
dovuta principalmente alla presenza di ioni carbonati ed è infatti espressa
come mgCaCO 3 /l. Viene determinata per titolazione con acido cloridrico a
concentrazione nota. Si può distinguer tra alcalinità parziale e totale: la prima
è riferita alla titolazione fino a pH 6.0, la seconda a pH 4.0.
§
Acidi grassi volatili (VFA): il valore finale, espresso come mgCOD/l, è
dato dalla somma dell’acido acetico, propionico, pentanoico, isopentanoico,
isopropionico, butirrico, isobutirrico, capronico, isocapronico, ed eptanoico.
Valori alti di questo parametro, stanno ad indicare l’accumulo di composti
intermedi della digestione anaerobica con una conseguente inibizione della
fase
metanogenica.
Importante
è
il
rapporto
VFA/TA
ovvero
mgCH 3 COOH/mg CaCO 3 , che ci può indicare una possibile instabilità,
esso deve essere inferiore a 0,3 (Zhang Yejian et al., 2008).
33 La determinazione avviene filtrando dapprima il campione a 0,45 μm e poi si
procede con la determinazione attraverso via gascromatografica. Il campione
filtrato viene iniettato in una colonna capillare, utilizzando l’idrogeno come
carrier.
Lo
strumento
è
collegato
ad
un
computer
che
integra
automaticamente il cromatogramma e determina, sulla base di una retta di
calibrazione, la concentrazione di VFA nel campione.
§
Domanda chimica di ossigeno (COD; mgO 2 /kg): è la richiesta chimica
di ossigeno che serve per ossidare chimicamente tutta la sostanza organica
presente nel campione. Il metodo consiste nell’ossidazione della sostanza
organica, tramite una soluzione di bicromato di potassio e aggiunta di acido
solforico 96% che crea la condizione acida necessaria. Alcune sostanze
ossidabili quali cloruri, ferro ridotto e urea, possono creare un’interferenza con
tale analisi, quindi, vanno aggiunti: solfato d’argento e solfato di mercurio. Il
bicromato in eccesso è titolato con una soluzione di solfato ferroso
ammonico. Il COD può essere determinato sia per la frazione solubile, avendo
in precedenza filtrato il campione su filtro a 0,45 μm, sia sulla frazione
particolata.
§
sCOD (mgCOD/l): il COD solubile comprende il COD non biodegradabile
e la frazione di COD biodegradabile, viene determinato per campioni con
basso contenuto di solidi sospesi. Per la determinazione si procede ponendo
in una cuvetta una concentrazione nota di campione, e aggiungendo una
soluzione ossidante e una catalizzante. Dopo una digestione di 2 ore a 150°C,
si procede con la lettura spettrofotometrica a 600nm.
§
Azoto ammoniacale (mgN-NH 4 /l): l’ammoniaca è disciolta in acqua come
ammonio o ammoniaca libera; a elevati pH e temperature, volatilizza come
NH3, quindi la determinazione deve essere eseguita sul campione fresco,
attraverso la distillazione (in ambiente fortemente basico), di un volume noto
di campione e l’aggiunta di idrossido di sodio. Il campione deve essere
precedentemente centrifugato a 4000 giri al minuto e filtrato su filtro a maglia
nera. Dopo l’aggiunta di un reattivo (reattivo di Nessler) si esegue una misura
spettrofotometrica.
§
Azoto totale di Kijendhal (TKN; mgN/gTS): il metodo si basa su una
preliminare trasformazione di tutti i composti dell’azoto organico in azoto
ammoniacale, quindi è la somma di questi due, ciò avviene attraverso una
34 digestione. Ad una quantità nota di campione, vengono aggiunti: acido
solforico, solfato di potassio (serve per innalzare il punto di ebollizione a
370°C) e ossido di mercurio che agisce come catalizzatore della reazione. Si
procede poi, alla distillazione del campione con aggiunta d’idrossido di sodio.
Infine si determina l’assorbanza tramite misura spettrofotometrica dopo aver
aggiunto il reattivo di Nessler.
§
Fosforo
totale
(P tot ;
mgP-PO 4 3- /gTS):
il
fosforo
deve
essere
preventivamente trasformato in ortofosfato mediante un attacco ossidante per
i composti organici e con un’idrolisi acida per i polifosfati. Gli ioni fosfato
vengono fatti reagire con il potassio antimonil tartrato e con il molibdato di
ammonio, in ambiente acido. Si viene a formare un eteropoliacido che,
tramite acido ascorbico a blu di molibdeno (intensamente colorato), viene
ridotto. Si legge poi, l’assorbanza alla lunghezza d’onda di 710 nm.
§
Polifenoli solubili totali (mg equivalenti di Acido Gallico/l): si tratta
di molecole organiche naturali, presenti nel mondo vegetale, caratterizzati da
molteplici gruppi fenolici. Sono degli antiossidanti naturali presenti nelle
piante e possono inibire l’attività batterica, durante i processi biologici. Per la
loro determinazione si utilizza il reattivo Folin-Ciocoltau che reagisce con i
fenoli: il campione centrifugato e filtrato a 0,45 μm, viene fatto reagire con il
reattivo e con Na2CO3, al buio per un’ora. Successivamente si passa alla
determinazione spettrofotometrica a 750 nm.
§
Composizione del biogas, che sarà di seguito descritta.
3.2.2 Analisi sul biogas
Nei test in continuo tramite reattori CSTR, la determinazione della
produzione e della composizione del biogas è avvenuta tramite dei contatori
volumetrici di precisione (Ritter company, drum-type west-test volumetric gas
meter) (Figura 21), che misurano la produzione di biogas (GP l/d) in continuo.
Lo strumento è in PVC e presenta un volume totale di 1 litro, con una portata
massima di 120 litri/h e una portata minima di 2 litri/h.
35 Figura 21: Contatore volumetrico utilizzato per la misurazione del gas prodotto.
Per determinare la composizione del biogas, invece, è stato utilizzato uno
strumento portatile, chiamato Geotech GA2000 Plus Infrared Gas Analyser
(Figura 22): i parametri misurati sono CH4, CO2, N2 e O2. Il biogas, presente nel
reattore, viene prelevato grazie ad una pompa presente nello strumento, qui
attraverso delle celle a infrarossi viene letta la composizione: la misura viene
effettuata quando la lettura si stabilizza.
Monitorare la composizione del biogas è importante poiché, percentuali
basse di metano dimostrano una possibile instabilità del sistema, che può
essere dovuta ad esempio, a un accumulo di acidi grassi volatili.
Figura 22: Misuratore portatile per la misurazione della composizione del gas.
Fonte:
http://www.geotechuk.com
Nei test in discontinuo di biometenazione (BMP) invece, la composizione del
biogas è stata analizzata mediante gascromatografo GC 6890N Agilent
36 Tecnologies, dotato di colonna HP-PLOT-MOLESIEVE (30 x 0,53 mm ID x 25
μm film), e rilevatore di conducibilità termica (TCD). Viene utilizzato argon
come gas carrier, e una temperatura costante di 40°C. Il biogas viene
prelevato mediante siringa a tenuta e iniettato nello strumento, questo è
collegato Vengono determinati i tempi di ritenzione ma anche le
concentrazioni di O2, CH4 e N2.
3.2.3 Analisi Respirometriche
Il COD presente all'interno delle matrici organiche può essere suddiviso in
frazioni in base alla forma chimico-fisica: solubile e particolato. A sua volta si
può distinguere in biodegradabile (bCOD) e non biodegrdabile (nbCOD).
