REAZIONI PERICICLICHE

REAZIONI PERICICLICHE
• CICLOADDIZIONI
• REAZIONI CHELETROPICHE
• TRASPOSIZIONI SIGMATROPICHE
• REAZIONI ELETTROCICLICHE
CICLOADDIZIONI
•  Reazione concertata tra due sistemi π: tra le estremità dei sistemi π partecipanti
alla cicloaddizione due legami σ si formano a spesa di due legami π, mentre i
restanti legami π si spostano lungo il sistema coniugato.
REAZIONI CHELETROPICHE
TRASPOSIZIONI SIGMATROPICHE
REAZIONI ELETTROCICLICHE
CICLOADDIZIONE POLARE - CICLOADDIZIONE RADICALICA
reazione polare
intermedio switterionico
reazione radicalica
intermedio biradicalico
LA CICLOADDIZIONE PERICICLICA IMPLICA UN MECCANISMO CONCERTATO
ED È STEREOSPECIFICA
CICLOADDIZIONI NON-PERICICLICHE
H3C
CH3CH=CH—CH=CHCH3 + F2C=CCl2
CH=CHCH3
80 °C
F2
Cl2
CH3CH—CH—CH—CHCH3
F2C CCl2
intermedio biradicalico
ArHC CH2
ArCH=CH2 + (NC)2C=C(CN)2
(NC)2C C(CN)2
ArHC CH2
(NC)2C C(CN)2
intermedio switterionico
ρ=-7
EVIDENZE PER UN MECCANISMO CONCERTATO
ΔS ≠ << 0
ΔS ≠ = −150JK −1mol−1
Diels-Alder:
€ CINETICO SECONDARIO
EFFETTO ISOTOPO
€Me
Z O
O
O
Y O
X
X,Y,Z = H,D
Me
H2
H1
O
O +
Y
X
O
(kH/kD)X,Y,Z = 1.08
N2
N
N
Z
O
H2
H1
(kH/kD)1 >1
(kH/kD)2 <1
+ N2
diminuisce il carattere p del C1
aumenta il carattere p del C2
ORBITALI DI FRONTIERA per la
CICLOADDIZIONE [4πs + 2πs] TERMICA
PERMESSA: Interazione HOMO-LUMO
globalmente legante
ORBITALI DI FRONTIERA per la
CICLOADDIZIONE [4πs + 2πs] FOTOCHIMICA
ORBITALI DI FRONTIERA per la
CICLOADDIZIONE [2πs + 2πs] TERMICA
ORBITALI DI FRONTIERA per la
CICLOADDIZIONE [2πs + 2πa] TERMICA
LUMO
soprafacciale
HOMO
antarafacciale
PERMESSA: interazione HOMO-LUMO globalmente legante
Δ
trans,cis,cis-biciclo[4.2.2]deca-3,7,9-triene
ORBITALI DI FRONTIERA per la
CICLOADDIZIONE [2πs + 2πs] FOTOCHIMICA
LSOMO
CICLODIMERIZZAZIONE DEL BUTADIENE
[4 + 4] vs [4 + 2]
CICLOADDIZIONE [6πs + 4πs]
CICLOADDIZIONI 1,3-DIPOLARI - CICLOADDIZIONI IONICHE
[4π+2π]
O
+
O
O
O
O
O
Ph
Ph
Ph
i
LiNPr 2
45°, 150 h
+
+
H
Ph
Ph
Ph
LiNPri 2
H+
Ph
Ph
Ph
Ph
Ph
Ph
CICLOADDIZIONE [2πs + 2πs + 2πs]
REAZIONI DI TRASFERIMENTO DI GRUPPI
REGOLA DI WOODWARD-HOFFMANN
AROMATICITÀ DELLO STATO DI TRANSIZIONE
(M. G. EVANS 1939)
DEWAR: Una reazione periciclica termica (nello stato
fondamentale) è permessa se lo stato di transizione è aromatico
(Principio di EVANS).
Una reazione periciclica fotochimica (nello stato eccitato) è
permessa se lo stato di transizione è antiaromatico.
TS ANTIAROMATICO FAVORITO IN REAZIONI FOTOCHIMICHE
LA STRISCIA DI MÖBIUS
TOPOLOGIA DEI SISTEMI CICLICI CONIUGATI
HÜCKEL
AROMATICO:
4n + 2
MöBIUS
4n
AROMATICITA PER SISTEMI DI HÜCKEL E DI MOEBIUS
STREREOISOMERO MöBIUS
J.Am. Chem. Soc. 1982, 104, 3219
HO
O
O
O
O
O
O
O
O
OTs
HO
O
O
O
O
O
O
O
O
OTs
NaH, DMF
alta diluizione
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
24%, solido, RX
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
22%, liquido, chirale (NMR in ambiente chirale)
SISTEMA AROMATICO A 16 ELETTRONI π
(MöBIUS)
*
*
*
TERMICHE
ST
AROMATICO
PERMESSE
PROIBITE
4πs+2πs
4πs+4πs
HÜCKEL
10πs+4πs
2πs+14πa
2πs+2πs
MöBIUS
PROIBITE
4πa+2πs
PERMESSE
FOTOCHIMICHE
ST
ANTIAROMATICO
REAZIONI ELETTROCICLICHE
STEREOSPECIFICITÀ DELLE REAZIONI ELETTROCICLICHE
PROCESSI CONROTATORI E DISROTATORI
ORBITALI DI FRONTIERA E PRINCIPIO DI EVANS
PER REAZIONI ELETTROCICLICHE
TORCOSELETTIVITÀ
FATTORI TERMODINAMICI
TORCOSELETTIVITÀ
FATTORI CINETICI
Cl
Cl
SbF5, ClF, SO2
- 100 °C
Cl
≡
1H
HOMO
NMR
Cl
Cl
LUMO
apertura disrotatoria
HTS: 2 elettroni, aromatico
≠
ELETTROCICLICA ANIONICA
+
(4n+2)
CICLOADDIZIONI E ELETTROCICLICHE FOTOCHIMICHE