Reazioni di identificazione sostanze inorganiche FU

Reazioni di identificazione sostanze inorganiche FU ACIDO BORICO Disciogliere 0.1 g riscaldando leggermente in 5 ml di metanolo R, aggiungere 0.1 ml di acido solforico R e far ardere. La soluzione brucia con fiamma verde ai bordi. Anche il borace dà la stessa reazione.1 H3BO3 + 3CH3OH Æ B(OCH3)3 + 3H2O BORACE a) Per addizione di AgNO3 ad una soluzione di borace si ottiene un precipitato bianco di metaborato di argento: Na2B4O7 + 2AgNO3 + H2O Æ 2NaNO3 + 2HBO2 + 2AgBO2 ↓(bianco solubile in H+) b) Aggiungere ad 1 ml della soluzione S 0.1 ml di acido solforico R e 5 ml di metanolo e calcinare. La fiamma ha un bordo verde. L’acido borico dà la stessa reazione.1 ALLUMINIO a) Disciogliere circa 15 mg di sostanza in esame in 2 ml di acqua R o usare 2 ml della prescritta soluzione. Aggiungere circa 0.5 ml di acido cloridrico diluito R e circa 0.5 ml di tioacetammide2 reattivo R. Non si forma alcun precipitato (differenza dallo zinco, dal cadmio). Aggiungere goccia a goccia sodio idrossido soluzione diluita R. Si forma un precipitato bianco gelatinoso che si discioglie in eccesso di sodio idrossido soluzione diluita R (differenza dall’idrossido di magnesio). Aggiungere gradualmente ammonio cloruro soluzione R. Si riforma un precipitato bianco gelatinoso (differenza dall’idrossido di zinco). Al3+ + 3OH‐ Æ Al(OH)3 ↓ Al(OH)3 + OH‐ Æ AlO2‐ + 2H2O AlO2‐ + NH4+ + H2O Æ NH3 + Al(OH)3 ↓ b) Disciogliere circa 15 mg di sostanza in esame in 2 ml di acqua R o usare 2 ml della prescritta soluzione. Aggiungere 1 ml di ammoniaca diluita R1. Si ottiene un precipitato bianco che non si scioglie aggiungendo ammonio cloruro soluzione R (differenza dallo zinco e dal magnesio). 1
Per acidificazione di una soluzione di borace si ottiene l’acido borico: Na2B4O7 + H2SO4 + 5H2O Æ 4H3BO3 + Na2SO4; H3BO3 + 3CH3OH↑ B(OCH3)3 + 3H2O 2
Uso della tioacetammide nelle analisi Nelle nostre analisi al posto dell’acido solfidrico prodotto con l’apparecchio di Kipp utilizziamo soluzioni di tioacetammide. Questa sostanza organica si idrolizza facilmente dando acetammide e H2S. Questa reazione si compie facilmente in ambiente acido (pH < 0.3) ed in ambiente alcalino (pH > 7) mentre è molto lenta a pH compreso fra 0.5 e 7. 1
ALLUMINIO OSSIDO IDRATO Una parte della sostanza in esame viene fusa in un crogiuolo di platino (o su di un coccio di porcellana) con 10 parti di KHSO4 solido, avendo cura di riscaldare prima debolmente, aumentando poi gradualmente la temperatura. Si raffredda e si scioglie la massa fusa in H2SO4 2 N: 6KHSO4 Æ 3K2S2O7 (pirosolfato) + 3H2O 3K2S2O7 Æ 3K2SO4 + 3SO3 Al2O3 + 3SO3 ÆAl2(SO4)3 e sommando le tre equazioni: 6KHSO4 + Al2O3 Æ3K2SO4 + Al2(SO4)3 solubile + 3H2O La soluzione ottenuta dà i saggi dell’alluminio. Non disponendo di un crogiuolo di platino o di un coccio di porcellana, si può procedere nel seguente modo: si mescola il residuo con KHSO4 solido. Si prepara un anellino all’estremità del filo di platino, con il quale si preleva ma piccola porzione della miscela e per fusione se ne ottiene una perla. Avvengono così le reazioni