Come risulta schematizzato in Figura 23, il bCOD solubile si classifica in
rapidamente biodegradabile (rbCOD), rapidamente idrolizzabile (rhCOD) e
lentamente biodegradato (sbCOD). Questo ultimo frazionamento si basa sulla
velocità con cui i composti organici vengono degradati e si ottiene sfruttando
le tecniche respirometriche.
COD totale
Solubile
Non
biodegradabile
Particolato
Biodegradabile
Rapidamente
biodegradabile
RBCOD
Rapidamente
idrolizzabile
RHCOD
Biodegradabile
Non
biodegradabile
Biomassa attiva
Lentamente
biodegradabile
SBCOD
Figura 23: Schema del frazionamento del COd totale.
Fonte: Bertanza e Collivignarelli, 2012 Le respirometrie sono definite come la misura e l'interpretazione del
consumo di ossigeno (OUR, Oxygen Uptake Rate) da parte di fanghi attivi. Il
consumo dell’ossigeno deriva da due tipi di processi:
1. respirazione endogena, da cui deriva l’energia necessaria per garantire le
funzioni cellulari degli organismi,
2. respirazione esogena, legata alla degradazione di substrati aggiunti al
fango attivo, detto appunto substrato esogeno.
37 Il valore di OUR è rappresentato dalla pendenza della retta che interpola
l'andamento decrescente dei valori di ossigeno disciolto nel tempo (Bertanza
e Collivignarelli, 2012).
Se l'OUR endogeno è caratteristico del fango utilizzato, quello esogeno
dipende dalla tipologia di substrato. Infatti ad ogni frazione di bCOD solubile
è associabile una differente velocità di ossidazione. Un substrato è
rapidamente biodegradabile o rapidamente idrolizzabile, se viene rimosso in
un tempo pari a qualche ora o alla frazione di ora, quindi caratterizzato da
elevati OUR. E’ lentamente biodegradabile e per la sua degradazione è
necessario un tempo da diverse ore ad uno o più giorni, quindi OUR bassi.
Per la determinazione della velocità di consumo di ossigeno ci si avvale di un
respirometro costituito da un contenitore agitato per mantenere il fango
attivo in sospensione, un compressore per poter assicurare un apporto di
ossigeno al mezzo, un ossimetro per il monitoraggio della concentrazione di
ossigeno, una sonda di temperatura e un sistema automatico per acquisire i
dati (Figura 24).
Figura 24: Apparato strumentale per le analisi respirometriche.
Per assicurarmi che il consumo di ossigeno sia dovuto solo al dosaggio di
COD esterno è necessario che il fango si trovi in condizioni endogene e che
siano stati inibiti i batteri autotrofi azoto-ossidanti mediante aggiunta di
AllilTioUrea (ATU).
38 Determinazione del COD rapidamente biodegradabile
L’ipotesi fondamentale su cui si basa questo metodo è che la biomassa
assimila la frazione rapidamente biodegradabile del COD nello stesso modo
in cui assimila l’acido acetico, quindi l’rbCOD viene quindi calcolato sulla base
di una curva di calibrazione costruita correlando la dose di acetato di sodio
aggiunto ed il relativo consumo di ossigeno da parte del fango attivo. In realtà
l'rbCOD comprende una serie di molecole di piccole dimensioni che possono
essere direttamente metabolizzate come gli acidi grassi volatile e gli alcoli
(etanolo e metanolo).
Dosando il substrato da testare è possibile determinare l'ossigeno
consumato ΔOD (Figura 25) e mediante la retta di calibrazione calcolare il
corrispondente valore di rbCOD.
Figura 25: Retta raffigurante l'ossigeno consumato.
Fonte: “Metodi respirometrici” di Bolzonella
Determinazione del frazionamento del COD biodegradabile
Per la determinazione di tutte le frazioni del COD solubile è necessario
determinare la dinamica dell'OUR esogeno dopo l'aggiunta del substrato. Per
fare questo è necessario mantenere un sufficiente contenuto di ossigeno
disciolto nel fango alternando fasi di aerazione e di non-aerazione, nelle quali
si osserva il consumo di ossigeno. L'andamento dell'OUR nel tempo è detto
respirogramma (Figura 26).
39 Figura 26: Andamento dell'OUR nel tempo.
L'ossigeno
necessario
a
ossidare
la
materia
organica
aggiunta
è
rappresentato dall'area sottesa alla curva dell'OUR, al netto del consumo
endogeno. L'integrare quindi rappresenta il COD dosato nel fango.
Ricordando che ad ogni frazione di COD è assimilabile un valore di OUR è
facile comprendere che rapide variazioni di OUR nel tempo (vedi Figura 27)
indicano la degradazione di diverse frazioni di COD. In questo caso è quindi
possibile determinare anche il frazionamento integrando periodi con valori
omogenei di OUR. Al diminuire dei valori di OUR decresce la biodegradabilità
del substrato. Figura 27: Andamento dell'OUR nel tempo, le diverse aree indicano la degradazione
delle diverse frazioni di COD.
40 3.3 Substrati utilizzati
La feccia di vinificazione utilizzata in questa sperimentazione, viene conservata
presso la cantina “Serena”, all’interno di serbatoi (Figura 29) e viene prelevata
settimanalmente presso l’azienda e portata nell’impianto di Treviso dove vengono
svolti i test in discontinuo (BMP) e quelli in continuo (CSTR). La feccia si presenta in
forma molto densa e di colore rosso rubino come si può vedere dalla Figura 28.
Figura 28: Feccia utilizzata durante la
sperimentazione.
Figura 29: Serbatoi della cantina
contenenti la feccia:
Anche il fango secondario disidratato viene prelevato settimanalmente dalla
cantina “Serena”; esso deriva dal trattamento dei reflui provenienti dalle attività
della cantina (Figura 30). Nei casi di malfunzionamento del sistema di disidratazione
è stato utilizzato il fango secondario tal quale.
Figura 30: Fango secondario liquido (sinistra) e fango secondario pressato (destra),
utilizzati nella sperimentazione.
Nei capitoli successivi saranno riportati i parametri analizzati regolarmente
(settimanalmente) su tali matrici e in seguito sarà discussa anche la loro
caratterizzazione (4.1 Caratterizzazione).
41 3.4 Test in discontinuo: Biochemical Methane Potential (BMP)
3.4.1 Principi del metodo
Tramite questi test è possibile determinare il potenziale di metanizzazione
biologica (BMP): ovvero la produzione massima di biogas di un determinato
substrato, che avviene grazie al processo di digestione anaerobica, ad opera di
microrganismi che producono biogas mediante la degradazione della materia
organica. Da questi test si possono ricavare, inoltre, informazioni molto rilevanti
sul grado di biodegradabilità del substrato e quindi sulla potenzialità di
quest’ultimo di ottenere biogas: esso è ritenuto uno dei parametri decisivi per lo
sviluppo successivo in piena scala (Angelidaki et al., 2009; Raposo et al., 2011).
Inoltre, è possibile calcolare la velocità d’idrolisi, i tempi di residenza e
l’eventuale presenza d’inibitori del sistema. Il BMP stechiometrico a condizioni
standard (273,15 K e 1 atm), è di 0,350 litri di metano a partire da 1 g di COD,
mentre a 35°C e sempre a 1 atm, risulta essere 0,395 litri ( Raposo et al., 2011).
In questo progetto di tesi, tali test sono stati utilizzati per poter fare delle
previsioni relative alle produzioni di biogas riguardanti i test in scala pilota e
decidere le condizioni operative da adottare per quest’ultimi.
