Domanda-Agitare dell`acqua gassata

Domanda-Agitare dell'acqua gassata
Se si agita una bottiglia di acqua gassata chiusa, la pressione interna aumenta. Come mai? Forse
perchè agitando la superficie libera aumenta? Ma non dovrebbe esserci una pressione di equilibrio
con la quantità di gas disciolta?
Mario Grigioni
L’equilibrio considerato è il seguente:
ZZX CO2( g ) (1)
CO2( aq ) YZZ
Vi sono almeno due fattori che contribuiscono al fenomeno sopra descritto.
a) La pressione parziale di CO2 nell’atmosfera ammonta a circa 33.45 Pa (3.3 x 10-4 atm). In un
litro di acqua alla temperatura di 298 K (25 °C) si possono quindi sciogliere al massimo 0.5 mg
di CO2 (in appendice un semplice calcolo per derivare questo dato). Le bevande gassate
vengono ottenute sciogliendo nell’acqua CO2 gassosa ad alte pressioni. In tal modo si possono
raggiungere delle concentrazioni di circa 6-9 g di CO2 a litro. A seguito dell’apertura della
bottiglia, la bevanda contiene quindi di regola molta più CO2 di quanto ne potrebbe contenere in
uno stato di equilibrio termodinamico alle rispettive condizioni di pressione e temperatura. La
CO2 è quindi soggetta ad una forte spinta ad abbandonare la soluzione e a passare nella fase
gassosa. Fortunatamente a questa spinta si oppone una certa resistenza che fa si che la bevanda
gassata non perda di colpo tutta la sua CO2. Tale resistenza può essere diminuita agitando la
bevanda. Un simile spettacolare effetto si ottiene immergendo una bottiglia di acqua gassata in
un bagno ad ultrasuoni.
(vedi: http://www.cci.ethz.ch/mainmov.html?picnum=-1&language=0&expnum=190&ismovie=-1)
Utilizzando un'altra terminologia si può dire che il processo è favorito da un punto di vista
termodinamico ma è bloccato da un punto di vista cinetico. L’energia di attivazione necessaria
viene fornita dall’agitazione meccanica della bottiglia.
ZZX CO2( g ) è endotermica
b) L’altro fattore concomitante è dovuto al fatto che la reazione CO2( aq ) YZZ
e quindi l’equilibrio viene spostato a destra se si aumenta la temperatura (il che equivale ad
affermare che la solubilità della CO2 in acqua diminuisce all’aumentare della temperatura).
L’agitazione della bottiglia provoca proprio un riscaldamento della soluzione. L’endotermicità
della reazione può essere percepita col tatto utilizzando delle bottigliette di plastica: a seguito
dell’agitazione, oltre ad un aumento del “turgore” della bottiglia (si fa più fatica a schiacciarla a
seguito dell’aumento della pressione interna dovuta all’aumento di CO2(g)), si può anche avere
una più o meno marcata sensazione di freddo.
Possiamo quindi riassumere dicendo che se la bottiglia chiusa non si trova in uno stato di
equilibrio termodinamico per rapporto all’equazione (1), allora l’agitazione, diminuendo la
resistenza alla reazione, accelererà il raggiungimento dell’equilibrio (la pressione aumenta); se
invece la bottiglia si trova in una situazione di equilibrio, allora l’agitazione, aumentando la
temperatura della soluzione, sposterà l’equilibrio a destra (anche in questo caso la pressione
aumenta).
Può anche essere interessare osservare il fenomeno opposto: se poniamo in una bottiglia di PET
dell’acqua, vi aggiungiamo della CO2(g) senza farla gorgogliare nell’acqua, chiudiamo il tutto e
agitiamo, osserveremo un’implosione della bottiglia dovuta allo scioglimento della CO2 nell’acqua.
Nella presente discussione non si è preso in considerazione il fatto che la CO2 reagisce
chimicamente con l’acqua formando acido carbonico, ioni bicarbonato e ioni carbonato oltre a ioni
idronio. Se ci si limita a considerazioni qualitative, quest’approssimazione è comunque valida.
Vedi anche pagina 4!
