TITOLAZIONE ACIDO-BASE PER VIA POTENZIOMETRICA

TITOLAZIONE ACIDO-BASE PER VIA
POTENZIOMETRICA
La variazione di pH vs V titolante viene seguita per via
potenziometrica impiegando un elettrodo sensibile al pH – elettrodo
a vetro –collegato ad un pHmetro.
Si misura il potenziale dell’ elettrodo indicatore rispetto ad un
opportuno elettrodo di riferimento
Reazione elettrodica:
2H+ + 2e
↔
H2
Misure potenziometriche
Si basano sulla misura della differenza tra i potenziali di due semicelle.
Il potenziale misurato è funzione della concentrazione delle specie ossidata
e ridotta e è dato dall’equazione di Nernst:
E = E° ± RT/nF ln aox/ ared ≈ E° ± RT/nF ln [ox]/[red]
Se una semi-reazione è nota e mantenuta costante, dalla misura del
potenziale si può determinare la concentrazione delle specie nell’altra semicella.
Elettrodo
Elettrodo di
di
riferimento
riferimento
Semi-cella
Semi-cella
mantenuta
mantenuta
costante
costante
Elettrodo
Elettrodo
indicatore
indicatore
Semi-cella
Semi-cella che
che
contiene
contiene
l’analita
l’analita che
che si
si
vuole
vuole misurare.
misurare.
ELETTRODO INDICATORE: ELETTRODO A MEMBRANA
Si basa sulla misura della differenza di
potenziale che si stabilisce attraverso
di una membrana.
Filo Ag
0.1 N HCl
Elettrodo a pH
è il primo sviluppato
è ancora il più significativo
si basa su una membrana di vetro
AgCl
Membrana
sottile di
vetro
ELETTRODO
ELETTRODO A
A MEMBRANA
MEMBRANA DI
DI VETRO
VETRO
H3O+ occupa parzialmente le superficie
interna e esterna di SiO2.
La differenza di concentrazione risulta
in un potenziale attraverso la membrana
di vetro.
Viene usato un vetro speciale con la
seguente composizione:
22% Na2O, 6% CaO, 72% SiO2
Elettrodo
Elettrodo aa pH
pH
Il
Il vetro
vetro deve
deve essere
essere idratato,
idratato, con
con la
la parziale
parziale formazione
formazione di
di
silicato.
silicato.
Perciò
Perciò questi
questi elettrodi
elettrodi devono
devono essere
essere sempre
sempre mantenuti
mantenuti umidi
umidi oo
in
in soluzione.
soluzione.
L’elettrodo
L’elettrodo èè abbastanza
abbastanza selettivo
selettivo per
per H
H33O
O++,, ma
ma risponde
risponde anche
anche
ad
ad altri
altri ioni.
ioni.
Errore
Errore alcalino:
alcalino:
L’elettrodo
O++,, ee anche
anche ai
ai metalli
metalli alcalini
alcalini (Na
(Na++,, K
K++).
).
L’elettrodo risponde
risponde al
al H
H33O
Il
Il problema
problema èè ancora
ancora più
più serio
serio quando
quando [Na+]>[H
[Na+]>[H33O
O++].
].
Questo
perche la
la fonte
fonte
Questo falso
falso risultato
risultato èè chiamato
chiamato errore
errore alcalino,
alcalino, perche
piu
piu comune
comune di
di Na
Na++ èè NaOH.
NaOH.
ERRORI
ERRORI NELLA
NELLA MISURA
MISURA DI
DI pH
pH
- la precisione e l’accuratezza di una misura di pH di un analita sono limitate da quelle dei
tamponi utilizzati per la taratura.
In genere
E= ± 0.01 unità di pH
- potenziale di giunzione attraverso il setto poroso.
(setto poroso: ponte salino che collega l’elettrodo ad Ag/AgCl con la soluzione dell’analita)
⇒ il potenziale di giunzione determina un’incertezza di almeno ≈ 0.01 unità di pH
-errore alcalino (o errore di sodio)
In soluzioni fortemente basiche, l’elettrodo risponde sia a Na+ che a H+
⇒ Il valore apparente misurato di pH è inferiore a quello reale
- non raggiungimento dell’equilibrio tra membrana di vetro e soluzione
⇒ tempo sufficiente
⇒ agitazione adeguata
-elettrodo a vetro disidratato o membrana rovinata o sporca
⇒ USO APPROPRIATO DELL’ELETTRODO!