3.4.2 Apparato strumentale
Per questi test sono utilizzate delle bottiglie di vetro, aventi un volume pari a
1,2 litri, che presentano una chiusura con un tappo di gomma sigillato da una
ghiera di alluminio (Figura 31).
In esse vengono inseriti: l’inoculo, il substrato da biodegradare ed
eventualmente acqua per diluire il campione, tutto con concentrazioni
determinate mediante calcoli, che verranno riportati in seguito.
Si tratta di test in discontinuo, ciò significa che, dopo aver inserito i substrati, si
chiudono le bottiglie e non si hanno più scambi di massa fino alla fine del test.
42 Figura 31: Esempio schematico e reale della bottiglia.
3.4.3 Preparazione del campione
La sperimentazione è stata eseguita in doppio e alle due temperature di
riferimento (37°C e 55°C): per ogni substrato sono state realizzate due prove in
modo da poter avere un confronto finale. Quindi, sia per la termofilia che in
mesofilia, sono state realizzate le seguenti prove i doppio, per un totale di 16
bottiglie:
§ bianco;
§ fango prelevato dall’azienda;
§ feccia;
§ test di attività metanogenica specifica dell’inoculo (SMA).
Analizziamo ora, con più dettaglio, come sono stati preparati i campioni di tali
prove: per quanto riguarda l’inoculo, che come già affermato deriva da una
sperimentazione precedente, la quantità necessaria per le prove, è stata
calcolata in base al contenuto in solidi totali e volatili dei digestati (Tabella 6): è
stato preso il contenuto di solidi totali e da esso è stata calcolata la
concentrazione di solidi volatili; i 6,3 gVS/kg presenti nell’inoculo, sono stati
calcolati moltiplicando i gVS/kg per il volume dell’inoculo (dividendo per 1000
per convertire da kg a litri), risultando essere di 500 ml per quanto riguarda.
L’inoculo termofilo però, è risultato avere una concentrazione di solidi voltatili
maggiore (come si può vedere dalla Tabella 6) e per questo motivo si è deciso di
diluirlo con acqua: tramite opportuni calcoli è stato deciso di immettere 436,8 ml
di inoculo e di diluirlo con 63,2 ml di acqua, raggiungendo così il volume
desiderato di 500 ml.
43 Tabella 6: calcoli per la quantità dell’inoculo
Le quantità di fango e feccia da immettere nelle bottiglie, sono state calcolate
considerando un rapporto F/M di 0,3 gVSsubstrato/gVsinoculo, come suggerito
da Raposo et al., 2005. Noto il contenuto di solidi volatili nell’inoculo è stato
quindi determinato l’apporto dovuto ai substrati, pari a 1,88 gVSsubstrato. Per
quanto riguarda il fango il volume da aggiungere è pari a 15,2 ml, mentre per la
feccia 10,2ml.
Prendiamo ora, in analisi, il fango e vediamo come sono stati calcolati i 15,2 ml
(Tabella 7): gli 1,88 gVSsubstrato sono stati divisi per i 123,8 gVS/kg del fango
moltiplicati poi per il volume della bottiglia. La situazione è leggermente diversa
per il calcolo dei 10,2 ml di feccia poiché essa presenta una notevole quantità di
COD solubile (Tabella 8): i 40,4 gVS/kg sono stati sommati ai 204 g/kg del sCOD
che sono stati convertiti a solidi volatili dividendo per 1,42, ottenendo così la
concentrazione complessiva di 184,1 gVS/kg, questi (come è stato fatto per il
fango), sono stati divisi per 1,88 gVSsubstrato e moltiplicati per 1000 ottenendo
quindi i 10,2 ml di feccia da aggiungere alle bottiglie. Tramite le bottiglie
riprodotte nella Figura 32 possiamo ricostruire visivamente le proporzione dei
substrati immessi per i nostri test.
Tabella 7: parametri utilizzati per il calcolo del volume di fango
Tabella 8: parametri utilizzati per il calcolo del volume di feccia
44 Figura 32: Schematizzazione delle proporzioni dei volumi di substrato immessi nelle
bottiglie, riguardanti il fango e la feccia.
Un caso particolare invece, è rappresentato dalla SMA: in essa è stato posto lo
stesso inoculo delle altre bottiglie ma con la differenza che sono state aggiunte,
determinate quantità di acidi grassi volatili (Figura 33). La soluzione di acidi grassi
volatili è stata come segue preparata: per 100 ml di soluzione con 50gCOD/l di
VFA (50:25:25) pari a 5 gCOD da utilizzare così composti:
Ø 2,5 gCOD dati dall’ acido acetico (Hac) che corrispondono a 2,232 ml;
Ø 1,25 gCOD dati dall’acido propionico (HPr) corrispondenti a 0,833 ml;
Ø 1,12 gCOD dati dall’acido butirrico (HBu) corrispondenti a 0,718 ml.
La soluzione è stata neutralizzata aggiungendo circa 19 ml di NaOH (3N).
I millilitri di soluzione di acidi grassi, immessi nelle bottiglie, è di 37,7 ml
calcolati dividendo 1 per 50gCOD/l moltiplicati per 1,88 gCOD. Tale prova è
utile per capire se il digestato presenta una buona attività microbica e se quindi
può dare una buona resa in termini di biogas.
Figura 33: Schematizzazione delle proporzioni dei volumi immessi nelle bottiglie
riguardanti la SMA.
E’ stato preparato, infine, un bianco contenente solamente il digestato, con lo
scopo di determinare la produzione residua di biogas relativa solo all’inoculo.
In tutte le bottiglie è stato insufflato azoto per eliminare più ossigeno possibile
e creare, quindi, le condizioni anaerobiche necessarie (Trine L. Hansen et al.,
45 2003). In seguito a questa operazione, le bottiglie sono state conservate in stufe
alla temperatura di 37°C e 55°C per la durata di 31 giorni (Figura 34).
Figura 34: Alcune bottiglie conservate all’interno della stufa.
Determinazione della produzione e composizione del biogas
Il biogas è stato misurato ogni 2-3 giorni, attraverso il metodo volumetrico:
tramite un cilindro da 250 ml graduato, con all’interno un liquido barriera
(soluzione acida per impedire la dissoluzione della CO2), collegato ad un tubo di
gomma, che permette al biogas di sfiatare imprimendo una pressione sul liquido
di compensazione presente all’interno di una beuta. La misura avviene infilando
un ago nel tappo della bottiglia (questo è collegato al cilindro come si può
vedere dalle Figura 35 e Figura 36), e determinando l’abbassamento del liquido
presente nel cilindro. Infine si leggono i millilitri che corrispondono al volume di
biogas presente e fuoriuscito dalla bottiglia.
Figura 35: Schema dello strumento
utilizzato per la misurazione del biogas.
Figura 36: Immagine reale dello
strumento utilizzato per la misurazione
del biogas.
Dalle misurazioni è stato possibile costruire delle curve cumulative relative ai
millilitri di biogas, SGP (m3/kgVS), SMP (m3/kgVS) e % CH4 prodotti, che verranno
discusse nel prossimo capitolo.
46 3.5 Test in continuo: CSTR
3.5.1 Descrizione dell’impianto pilota
L’impianto pilota è costituito da due reattori CSTR (continuos stirred-tank
reactor): si tratta di reattori continuamente miscelati che presentano un volume
di 230 litri. Nella foto sottostante (Figura 37), è possibile vedere i reattori utilizzati
nella sperimentazione a condizioni a. mesofile (37°C) e b. termofile (55°C).
a.
b.