precedentemente ricordate. Si scioglie infine la perla in poche gocce di HCl conc., ricercando poi l’alluminio come è indicato nei saggi precedenti. AMMONIO E SALI Aggiungere 0.2 g di magnesio ossido R alla soluzione prescritta; far gorgogliare aria e dirigere il gas che si sviluppa sulla superficie di una miscela di 1 ml di acido cloridrico 0.1 M e 0.05 ml di rosso metile soluzione R: il colore dell'indicatore vira al giallo; per aggiunta di 1 ml di una soluzione, preparata di recente, di sodio cobaltinitrito R, si forma un precipitato giallo. 2NH4+ + Co(NO2)63‐ + Na+ Æ Na(NH4)2Co(NO2)6 ↓giallo AMMONIO E SALI DI BASI VOLATILI Disciogliere circa 20 mg della sostanza in esame in 2 ml di acqua R, o usare 2 ml della soluzione prescritta. Aggiungere 2 ml di sodio idrossido soluzione diluita R. Riscaldando la soluzione si sviluppano vapori identificabili dall'odore e dalla reazione alcalina (2.2.4). ARGENTO a) Disciogliere circa 10 mg della sostanza in esame in 10 ml di acqua R o usare 10 ml della soluzione prescritta. Aggiungere 0.3 ml di acido cloridrico R1. Si forma un precipitato bianco caseoso solubile in 3 ml di ammoniaca diluita R1 ma insolubile in HNO3.3 Ag+ + Cl‐ Æ AgCl↓ bianco caseoso; AgCl + 2NH3 Æ[Ag(NH3)2]+ + Cl‐ L’AgCl può essere precipitato dalla soluzione ammoniacale per addizione di acido nitrico: [Ag(NH3)2]+ + Cl‐ + 2H+ Æ AgCl ↓ + 2NH4+ b) Gli idrossidi alcalini precipitano l’ossido di argento bruno: 2Ag+ + 2OH‐ Æ 2AgOH Æ H2O + Ag2O ↓ bruno L’ossido d’argento è solubile in ammoniaca, per formazione del catione complesso diamminoargento ed in acido nitrico diluito: Ag2O + 4NH3 + H2O Æ 2 [Ag(NH3)2]+ + 2OH‐ Ag2O + 2HNO3 Æ 2Ag+ + 2NO3‐ + H2O 2
BARIO4 Disciogliere circa 0,1 g della sostanza in esame in 5 ml di acqua R o usare 5 ml della soluzione prescritta. Acidificare con acido cloridrico diluito R ed aggiungere 0.3 ml di sodio solfato 1N. Si forma un precipita bianco solubile in acido solforico concentrato per la formazione del complesso Ba(SO4)2H2 da cui riprecipita BaSO4 per diluizione: Ba2+ + SO4= Æ BaSO4 BaSO4 + H2SO4 Æ Ba(SO4)2H2 diluizione BaSO4↓ + H2SO4 BARIO SOLFATO A) Bollire 0,2 g con 5 ml di una soluzione (500 g/l) di sodio carbonato R per 5 min, aggiungere 10 ml di acqua R, filtrare e acidificare una parte del filtrato con acido cloridrico diluito R. La soluzione dà le reazioni caratteristiche dei solfati (2.3.1). BaSO4 + Na2CO3 Æ BaCO3 + Na2SO4 B) Lavare il residuo raccolto nel precedente saggio con tre successive piccole quantità di acqua R. Aggiungere 5 ml di acido cloridrico diluito R a questo residuo, filtrare e aggiungere al filtrato 0,3 ml di acido solforico diluito R. Si forma un precipitato bianco. BaCO3 + 2HCl Æ BaCl2 + H2O + CO2 ↑ BaCl2 + H2SO4 Æ BaSO4 ↓ + HCl BICARBONATI a) Le soluzioni di bicarbonati non danno, per aggiunta di una soluzione di MgCl2 un precipitato bianco a freddo, ma lo danno per successivo riscaldamento: Mg2+ + 2HCO3‐ Æ Mg(HCO3)2 Æ H2O + CO2 + MgCO3 b) Per aggiunta di una goccia di fenolftaleina ad una soluzione di bicarbonati si ha colorazione rosa pallido che vira al rosso per riscaldamento: 2NaHCO3 Æ H2O + CO2 + Na2CO3 3 HNO3