NB: l’elettrodo va sempre lasciato in soluzione (in genere KCl) anche quando non viene
usato. Lavare con acqua distillata e asciugare delicatamente con carta prima dell’uso.
ELETTRODO a vetro combinato
Corpo dell’elettrodo fatto di vetro non conduttore o plastica
Elettrodo di riferimento “esterno”, normalmente identico a 4.
setto poroso - contatto con la soluzione in analisi (ceramica o fibra di quarzo)
Soluzione interna: 0.1 M HCl (tampone)
Elettrodo di riferimento interno (es: Ag/AgCl o SCE)
Parte sensibile dell’elettrodo : bulbo di vetro speciale
A volte gli elettrodi hanno una piccola quantità di AgCl precipitato all’interno
4
3
7
Ag(s) | AgCl(s) | Cl-(aq)
H+(aq, interno)
H+(aq, esterno)
Elettrodo di
riferimento
interno
H+ all’interno
dell’elettrodo a
vetro
H+ all’esterno
dell’elettrodo a
vetro: soluzione
analita
6
Cl-(aq) | AgCl(s) | Ag(s)
Elettrodo di
riferimento
“esterno”
La La f.e.m. della cella a 25°C può essere espressa da:
E = K’ + 0.059 log (aH+)ext/(aH+)int
K’ = costante empirica che include:
- differenza tra i potenziali degli elettrodi di riferimento
- potenziale di asimmetria della membrana (le due parti del vetro non sono identiche)
- potenziale di giunto liquido
…poiché (aH+)int = costante, può essere inglobata in un termine costante b (a T costante).
Per un elettrodo a vetro reale
E = b – β 0.059 pH
β = efficienza elettromotrice; il suo valore è ≈ 1 (in genere > 0.98)
dipende dal tipo di vetro e di elettrodo
••
••
Il
Il potenziale
potenziale misurato
misurato èè linearmente
linearmente dipendente
dipendente dal
dal pH
pH
ilil pHmetro
pHmetro fornisce
fornisce direttamente,
direttamente, dopo
dopo la
la taratura
taratura con
con le
le soluzioni
soluzioni
standard,
standard, la
la misura
misura del
del pH
pH della
della soluzione
soluzione in
in esame
esame
taratura di un elettrodo a vetro
le operazioni di taratura vanno eseguite alla T di lavoro e in un intervallo di
pH che includa i valori di pH del campione incognito.
si utilizzano due soluzioni tampone standard a pH noto, uno a pH superiore e
l’altro inferiore del range di misura ( in genere si usa come prima soluzione il
tampone a pH 7)
si uguaglia il pH misurato a quello aspettato, seguendo le istruzioni del
particolare strumento
N.B.: per ottenere migliori risultati, durante la misura di pH è conveniente
agitare la soluzione (sia per la taratura che per la misura del campione)
INDIVIDUAZIONE
INDIVIDUAZIONE DEL
DEL PUNTO
PUNTO DI
DI FINE
FINE TITOLAZIONE
TITOLAZIONE
PER
PER VIA
VIA POTENZIOMETRICA
POTENZIOMETRICA
- Si riporta in diagramma il pH misurato vs Volume di titolante
il Punto Finale corrisponde al punto di flesso del salto di pH al PE,
cioè nella parte più ripida della curva
14
12
10
pH
8
6
4
2
-20
0
20
40
60
80
100
120
Volume titolante / mL
140
160
180
200
per
per individuare
individuare con
con accuratezza
accuratezza ilil PE:
PE:
14
metodi
metodi grafici
grafici alle
alle derivate
derivate
12
10
pH
8
6
In corrispondenza del punto di
flesso la curva della derivata prima
(dpH/dV) in funzione di V presenta
un massimo
4
0.35
2
0.30
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
0.25
dpH/dV
Volume titolante / mL
0.20
0.15
0.10
0.020
0.05
0.015
0.00
0.010
-20
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
2
Volume titolante / mL
200
0.005
2
0
d pH/dV
-20
0.000
-0.005
-0.010
In corrispondenza del punto di flesso la curva
della derivata seconda la derivata seconda
(d2pH/dV2) in funzione di V passa per lo zero.