Figura 37: Foto dei reattori utilizzati nella sperimentazione, a. è il reattore mesofilo e
b. quello termofilo.
Il rivestimento esterno è coibentato e il riscaldamento avviene tramite un
circuito termoidraulico esterno innestato da termo-resistenze. Dato che i reattori
non presentano le stesse condizioni di temperatura, quest’ultima è tenuta sotto
controllo da una sonda termostatica PT100.
Il digestato presente all’interno di essi, è completamente miscelato grazie alla
presenza di 4 palette poste a diverse altezze e fissate ad un albero principale che
ruota alla velocità di 30 giri/minuto, grazie alla presenza di un motore elettrico
con potenza di 1 kw, collocato al di sopra di ciascun reattore. E’ possibile
campionare
ed
alimentare
tali
reattori,
grazie
all’apertura
soprastante
caratterizzata dalla presenza di un imbuto. Ogni reattore è dotato di un troppo
pieno che permette di mantenere il volume di lavoro costante al suo interno. Il
gas prodotto si raccoglie nello spazio di testa del reattore e convoglia, per
47 differenza di pressione, a un contatore posto al di sotto di ogni reattore, che
serve per tenerlo costantemente misurato. Tra il reattore e il contatore è posta
una guardia idraulica tale da mantenere i reattori in lieve pressione e di non far
entrare aria dall’esterno. All’apice del reattore è posto un tubo a U contenente
liquido colorato, che funge da manometro, e altre due aperture per campionare
e analizzare il gas prodotto.
3.5.2 Parametri operativi dell’impianto
Parametri di gestione
Tali parametri sono importanti per gestire come procedere operativamente nella
sperimentazione:
Ø Il tempo medio di residenza idraulico (HRT), espresso come rapporto tra il
volume del reattore e la portata (intesa come portata di alimentazione):
V= volume del reattore (m3)
Q= portata dell’influente (m3/giorno)
Ø Il carico organico volumetrico (OLR), espresso come rapporto tra la portata
dell’influente e il volume del reattore, per giorno. Può essere espresso in
relazione ai kg di COD, di solidi totali (TS) o solidi totali volatili (VS).
V= volume del reattore (m3)
Q= portata dell’influente (m3/giorno)
S= concentrazione del substrato nel carico influente (kgsubstrato alimentato/ m3)
48 Ø La produzione specifica di gas (SGP), espressa come la portata del biogas in
rapporto alla portata riferita al substrato alimentato, intesa come flusso di
massa.
Qbiogas= portata relativa al biogas prodotto (m3/giorno)
Q= portata dell’influente (m3/giorno)
S= concentrazione del substrato nel carico influente (kgsubstrato alimentato/ m3)
Ø La produzione specifica di metano (SMP), espressa come la portata del
metano in rapporto alla portata riferita al substrato alimentato, intesa come
flusso di massa.
QCH4= portata relativa al metano prodotto (m3/giorno)
Q= portata dell’influente (m3/giorno)
S= concentrazione del substrato nel carico influente (kgsubstrato alimentato/ m3)
Ø La velocità di produzione del biogas (GPR), espressa come la portata di
biogas prodotto in rapporto al volume del reattore, per giorno.
Qbiogas= portata relativa al biogas prodotto (m3biogas/giorno)
V= volume del reattore (m3)
49 Parametri di stabilità
I parametri di stabilità sono, anch’essi, molto importanti poiché ci danno
informazioni sull’andamento globale del sistema e vanno perciò tenuti
costantemente sotto controllo. Il pH misura l’attività degli ioni H+ in soluzione e
può dirci se il sistema sta andando in contro a un’acidificazione, in altre parole se
il pH inizia a scendere al di sotto di 7 ostacolando l’attività dei microrganismi
metanogeni; a questi valori di pH i prodotti principali sono acido acetico e
butirrico mentre, a intorno all’8 si hanno acido acetico e propionico (Appels L. et
al., 2008). L’alcalinità, ma in particolare la differenza tra alcalinità totale (TA) e
parziale (PA), monitorata nel corso del tempo, ci dà informazioni sulla possibile
instabilità del sistema che può avvenire quando si ha un brusco allontanamento
una dall’altra. Alte concentrazioni di ammoniaca in particolare dell’ammoniaca
libera (NH3), possono essere “tossiche” per la popolazione batterica, inibendo la
loro attività in quanto essa passa attraversa la membrana cellulare provocando
uno squilibrio degli ioni H+ (Appels L. et al., 2008). La concentrazione degli acidi
grassi volatili (VFA) è importante, in quanto possono verificarsi degli accumuli di
questi portando al sopravvento della fase acidogenica su quella metanogenica
con una conseguente diminuzione nella produzione di biogas e metano. Infine,
la determinazione della produzione e composizione del biogas è utile per
controllare possibili diminuzioni, ad esempio, nella percentuale di metano, che
può essere collegata ad un accumulo di VFA.
Tali parametri sono stati determinati 2-3 volte a settimana, salvo manifestazioni
d’instabilità che hanno portato a un’analisi più frequente.
50 4. Risultati e discussione
4.1 Caratterizzazione inoculo e substrati
Verranno di seguito analizzate le caratteristiche chimico-fisiche dell’inoculo che è
stato utilizzato per i test batch e saranno descritti i substrati utilizzati nella
sperimentazione.
4.1.1 Inoculo
E’ stato utilizzato un’inoculo proveniente da una precedente sperimentazione di
co-digestione di reflui vinicoli, compiuta in due range di temperatura: termofilia
55°C e mesofilia 37°C; tali digestati sono stati stoccati per lunghi periodi
diventando così molto stabili. Nella Tabella 9 è riportata la caratterizzazione
dell’inoculo rispettiva alle due condizioni di temperatura.
Tabella 9: Caratteristiche dell'inoculo.
E’ possibile notare come, le caratteristiche dell’inoculo relative alle due
condizioni di temperatura, non presentino notevoli differenze: le concentrazioni
di solidi totali (TS), solidi volatili (VS), il contenuto in COD, il TKN e il fosforo
totale presentano circa lo stesso valore. Questo vale anche per quanto riguarda
la concentrazione di acidi grassi volatili (VFA), infatti l’inoculo mesofilo e
termofilo, presenta un valore simile: rispettivamente di 10 mgCOD/l e
26
mgCOD/l. Le differenze più marcate si possono vedere nella concentrazione di
ammoniaca: questa risulta essere circa il doppio nel termofilo con un valore di
51 885 mgN-NH4/l contro i 444 mgN-NH4/l del mesofilo. Anche l’alcalinità parziale e
totale, risultano essere maggiori a condizioni termofile. Importante è il rapporto
VFA/TA che deve essere inferiore a 0,3 (Zhang yejian et al., 2008) e nel nostro
caso, in entrambe le condizioni di temperatura, tale valore non è stato superato.
Qualora esso risultasse maggiore di 0,3, allora ci si troverebbe in condizioni
instabili infatti questi due parametri sono strettamente correlati: ad un aumento
di VFA corrisponde una diminuzione dell’ alcalinità totale.
4.1.2 Feccia
Dalla Tabella 10 è possibile vedere le caratteristiche chimico-fisiche della feccia,
derivanti dalle analisi effettuate su tale substrato: essa riporta i valori minimi,
massimi, il coefficiente di variazione e il valore medio.
La feccia utilizzata in questa sperimentazione, presenta un contenuto medio in
solidi totali di 78,5 gTS/kg con un rapporto VS/TS del 48% e quindi 37,6 gVS/kg:
da tali valori si può affermare che quasi la metà dei solidi totali è costituita da
solidi volatili e materiale inerte quale lieviti e tartrati.