Sale
Colore
NH4OH diluita R1
AgCl
bianco
solubile
insolubile
AgBr
giallo
poco solubile
insolubile
AgI
giallo
insolubile
insolubile
Ag3PO4
giallo
solubile
solubile
AgBO2
bianco
solubile
solubile
AgIO3
bianco
solubile
ins bianco + HCl ↓ giallo
AgCN
bianco
solubile
Insolubile
Ag2CO3
bianco
Solubile con effervescenza
Ag2S2O3
Solubile
bianco⇒ arancione ⇒ NERO
Ag2CrO4
rosso
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Sali di bario poco solubili in acqua e hanno i seguenti colori: BaCO3 (bianco, solubile in HCl con
effervescenza); BaF2 (bianco, solubile in HCl); Ba3(PO4)2 (bianco, solubile in HCl); BaSO3 (bianco, solubile in
HCl); BaSO4 (bianco, insolubile in HCl)
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BISMUTO a) Aggiungere 10 ml di acido cloridrico diluito R a 0.5 g di sostanza in esame o usare 10 ml della soluzione prescritta. Scaldare all'ebollizione per 1 min, raffreddare e, se necessario, filtrare. Aggiungere 20 ml di acqua R a 1 ml della soluzione ottenuta. Si forma un precipitato bianco o giallino che, per aggiunta di 0.05‐0.1 ml di sodio solfuro soluzione R, diventa arancione (Bi2S3).5 b) Aggiungere 10 ml di acido nitrico diluito R a circa 45 mg della sostanza in esame o usare 10 ml della soluzione prescritta; bollire per 1 min, lasciar raffreddare e, se necessario, filtrare. Aggiungere 2 ml di una soluzione (100 g/l) di tiourea R a 5 ml della soluzione ottenuta. Si forma una colorazione arancione‐giallastra o un precipitato arancione. Aggiungere 4 ml di una soluzione (25 g/l) di sodio fluoruro R. La soluzione non si decolora nei 30 min successivi (differenza dall’antimonio). BROMURI in assenza di cloruri e ioduri Disciogliere in 2 ml di acqua R una quantità di sostanza in esame equivalente a circa 3 mg di ione bromuro (Br‐), o usare 2 ml della soluzione prescritta. Acidificare con acido nitrico diluito R e aggiungere 0.4 ml di argento nitrato soluzione R1. Agitare e lasciare a riposo. Si forma un precipitato caseoso giallo. Centrifugare e lavare il precipitato con 3 porzioni ciascuna di 1 ml di acqua R. Effettuare questa operazione rapidamente, al riparo dalla luce viva e non considerando il fatto che la soluzione sovrastante possa essere non perfettamente chiara. Sospendere il precipitato ottenuto in 2 ml di acqua R e aggiungere 1.5 ml di ammoniaca diluita R1. Il precipitato si discioglie con difficoltà. BROMURI in assenza di ioduri a) Alla soluzione contenente Br‐, acidificata con H2SO4 2N e trattata con qualche goccia di cloroformio si aggiunge una goccia d’acqua di cloro (preparata di fresco) e si dibatte; lo strato di cloroformio assume una colorazione giallo‐bruna (Cl2 + 2Br‐ Æ Br2 + 2Cl‐) che scompare per successiva aggiunta di acqua di cloro (Cl2 + Br2 Æ 2BrCl). b) Aggiungere 0.5 ml di acido solforico diluito R, 0.1 ml di potassio dicromato soluzione R, 2 ml di acqua R e 2 ml di cloroformio R a 0,2 ml di soluzione della sostanza in esame contenente circa 5 mg di ione bromuro (Br‐) per millilitro o a 0.2 ml della soluzione prescritta. Agitare per qualche secondo e lasciare a riposo. La fase cloroformica si colora rosso mattone: 6NaBr + K2Cr2O7 + 7H2SO4 Æ Cr2(SO4)3 + 3Na2SO4 + K2SO4 + 7H2O + Br2 c) L’acido solforico concentrato sviluppa a caldo da tutti i bromuri, acido bromidrico e vapori rossi di bromo: KBr + H2SO4 Æ KHSO4 + HBr 2HBr + H2SO4 Æ 2H2O + SO2 + Br2 5