-0.015
-0.020
-20
0
20
40
60
80
100
120
Volume titolante / mL
140
160
180
200
Notare:
Per ottenere con sufficiente accuratezza le curve di derivata
prima e seconda, è necessario disporre di numerosi punti
sperimentali ottenuti a piccoli intervalli nell’immediata vicinanza
del punto di flesso
Titolazioni acido-base
TITOLAZIONE DEL CARBONATO DI SODIO CON HCl
Na2CO3 + HCl
con indicatore ( a freddo)
per via pHmetrica
- Quali sono le differenze con le titolazioni viste in precedenza ?
si tratta della titolazione di una base debole (ione CO3 2-)
con un acido forte (HCl)
la base debole è biprotica
2Lo
Loione
ioneCO
CO33 2-sisiidrolizza
idrolizzain
in22stadi:
stadi:
2-2- + H O
CO
CO33 + H22O
HCO
HCO33 -++HH22O
O
- -+ OH- HCO
HCO33 + OH
(1)
(1)
-4-4
KKb1=K
/K
=
2.1x10
b1=Kww/Kaa22 = 2.1x10
CO
CO22++HH22O
O++OH
OH-
(2)
(2)
-8-8
KKb2 =K
/K
==2.3x10
=K
w
/K
a
2.3x10
1
b2
w a1
--⇒ ione bicarbonato, acido coniugato di CO 2HCO
HCO33 ⇒ ione bicarbonato, acido coniugato di CO332CO
CO22++HH22O
O(=
(=HH22CO
CO33))⇒
⇒ acido
acidoconiugato
coniugatodi
di HCO
HCO33-
- Che curva di titolazione (pH vs VHCl ) ci si aspetta?
Titolando lo ione CO32- con HCl, in linea di principio si ottiene una
curva di titolazione con 2 punti di equivalenza, corrispondenti
all’addizione in 2 stadi di protoni per formare bicarbonato (HCO3-)
e biossido di carbonio (CO2) secondo le reazioni:
CO32- + H+
HCO3-
HCO3 - + H+
CO2+ H2O
CO32- + 2H+
CO2+ H2O
(3)
Ka2 = 4.7x10-11
(4)
Ka1 =4.4x10-7
CO32- + H+
HCO3-
(3)
Ka2 = 4.7x10-11
HCO3 - + H+
CO2+ H2O
(4)
Ka1 =4.4x10-7
CO32- + 2H+
CO2+ H2O
I due salti ai punti equivalenti dovrebbero essere ben separati
tra loro, in quanto i valori della Kb (Kb1= 2.1x10-4; Kb2=2.3 x10-8)
differiscono tra loro di un fattore circa 104, e quindi sono
utilizzabili da un punto di vista quantitativo, mediante l’impiego di
indicatori cromatici opportuni che mettano in evidenza il primo o il
secondo stadio della reazione di neutralizzazione.
ESEMPIO: Titolazione di 50 mL Na2CO3 (circa 0.1M) + HCl 0.1M
pH
Carbonato 0,1 M + HCl 0,1000 M
14
13
12 A
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
0
50
100
B
C
D
3.8
E
Punto A: pH determinato dall’idrolisi ione
CO32- (reazione 1)
Tra A e C: parte di CO32- viene
trasformato in HCO3- e si ha una
regione tampone CO32-/ HCO3-. Al punto
B ( intermedio tra A e C) si ha [CO32-] =
[HCO3- ], e quindi
pH = pKa2 = 10.3
25
50
75
100
125
150
Volume
-IlIlIndicatori
sistema
più adatti:
3 /H
2O+CO2 è una
sistema HCO
HCO
3 /H2O+CO2 è una
soluzione
tampone.
soluzione
tampone. Allontanando
Allontanando lala
I° PE: fenolftaleina
CO
l’acido
2, , si
CO
si elimina
elimina
l’acido coniugato.
coniugato. La
La
II°
metilarancio
2 PE:
capacità
capacità tampone
tampone diminuisce
diminuisce ee ilil
NB: inpH
praticap.e.
i due punti
finali
salto
saltodi
di pHalal2°
2° p.e.èèpiù
piùnetto.
netto.
non sono però molto netti!!!