Tabella 10: Caratteristiche chimico-fisiche della feccia.
Il pH risulta essere acido, con un valore medio di 3,4, e questo corrisponde a
quanto è riportato da Bustamante et al.,2008; che ha utilizzato una feccia simile
con un pH attorno a 4. La concentrazione di ammoniaca, espressa come mgNNH4/l, presenta un valore medio di 61,3 mgN-NH4/l: tale valore risulta
nettamente inferiore rispetto a quello ottenuto da Da Ros et al., 2014, che è pari
a 743 mgN-NH4/l, in quanto la feccia utilizzata in questa sperimentazione
52 comprende il residuo depositato dopo la chiarificazione, mentre quella utilizzata
da Da Ros et al., 2014, riguarda il residuo dei succhi non fermentati; risulta
invece, essere più in accordo con quello espresso da Lo and Liao, 1986 (90 mgNNH4/l).
Il TKN invece, è simile ai valori riscontrati da altri autori e presenta una
concentrazione media di 33,6 mgN/gTS; lo stesso discorso si può fare per
quanto riguarda il fosforo totale, che anch’esso presenta valori confrontabili con
quelli esistenti in letteratura (Bustamante et al.,2008; Da Ros et al., 2014). La
concentrazione di polifenoli oscilla tra 259,6 e 3980 mg/l, con un valore medio di
1570,7 mg/l in accordo con il valore medio (1803 mg/l), ottenuto da Da Ros et al.,
2014. La concentrazione di acidi grassi volatili (VFA), è risultata estremamente
variabile, con minimi di 964,9 mgCOD/l e massimi di 4656,3 mgCOD/l.
Il discorso si fa più complesso per quanto riguarda il contenuto in COD (Figura 38 a. e b.): il COD totale (190,6 gO2/kg) risulta essere composto da sCOD per
l’82% e dal COD particolato per il 18%, con una concentrazione rispettivamente
di 156,1 gO2/kg e 34,5 gO2/kg.
Dalla Figura 38 a., è possibile vedere la composizione della componente
solubile in relazione alla frazione rapidamente biodegradabile ovvero rbCOD
che rappresenta il 75% di esso (142,03 gO2/kg) e alla frazione rapidamente
idrolizzabile ovvero rhCOD che ne costituisce il 7% (14 gO2/kg). Nella Figura 38
b. è possibile osservare che l’sCOD è costituito inoltre, da etanolo per il 24%
(46,1 g/l), da tVFA per il 3% (4,7 gCOD/l) e per il 55% da altro sCOD che
probabilmente è composto da polifenoli, zuccheri e acidi organici (tartarico,
malico e citrico).
Concludendo, l’sCOD presenta un valore massimo di 204 gO2/l che si avvicina a
quello ottenuto da Da Ros et al., 2014, (214,3 g/kgww).
a.
Figura 38: Frazionamento del COD presente nella feccia.
53 b.
4.1.3 Fango
Il fango di depurazione filtropressato, proveniente dalla cantina, presenta un
alto contenuto in solidi totali, con un contenuto di solidi volatili di 133,6 gVS/kg e
con un rapporto VS/TS molto alto dell’88% (Tabella 11). Il contenuto in solidi è
risultato estremamente variabile, a causa delle diverse rese della filtropressa.
Il TKN e il fosforo totale infine, presentano valori simili a quelli presenti in
letteratura, con valori medi rispettivamente di 48,6 mgN/gTS e 6,8 mgP-PO4/gTS.
Il rapporto COD/TKN è relativamente basso con un valore di 17 mgCOD/mgN
(Bolzonella et al., 2012).
Tabella 11: caratteristiche chimico-fisiche del fango
4.2 Test in discontinuo: BMP
4.2.1 Confronto tra i diversi substrati
I test sono stati condotti per 31 giorni, fino a quando non si sono più osservati
incrementi significativi nelle produzioni cumulative di biogas (>5% rispetto al
totale).
Dalle curve cumulative è possibile ricostruire una prima fase del processo
chiamata idrolisi in cui si può osservare come, in pochi giorni, venga prodotta
una notevole quantità di biogas ed una seconda fase dove la produzione
diminuisce fino ad arrestarsi arrivando a un plateau. La maggiore velocità nella
produzione della prima fase, è dovuta essenzialmente alla presenza di sostanze
facilmente biodegradabili, che vengono tempestivamente trasformate in biogas.
54 La feccia presenta una produzione di biogas molto superiore, a parità di tempo,
rispetto al fango, in entrambi i regimi termici: ciò è dovuto al fatto che essa è
caratterizzata
da
un
considerevole
contenuto
di
COD
rapidamente
biodegradabile. Anche l’SGP e l’SMP (Figura 39 e Figura 40) sono risultati
maggiori nella feccia in entrambe le condizioni termiche, più precisamente in
condizioni mesofile è stata riscontrata una produzione specifica di biogas di 0,43
Nm3biogas/kgVS e una produzione specifica di metano di 0,23 Nm3CH4/kgVS;
mentre in condizioni termofile rispettivamente di 0,38 Nm3biogas/kgVS e 0,24
Nm3CH4/kgVS.
a.
b.
Figura 39: Curve cumulative raffiguranti la produzione specifica di biogas a 37°C a. e
a 55°C b.
a.
b.
Figura 40: Curve cumulative raffiguranti la produzione specifica di metano a 37°C a. e
a 55°C b.
Il fango presenta in entrambi i regimi termici, le più basse produzioni sia di SMP
(0,16 Nm3CH4/kgVS a 37° e 0,13 Nm3CH4/kgVS a 55°C) che di SGP (0,34
Nm3biogas/kgVS a 37° e 0,23 a 55°C). Il valore di biogas prodotto è comunque
maggiore dei valori che riporta Bolzonella et al., (2005) (0,06- 0,16 Nm3biogas/kgVS),
che si riferisce ad un fango urbano che è più stabilizzato del fango derivato da
reflui vinicoli.
55 I processi di digestione anaerobica sono strettamente dipendenti dalla
temperatura di esercizio, infatti a temperature maggiori si verifica un aumento
della velocità delle cinetiche di reazione e una maggiore solubilità dei composti
organici (Appels et al., 2008). Tuttavia da questi test, e come si può costatare
osservando la Figura 39 e Figura 40, è emersa una maggiore produzione di
biogas in condizioni mesofile, ma considerando invece i valori di metano, si
evince una simile produzione in entrambe le condizioni.
I test di attività metanogenica specifica dell’inoculo (SMA), confermano una
produzione specifica di biogas simile in entrambi i regimi termici con i valori di
0,30 Nm3biogas/kgCOD a 37°C e 0,28 Nm3biogas/kgCOD a 55°C). Lo stesso discorso
si può fare per quanto riguarda l’SMP che è uguale sia in condizioni termofile che
mesofile con un valore di 0,20 Nm3CH4/kgCOD (Tabella 12).
Tabella 12: Riepilogo delle rese di biogas e metano nei due regimi termici e della
SMA.
I test di valutazione dell’attività metanigena hanno evidenziato rese di
conversione circa del 60% del COD rispetto alla resa stechiometrica in entrambe
le condizioni.
Le caratteristiche di biodegradabilità dei due substrati (fango e feccia) sono
confermate dalla costante d’idrolisi kH. In condizioni di mesofilia, il fango ha
una KH di 0,07 d-1, mentre in termofilia di 0,22 d-1. Per quanto riguarda la feccia
invece, la KH, risulta di 0,22 d-1 in mesofilia e
56 0,50 d-1 in termofilia. I valori
confermano l’effetto positivo dell’aumento di temperatura sulle cinetiche di
conversione del substrato (Figura 41 a. e b.).
a
b
Figura 41: Grafici raffiguranti la costante d'idrolisi del fango (azzurro) e della feccia
(rosso), a 37°C (a.) e 55°C (b.).