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Illustrazione utilizzando il concetto di potenziale chimico (µ).
a) Effetto della pressione sulla quantità di CO2 disciolta in acqua
ZZX
YZZ
CO2( aq )
CO2( g )
µ 0 [kJ mol −1 ]
-385.99
-394.40
s 0 [ JK −1mol −1 ]
-117.53
213.68
∆µ 0 [kJ mol −1 ]
-8.41
∆s 0 [ JK −1mol −1 ]
331.21
Solubilità della CO2 in funzione della pressione a temperatura costante (T = T° = 298 K):
Condizione di equilibrio:
µCO2( aq ) = µCO2( g )
cCO
Con: ⎡⎣CO2( aq ) ⎤⎦ := 0 2( aq )
c
pCO2( g ) =
CO2( aq )
pCO2( g )
0
0
pCO
= 101kPa cCO
= 1.0M
2( g )
2( aq )
0
CO2( g )
p
Abbiamo:
0
µCO
2( aq )
(
0
+ RT ln ⎡⎣CO2( aq ) ⎤⎦ = µCO
+ RT ln pCO2( g )
2( g )
(
)
)
0
0
− µCO
RT ln ⎡⎣CO2( aq ) ⎤⎦ − RT ln pCO2( g ) = µCO
2( g )
2( aq )
⎧⎪ ⎡CO2( aq ) ⎤ ⎫⎪
⎦ = ∆µ 0
RT ln ⎨ ⎣
⎬
p
⎩⎪ CO2( g ) ⎭⎪
⎡⎣CO2( aq ) ⎤⎦
⎧ ∆µ 0 ⎫
= exp ⎨
⎬
pCO2( g )
⎩ RT ⎭
⎧ ∆µ 0 ⎫
⎡⎣CO2( aq ) ⎤⎦ = pCO2( g ) exp ⎨
⎬
⎩ RT ⎭
Quest’espressione non è altro che la legge di Henry in base alla quale, ad una data temperatura, la
solubilità di un gas in acqua è direttamente proporzionale alla pressione parziale del gas in
questione.
solubilità T = 298 K
0.35
0.30
c(CO2) [M]
0.25
0.20
0.15
0.10
0.05
0.00
0.00
2.00
4.00
6.00
p(CO2) [bar]
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8.00
10.00
12.00
b) Effetto della temperatura sull’equilibrio della reazione oggetto di studio
Per tener conto di questo aspetto è necessario considerare come il potenziale chimico dipenda, oltre
che dalla pressione, anche dalla temperatura:
All’equilibrio dovrà sempre valere
µCO2( aq ) = µCO2( g )
Considerando la dipendenza dei potenziali chimici dalla temperatura, abbiamo:
0
µCO
2( aq )
(
)
0
0
0
(T − T 0 ) = µCO
(T − T 0 )
+ RT ln ⎡⎣CO2( aq ) ⎤⎦ − sCO
+ RT ln pCO2( g ) − sCO
2( aq )
2( g )
2( g )
E quindi:
(
)
0
0
RT ln ⎡⎣CO2( aq ) ⎤⎦ − RT ln pCO2( g ) = ⎡ µCO
(T − T 0 ) ⎤
− s 0 (T − T 0 ) ⎤ − ⎡ µCO
−s0
⎣ 2( g ) CO2( g )
⎦ ⎣ 2( aq ) CO2( aq )
⎦
⎧⎪ ⎡CO2( aq ) ⎤ ⎫⎪
⎦ = ∆µ 0 − ∆s 0 (T − T 0 )
RT ln ⎨ ⎣
⎬
p
⎪⎩ CO2( g ) ⎪⎭
0
0
0
⎣⎡CO2( aq ) ⎦⎤ = exp ⎧ ∆µ − ∆s (T − T ) ⎫
⎨
⎬
pCO2( g )
RT
⎩
⎭
⎧ ∆µ 0 − ∆s 0 (T − T 0 ) ⎫
⎡⎣CO2( aq ) ⎤⎦ = pCO2( g ) exp ⎨
⎬
RT
⎩
⎭
Poiché ∆s 0 nel caso considerato è > 0, ne segue che aumentando T, la solubilità della CO2
⎡⎣CO2( aq ) ⎤⎦ diminuisce.
pCO2 = 101 kPa
0.90
0.80
0.70
CO2(aq) [M]
0.60
0.50
0.40
0.30
0.20
0.10
0.00
273.00
283.00
293.00
303.00
313.00
T [K]
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333.00
343.00
Spinte – Correnti e Resistenze
L’esplicito utilizzo del concetto di potenziale chimico permette di fornire non solo una risposta, ma
anche, ed è ciò che più conta da un punto di vista didattico, una strategia di risposta più concisa e
puntuale al quesito posto.