Punto C: primo PE, si ha una soluzione di
(specie
intermedia
ioni
HCO3anfiprotica)
pH ≈ ½ (pKa1 + pKa2) ≈ ½ (6.3+10.3) ≈ 8.3
Tra C e E: si instaura una seconda
regione tampone HCO3- / CO2. Al punto D
(intermedio tra C e E) si ha [HCO3- ]=
[CO2], e pH = pKa1 = 6.3
Punto E: secondo PE: il pH è determinato
dall’ acido debole CO2 (pH ≈3.8)
TITOLAZIONE Na2CO3 + HCl
--Preparare
Prepararesoluzione
soluzionestandard
standarddi
diHCl
HCl0.1N:
0.1N:11fiala
fialainin1L
1Lacqua
acquadistillata
distillata
(1L
(1Logni
ogni44gruppi)
gruppi)
Titolazione con indicatore
1. Trasferire quantitativamente il campione incognito nel matraccio
tarato da 100 mL
2. Riempire la buretta con la soluzione standard di HCl 0.1N.
3. Prelevare con la pipetta esattamente 20 o 25 mL del campione e
trasferirli nella beuta. Aggiungere 4 o 5 gocce di indicatore
fenolftaleina.
4. Titolare fino al viraggio della fenolftaleina ad incolore. Leggere
rapidamente il livello finale di titolante (1°punto finale), poi aggiungere
subito alla soluzione 4-5 gocce del secondo indicatore (metilarancio), e
continuare la titolazione velocemente fino al viraggio da giallo-arancio
a rosso. Leggere nuovamente il livello finale di titolante,
corrispondente al 2°punto finale.
NB:
NB: Eseguire
Eseguire con
con questa
questa modalità
modalità una
una sola
sola titolazione,
titolazione, allo
allo scopo
scopo di
di
stimare
il
contenuto
di
carbonato
nel
campione
(in
millimoli)
e
stimare il contenuto di carbonato nel campione (in millimoli) e
determinare
determinare approssimativamente
approssimativamente lala quantità
quantità di
di acido
acido necessaria
necessaria per
per
lalasuccessiva
successivatitolazione
titolazionepHmetrica.
pHmetrica.
TITOLAZIONE Na2CO3 + HCl
Titolazione per via pHmetrica
1. Prelevare con la pipetta esattamente 20 o 25 mL del campione e
trasferirli nel bicchiere munito di agitatore e ancoretta magnetica per
mescolare efficacemente la soluzione durante la titolazione.
2. Inserire nella soluzione da titolare l’elettrodo
precedentemente lavato con cura ed asciugato.
a
vetro,
Attenzione alla taratura!!!
3. Leggere il pH iniziale ( Vtit =0).
4. Aggiungere gradualmente il titolante alla soluzione in esame
(inizialmente circa 0.2 mL ogni aggiunta fino a circa 2 mL, poi 1-2 mL),
agitare e leggere il pH dopo ogni aggiunta (aspettare che la lettura sia
stabile); seguire la curva di titolazione in un diagramma pH / V.
TITOLAZIONE Na2CO3 + HCl
5. Quando il pH è sceso al di sotto di 9.5 (prossimità del 1° PE)
procedere con aggiunte da circa 0.2 mL fino ad un pH di circa 7. Poi
proseguire con aggiunte da circa 2 mL fino ad un pH di circa 5.5, e
successivamente con aggiunte di circa 0.1 mL fino a raggiungere un
pH sufficientemente acido, infine continuare con 1-2 mL.
NB: per scegliere le aliquote più adeguate di titolante da aggiungere
durante la titolazione, è conveniente fare riferimento ai volumi di
titolante utilizzati nella precedente titolazione con indicatore
6. Riportare in grafico la curva di titolazione completa e le curve
derivata prima e derivata seconda nella zona dei due salti di pH ( metà
e fine titolazione); per il calcolo delle curve derivate seguire lo
schema riportato nella dispensa.
7. Determinare graficamente i punti di fine titolazione e calcolare il
contenuto totale in millimoli di carbonato nel campione assegnato e la
concentrazione di carbonato espressa in Molarità, nella soluzione di
campione portata a 100 mL.
tenere presente la reazione di titolazione!!!