Partendo dai risultati ottenuti, è possibile ipotizzare l’SGP e l’SMP nel caso in
cui si lavorasse in continuo, con un OLR di 2,5 kgTVS/m3*d composto per il 22%
da fango (0,55 kgTVS/m3*d) e per il 78% da feccia (1,95 kgTVS/m3*d); questo ha
lo scopo di prevedere le possibili produzioni specifiche di biogas e metano nei
test in continuo, eseguiti in seguito ai test BMP. Da tali ipotesi emergono i
seguenti valori previsti di SGP: 0,41 Nm3biogas/kgVS in condizioni mesofile e 0,35
Nm3biogas/kgVS in condizioni termofile. Per quanto riguarda l’SMP invece, risulta
una produzione prevista di 0,21 Nm3CH4/kgVS in condizioni mesofile e 0,22
Nm3CH4/kgVS in condizioni termofile.
4.3 Test in continuo: CSTR
4.3.1 Inoculo
E’ stato utilizzato un’inoculo proveniente da una precedente sperimentazione
di co-digestione di reflui vinicoli, compiuta in due range di temperatura:
termofilia 55°C e mesofilia 37°C; tali fanghi sono stati stoccati per lunghi periodi
diventando così molto stabili. Nella Tabella 13 è riportata la caratterizzazione
dell’inoculo rispettiva alle due condizioni di temperatura.
57 Tabella 13: Tabella relativa alle caratteristiche dell'inoculo per i test in continuo
CSTR.
E’ possibile notare come, le caratteristiche siano relazionate alla temperatura:
l’inoculo mesofilo, risulta avere una concentrazione di solidi totali di 8,8 gTS per
Kg di substrato, di questi, 5,9 g sono solidi volatili, con un rapporto VS/TS finale
del 67%. La concentrazione di solidi totali nel termofilo, invece, risulta essere
leggermente maggiore: 9,4 gTS per Kg di substrato di cui 4,7g corrispondo alla
frazione volatile, con un rapporto VS/TS del 50%; la frazione volatile, quindi, è
inferiore rispetto a quella del mesofilo.
L’inoculo termofilo presenta valori più alti rispetto al mesofilo per quanto
riguarda: il pH, con un valore di 8,3 rispetto a 7,5; l’alcalinità totale con un
valore di 4032 mgCaCO3/l rispetto ai 1344 mgCaCO3/l; i VFA con un valore di
162 mgCOD per litro rispetto ai 30 mgCOD/l; anche la concentrazione di
ammoniaca è maggiore, presentando un valore di 539 mgN-NH4 per litro
rispetto ai 193 mgN-NH4/l del mesofilo. Quest’ultimo, invece, presenta una
concentrazione leggermente superiore per quanto riguarda: Il fosforo totale
con una concentrazione di 27,7 mg P-PO4/gTS rispetto ai 26,8 mg P-PO4/gTS e
infine, per il TKN con un valore di 41,6 mgN/gTS rispetto ai 33,1 mgN/gTS del
termofilo.
Nei prossimi paragrafi saranno descritti:
§
l’andamento dei parametri di stabilità;
§
l’andamento delle produzioni specifiche di biogas e metano e della velocità
di produzione di biogas (SGP,SMP e GPR).
58 Tutti i parametri saranno analizzati in relazione al carico volumetrico (OLR) e al
tempo di ritenzione idraulica (HRT), confrontandoli alle due condizioni di
temperatura (37°C e 55°C). Questo sarà fatto sia per la fase di start-up che per il
breve periodo semi-stazionario.
4.3.2 Andamento dei parametri di stabilità
Questa sperimentazione è caratterizzata da un periodo iniziale di start-up, che
ha avuto una durata di 85 giorni circa e l’inizio di una seconda fase pseudostazionaria.
Lo start-up è la fase critica dell’intera sperimentazione, infatti è in questa fase
che si possono presentare segni d’instabilità dei parametri fondamentali (pH,
alcalinità, VFA, ammoniaca), con ripercussioni sull’intero sistema.
La fase pseudo-stazionaria è chiamata così in quanto non può ancora essere
ancora considerata stabile. Infatti, sebbene sia stato raggiunto il carico
volumetrico totale (OLR) prefissato e una portata giornaliera costante (m3/d),
alcuni parametri hanno comunque dimostrato una variabilità discreta.
La fine della fase di start-up e l’inizio della fase pseudo stazionaria è stata
definita attorno al giorno 85.
Le condizioni operative scelte sono identiche per i due range di temperatura
(37°C e 55°C), al fine di poterne confrontare le rese.
Nella Figura 42, è riportato l’andamento del carico volumetrico totale (OLR), del
tempo di ritenzione idraulica (HRT) e della composizione del carico, costituito, in
diverse proporzioni, da acqua, fango e feccia.
Figura 42: andamento dell'OLR e dell'HRT durante la sperimentazione a 37°C e
55°C
59 E’ stato deciso di partire in parallelo con entrambi i reattori, con un OLR di 0,46
kgTVS/m3*d composto da 0,43 kgTVS/m3*d del fango, 0,03 kgTVS/m3*d della
feccia raggiungendo una portata complessiva di 10 litri/giorno con l’aggiunta di
acqua. In seguito tale carico è stato aumentato gradualmente di 0,15
kgTVS/m3*d circa, a settimana. Per quanto riguarda, invece, il tempo di
ritenzione idraulica (HRT) è stato scelto inizialmente un HRT di 23 giorni: per la
digestione anaerobica di un fango attivo, solitamente si opera con un HRT di 2040 giorni (Bolzonella et a., 2005).
Dal giorno 49 circa, è stato aumentato progressivamente il contributo della
feccia, tenendo inalterato quello del fango, fino ad arrivare ad un OLR totale
medio prefissato di 2,5 kgTVS/m3*d, (che è stato raggiunto intorno al giorno 85),
costituito da 0,55 kgTVS/m3*d di fango e 1,95 kgTVS/m3*d di feccia. Tale carico è
stato mantenuto costante anche nella fase pseudo-stazionaria.
Se si osserva la Figura 42 si nota intorno al 35° giorno, un’interruzione
dell’alimentazione; tale scelta è stata adottata in seguito alla comparsa di
instabilità del sistema con un repentino abbassamento del pH.
Quanto sopra affermato lo si può osservare in entrambi i reattori: il pH (Figura 43), infatti nelle prime settimane inizia a diminuire, e specialmente in termofilia si
ha un innalzamento degli acidi grassi volatili (Figura 45) fino a 712,6 mgCOD/l,
segnali di un possibile sovraccarico del sistema.
Figura 43: Andamento del pH nei due reattori, in relazione al carico (OLR).
Per evitare ciò, si è deciso di interrompere l’alimentazione e di optare per un
aumento dell’HRT da 23 a 46 giorni, mantenendo invariato il carico.
Ciò ha permesso di riportare il pH al di sopra del 7 in condizioni mesofile e al di
sopra del 7,5 in condizioni termofile. E’ noto che l’attività della popolazione
batterica anaerobica, soprattutto quella dei metanogeni, sia sfavorita a pH
60 inferiori a 7 (Appels et al., 2008). Durante l’intera sperimentazione il pH è stato
sempre molto variabile ma in generale l’andamento durante il processo, si è
assestato su valori intorno al 7,5.