Per la nostra reazione
ZZX CO2( g )
CO2( aq ) YZZ
possiamo definire una sorta di corrente chimica (o tasso di trasformazione) nel modo seguente:
−∆µReazione
I Reazione =
RReazione
I Reazione
Un valore positivo indica che la reazione procede da sinistra verso destra (CO2 passa
dalla soluzione acquosa alla fase gassosa). Ci indica quante moli di CO2 per unità di
tempo passano dalla soluzione acquosa alla fase gassosa o viceversa.
∆µReazione Differenza di potenziale chimico tra CO2(aq) e CO2(g): ∆µReazione = µCO2( g ) − µCO2( aq ) . Un
valore negativo sta a indicare che il sistema non è all’equilibrio e che vi è una spinta a
far passare CO2 dalla soluzione acquosa alla fase gassosa. Se ∆µReazione assume un valore
negativo, allora I Reazione sarà positivo: reagenti si trasformano in prodotti. Se ∆µReazione
sarà nullo, allora il sistema si troverà all’equilibrio e I Reazione sarà pure nulla.
RReazione
Indica la resistenza alla reazione: a parità di spinta (differenza di potenziale chimico),
maggiore la resistenza e minore I Reazione . La resistenza può essere aumentata o diminuita
in più modi, ad esempio agendo sulla superficie di contatto o utilizzando un apposito
catalizzatore.
Nel caso della nostra bottiglia possiamo quindi avere le seguenti due situazioni:
1)
∆µReazione ≠ 0
Abbiamo una spinta ma la resistenza è troppo elevata per osservare una corrente
chimica. In tal caso, agitando la bottiglia si riduce la resistenza e la reazione procede
fino ad annullare la differenza di potenziale chimico (raggiungimento di uno stato di
equilibrio).
2)
∆µReazione = 0
Abbiamo una situazione di equilibrio caratterizzato da un’assenza di spinta
( ∆µReazione = 0 ). Agitando la bottiglia modifichiamo la temperatura e con essa i potenziali
chimici delle sostanza coinvolte. Di conseguenza ∆µReazione assume un valore differente
da zero e si manifesta una spinta alla reazione che si esaurirà solo dopo che il sistema
avrà raggiunto una nuova situazione di equilibrio.
In tale approccio gli aspetti termodinamici confluiscono nel termine ∆µReazione (il suo valore
stabilisce se il sistema si trova all’equilibrio o se è soggetto ad una spinta) mentre quelli cinetici (o
meglio dinamici) nel parametro RReazione che appunto determina, assieme a ∆µReazione , l’intensità
della corrente chimica I Reazione .
Un altro caso interessante, in questo contesto, è quello del dispositivo chiamato fizz keeper. Tale
apparecchio viene applicato sulle bottiglie di bevande gassate per rallentarne la perdita di CO2. A
tale scopo l’apparecchietto permette di chiudere la bottiglia e di pompare dell’aria al suo interno.
Questo dispositivo, nel contesto sopra esplicitato, agisce a livello di RReazione (Howald, Reed, The
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Fizz Keeper, a Case Study in Chemical Education, Equilibrium, and Kinetics, Journal of Chemical
Education, 1999, 76, 208).
Questo tipo di descrizione è del tutto generale e può essere esteso a qualsiasi tipo di trasformazione
di specie chimiche. Si noti anche che la descrizione di fenomeni che coinvolgono trasformazione di
sostanze in termini di spinte, correnti e resistenze permette numerose analogie a livello sia
strutturale che concettuale con numerosi altri ambiti delle scienze naturali (vedi ad esempio:
M. D'Anna, U. K., P. Lubini, S. Sciarini, Il potenziale chimico: potenzialità didattiche di una
grandezza poco conosciuta ma di grande utilità. La Chimica nella Scuola 2006, XXVIII, (1), 1219).
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