Dal giorno 49, che segna l’inizio dell’aumento dell’OLR della feccia, si ha un
progressivo aumento dell’alcalinità che si porta a valori tipici per la digestione
anaerobica in un range di 1500-4500 mgCaCO3/l (Figura 44).
a. b. Figura 44: Andamento dell'alcalinità totale (TA) e parziale (PA) in relazione al carico
(OLR)
Gli acidi grassi volatili (Figura 45), prodotti dalla decomposizione di composti
complessi, vengono convertiti dai microrganismi a metano e anidride carbonica.
Per tale motivo la loro concentrazione rimane bassa (<200 mgCOD/l), in
entrambi i reattori durante lo start-up, mentre nella fase pseudo-stazionaria si è
verificato un loro notevole aumento in particolare nel reattore termofilo,
comportando un repentino decremento dell’alcalinità, soprattutto di quella
parziale, del pH e dell’ammoniaca.
Figura 45: Andamento della concentrazione di VFA in relazione al carico (OLR).
61 Figura 46: Andamento dell'ammoniaca a 37°C e 55°C in relazione al carico (OLR):
L’ammoniaca (Figura 46), anch’essa prodotta dalla degradazione delle proteine,
presenta valori differenti alle due temperature di lavoro: a condizioni termofile
essa presenta un valore medio maggiore rispetto a quello in condizioni mesofile
(rispettivamente 643,2 mg/l e 312,1 mg/l), presumibilmente grazie alle più alte
rese idrolitiche raggiunte.
Il contenuto in COD totale, fosforo e azoto totale di Kijendhal risulta
comparabile in entrambi i range di temperatura, questo lo si può verificare
osservando la Tabella 14 che riporta i valori medi di tali parametri.
Tabella 14: Tabella riassuntiva con i valori di COD, TKN e fosforo totale.
Il loro andamento nel corso della sperimentazione è stato nel complesso
variabile e probabilmente questo è legato all’aumento del carico che ha portato
ad un incremento nella concentrazione di solidi nel mezzo. La variabilità del
COD, si può spiegare con le caratteristiche mutabili della feccia dovute al
contenuto variabile di polifenoli e di acidi grassi volatili.
62 4.3.3 Andamento e confronto delle diverse condizioni operative
Uno tra gli scopi di questo lavoro di tesi è di confrontare l’andamento delle
prestazioni dei due reattori e di conseguenza dei due range di temperatura, per
individuare le condizioni operative migliori.
Nelle Figura 47 a. b. e c., sono riportati gli andamenti della produzione
specifica di biogas (SGP), di metano (SMP) e la velocità di produzione di biogas
(GPR) al variare del carico organico totale. La produzione specifica di gas cresce
in accordo con l’aumento del carico e del contributo della feccia rispetto
all’apporto complessivo di solidi volatili.
Il biogas prodotto a 37° e 55°C, nella fase di start-up, è composto da metano
rispettivamente per il 72% e 73%. Tali percentuali sono state nel complesso
costanti a parte negli episodi d’instabilità in cui sono calate. In particolare al
giorno 65, a causa di una discontinuità nell’alimentazione si è verificato una
riduzione della produzione di gas e del contenuto di metano (Figura 47 a. b. e
c.). Successivamente, con la ripresa regolare dell’alimentazione dei reattori, le
produzioni sono tornate ai valori precedenti.
b.
a.
c.
Figura 47: Grafici dell'andamento della SGP a., SMP b. e GPR c., in relazione al carico
(OLR).
63 Nella fase pseudo-stazionaria la velocità di produzione di biogas (GPR) media in
condizioni mesofile è di 1,07 Nm3/m3*d mentre in termofilia risulta pressoché
simile (1,03 Nm3/m3*d) (Figura 47 c.).
L’SGP (Figura 47 a.) ha raggiunto valori medi prodotti nella fase pseudostazionaria di 0,42 Nm3biogas/kgVS in entrambi i regimi termici.
Anche per l’SMP (Figura 47 b.) si sono riscontrati valori medi nella fase pseudostazionaria di 0,30 Nm3CH4/kgVS in entrambe le condizioni termiche.
Riprendendo i valori di SGP stimati sulla base dei risultati BMP, si prevedevano
le seguenti rese nei test in CSTR: 0,41 Nm3biogas/kgVS in condizioni mesofile e 0,35
Nm3biogas/kgVS in condizioni termofile. Per quanto riguarda l’SMP invece, 0,21
Nm3CH4/kgVS in condizioni mesofile e 0,22 Nm3CH4/kgVS in condizioni termofile.
Confrontando queste previsioni con i risultati dei test su scala pilota è possibile
dedurre che la codigestione determina un incremento della produzione specifica
di metano del 42% in mesofilia e 36% in termofilia.
La differenza di produzione di metano rispetto a quanto stimato dai risultati
BMP di matrici separate, fa dedurre una possibile interazione sinergica in
condizioni di codigestione.
4.3.5 Bilanci di massa
I bilanci di massa sono stati calcolati considerando i valori medi dei parametri
(TS VS e COD) e la portata (l/d), in entrata e in uscita dal reattore mesofilo e
termofilo.
Tali bilanci sono stati calcolati prendendo in considerazione il periodo pseudostazionario.
64 a.
b.
Figura 48: Schematizzazione dei bilanci di massa in condizioni mesofile (a.) e termofile
(b.).
Nella Figura 48 è rappresentata una schematizzazione dei flussi di massa sia nel
reattore mesofilo (a.), che nel termofilo (b.).
Il carbonio, inteso come COD, è stato calcolato in entrata come il contributo
medio dei due substrati in forma solubile e particolata; mentre in uscita
sommando il COD presente nel digestato (principalmente come COD
particolato) a quello trasformato in biogas (considerando il fattore di conversione
COD-CH4 di 0,35). In entrambi i reattori, l’errore è inferiore al 20%; solo nel
termofilo esso arriva al 19% (Tabella 15 b.) e ciò si può giustificare con un
possibile errore nella procedura analitica.
L’efficienza di rimozione del carbonio è del 76% in mesofilia e del 68% in
termofilia (Tabella 15).
a.
b.
Tabella 15: Bilanci di massa ed efficienze di rimozione nel mesofilo (a.) e nel termofilo
(b.).
65 I solidi totali e volatili sono stati calcolati in entrata come la somma dei valori
medi dei substrati, per la portata media (l/d); in uscita sommando il contributo
medio di VS e TS del digestato, al contributo trasformato in biogas. Quest’ultimo
è stato determinato considerando la produzione normalizzata di biogas e il suo
peso molecolare, conoscendo le percentuali medie di CH4 e CO2 e assumendo
che il biogas sia formato da solo questi due.
4.4 Sviluppi futuri in piena scala
E’ stata valuta la possibilità di realizzare un impianto in un’ottica di full-scale
nell’azienda vinicola “Serena”, lavorando con gli stessi parametri operativi
considerati in questa sperimentazione. Ed è stata inoltre valutata la possibile
installazione di un sistema di co-generazione (CHP-Combined Heating and Power)
per la produzione di energia elettrica e di calore, utilizzabile per il riscaldamento e/o
per i processi produttivi.
Poiché le produzioni specifiche di biogas e metano ottenute da tale
sperimentazione, sono risultate simili in entrambi i regimi termici, è stato deciso di
lavorare in condizioni mesofile. Questo perché lavorare in condizioni termofile vuol
dire una maggiore spesa in termini di calore utilizzata per mantenere la più alta
temperatura.
Per i calcoli, è stato necessario conoscere la produzione annua di fango e feccia da
parte dell’azienda. Conoscendo inoltre il contenuto in solidi di questi due substrati e
mantenendone quindi le proporzioni è stata calcolata la portata giornaliera (Qin
tot=1,95 m3/d divisa in 1,03 t/d di feccia e 0,92 t/d di fango all’8,8% in secco). Ne
consegue che, lavorando con un HRT di 46 giorni, il reattore deve avere un volume di
89,7 m3.
Calcolando i kilogrammi di VS/anno e conoscendo la produzione specifica di
biogas in condizioni mesofile (Tabella 16), è stato possibile determinare il biogas
prodotto riferito ad un anno, normalizzato in condizioni standard.
66 Tabella 16: portata, contenuto di solidi volatili per anno.
Conoscendo il potere calorifico del biogas (5500 Kcal/Nm3biogas), è stata calcolata
l’energia totale di 219 MWh/y, convertita in CHP in energia termica 110 MWh/y
(rendimento 50%), ed energia elettrica 77 MWh/y (rendimento 35%), con perdite del
15%. Il calore necessario per mantenere la temperatura di lavoro del digestore
anaerobico è di 19 MWh/y, che viene recuperato dal calore generato dalla
combustione del gas.
Il guadagno ottenibile, utilizzando il dato GSE 2013 per la vendita dell’energia
elettrica prodotta (80,6 €/MWh) risulta di 6120 euro/anno.
Per quanto concerne i costi, la voce “smaltimento dei fanghi a compostaggio” può
essere ridotta circa del 70% se consideriamo i ricavi di vendita dell’energia elettrica e
la mancata spesa per il trasporto della feccia di vinificazione a recupero.
67 5. Conclusioni
Mediante questo lavoro di tesi è stato possibile valutare le prestazioni in termini di
rese di biogas e metano derivanti dalla co-digestione di feccia di vinificazione con
fanghi da depurazione. Analizzando i risultati ottenuti, si può concludere affermando
che:
§
le prove BMP hanno rivelato un potenziale di biometanazione maggiore per la
feccia rispetto al fango, con rese simili in entrambe condizioni (0,23 e 0,24
Nm3CH4/kgVS),
presentando
in
termofilia
delle
maggiori
cinetiche
di
degradazione del substrato (kH di 0,50 d-1). Tali valori confermano quindi l’effetto
positivo della maggiore temperatura sulle cinetiche di conversione del substrato
rispetto alla mesofilia (kH 0,22 d-1).
§
nei test effettuati sui reattori in scala pilota CSTR, a due condizioni di
temperatura (37°C e 55°C), è stato adottato un OLR di 2,5 kgVS/m3*d, composto
per il 78% da feccia e per il 22% da fango, e un HRT di 46 giorni.
Mediante le suddette condizioni operative è stata ottenuta una buona resa, la
stessa in entrambe le condizioni, con valori medi di 0,42 Nm3biogas/kgVS e di 0,30
Nm3CH4/kgVS.
§
l'elevata biodegradabilità della feccia (dovuta all’alto contenuto di rbCOD, 75%
ovvero 142,03 gO2/kg ), unita all’alto contenuto di solidi volatili del fango,
costituiscono quindi una miscela strategica per l’ottimizzazione del processo di
co-digestione anaerobica.
§
l’efficienza di rimozione del carbonio e dei solidi (TS e VS) è molto alta in
entrambe le condizioni di temperatura. Il carbonio viene rimosso per circa il 70%,
mentre i solidi totali per il 60% e i solidi volatili per l’85%.
§
da una preliminare analisi di fattibilità, considerando le reali produzioni
dell’azienda ed applicando le condizioni utilizzate nel presente lavoro (mesofilia)
è possibile ricavare circa 77 MWh/y di energia elettrica, con un risparmio del 70%
circa sulla voce di spesa relativa allo smaltimento dei fanghi a compostaggio.
68 Si può perciò dedurre che tale processo di co-digestione anaerobica è applicabile a
questa tipologia di substrato, utilizzando tali condizioni operative. Si ha quindi una
valida alternativa al compostaggio dei fanghi da depurazione e allo smaltimento
degli scarti vinicoli, in questo caso della feccia di vinificazione, con recupero
energetico.
E’ comunque necessario approfondire e proseguire il lavoro sperimentale
raggiungendo le condizioni di stato stazionario al fine di definire le reali rese e la
stabilità del processo a lungo termine.
69 6. Glossario
BMP: Biomethane Potential, potenziale di bio-metanazione
COD: Chemical Oxygen Demand, domanda chimica di ossigeno (mgO2/l o mgCOD/l)
CSTR: Continuos Stirred Tank Reactor, reattore miscelato in continuo
GPR: Gas production rate, velocità di produzione di biogas (m3/m3*d)
HRT: Hydraulic Retention Time tempo di ritenzione idraulica (giorni)
OLR: Organic Loading Rate, carico organico volumetrico (kgsubstrato alimentato /m3*d)
SGP: Specific gas production, produzione specifica di biogas (m3biogas/kgsubstrato alimentato)
SMA:
Specific
(m
3
biogas
methanogenic
activity,
attività
metanogenica
specifica
dell’inoculo
/kgCOD)
SMP: Specific methane production, produzione specifica di metano (m3CH4/kgsubstrato alimentato)
TKN: Total Kjiendhal Nitogen, azoto totale con metodo Kjiendhal (mg/gTS o mg/l)
TS: Total Solids, solidi totali (g/kg)
VFA: Volatile Fatty Acids, acidi grassi volatili (mgCOD/l o mgCH3COOH/l)
VS: Volatile Solids, solidi volatili totali (g/kg)
70 RINGRAZIAMENTI:
Si ringrazia la Vinicola Serena s.r.l. per aver gentilmente collaborato in questa
sperimentazione e Alto Trevigiano Servizi- ATS.
Un doveroso ringraziamento và alla professoressa Cristina Cavinato, che si è rivelata
sempre disponibile in tutto il periodo di internato di tesi ma anche fino all’ultimo
giorno della stesura di questa. Mi ha dato la possibilità di risolvere tutti i dubbi o i
problemi attraverso un dialogo continuo con lei.
Inoltre ringrazio Cinzia Da Ros, che anche lei mi ha accompagnato in questo lungo
percorso, diventando il mio mentore. Il suo aiuto è stato sempre prezioso e la sua
pazienza immensa sia nelle cose più semplici che in quelle più complesse.
Grazie anche a tutti i ragazzi dell’impianto, Federico e Marco che sono sempre stati
disponibili a risolvere tempestivamente i miei eventuali dubbi.
Un ringraziamento enorme và alla mia famiglia, che mi ha sempre sostenuta e
creduto in me e nelle mie capacità. Ha sopportato i miei attacchi di nervosismo in
quest’ultimo periodo capendone la situazione abbastanza critica.
Un infinito grazie và a Luca Cais, una persona molto importante per me che ormai
mi affianca da numerosi anni. Ha sempre creduto nelle mie potenzialità e mi è stato
affianco sempre anche nei momenti più faticosi come ad esempio gli ultimi giorni
della stesura di questa tesi, facendo le “ore piccole” insieme a me. Anche la sua
pazienza è stata immensa e di questo gliene sono infinitamente grata. GRAZIE.
Grazie ai miei compagni di nuoto e colleghi ed in particolare a Ilaria: la mia unica
fidata confidente.
Valentina
71 7. Riferimenti bibliografici
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composition for anaerobic co-digestion of agro-industrial wastes. Bioresource
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