L’acqua agisce molto diversamente a seconda che venga aggiunta ad una soluzione di cloruro o nitrato di bismuto. L’ossicloruro è infatti molto poco solubile e la reazione di idrolisi si manifesta con un precipitato bianco. O Bi O
O + 6HCl
2BiCl3 + 3H2O + CO2
O Bi O
BiCl3 + 3H2O
BiOCl + 2HCl
bismutile cloruro
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BROMURI in presenza di ioduri Alla soluzione contenente Br‐ e I‐, acidificata con H2SO4 2N e trattata con qualche goccia di cloroformio si aggiunge una goccia di acqua di cloro (preparata di fresco) e si dibatte; una colorazione violetta nello strato cloroformico indica la presenza di I‐. (Dopo ogni goccia di acqua di Cl2 è necessario dibattere ed esaminare il colore dello strato cloroformico). Cl2 + 2I‐ Æ I2+ 2Cl‐ Continuando ad aggiungere goccia a goccia acqua di Cl2 la colorazione violetta scompare perché lo iodio viene ossidato a ione iodato incolore secondo la reazione: 5Cl2 + I2 + 6H2O Æ 2IO3‐ + 12H+ + 10Cl‐ Una volta scomparsa la colorazione violetta sarà visibile quella giallo‐bruna del bromo. Cl2 + 2Br‐ Æ Br2 + 2Cl‐ Bisogna evitare un eccesso d’acqua di cloro che farebbe scomparire anche la colorazione giallo‐
bruna del bromo. Infatti, si formerebbe il cloruro di bromo BrCl incolore: Cl2 + Br2 Æ 2BrCl BROMURI in presenza di cloruri e ioduri Vedi cloruri in presenza di bromuri e ioduri CALCIO6 a) 0.2 ml di una soluzione neutra, contenente una quantità di sostanza in esame equivalente a circa 0.2 mg di ione‐calcio (Ca2+) per ml o a 0.2 ml della soluzione prescritta, aggiungere 0.5 ml di una soluzione (2 g/l) di gliossalidrossianile R in alcool R, 0.2 ml di sodio idrossido soluzione diluita R e 0.2 ml di sodio carbonato soluzione R. Agitare con 1‐2 ml di cloroformio R e aggiungere 1‐2 ml di acqua R. Lo strato cloroformico si colora in rosso. b) Disciogliere circa 20 mg di sostanza in esame o la quantità prescritta in 5 ml di acido acetico R. Aggiungere 0.5 ml di potassio ferrocianuro (potassio esacianoferrato (II)) soluzione R. La soluzione resta limpida. Aggiungere circa 50 mg di ammonio cloruro R. Si forma un precipitato bianco, cristallino: [Fe(CN)6]4‐ + Ca2+ + 2NH4+ Æ Ca(NH4)2[Fe(CN)6] ↓bianco c) Per aggiunta di fosfato bisodico ad una soluzione neutra contenente ioni Ca2+ si ottiene un precipitato bianco: Ca2+ + HPO42‐ Æ CaHPO4 ↓ d) Nella soluzione ammoniacali precipita il fosfato tricalcico: HPO42‐ + OH‐ Æ PO43‐ + H2O 2PO43‐ + 3Ca2+ Æ Ca3(PO4)2 ↓ NB: Il calcio fosfato di basico ed il fosfato tricalcico sono solubili negli acidi minerali diluiti e nell’acido acetico. 6
Sali di calcio poco solubili in acqua e loro colore: CaCO3 (bianco); CaF2 (bianco); Ca3(PO4)2 (bianco); CaSO3.H2O (bianco); CaHPO4 (bianco). 5
CALCIO SOLFATO a) Bollire 0.2 g con 5 ml di una soluzione (500 g/l) di sodio carbonato R per 5 min, aggiungere 10 ml di acqua R, filtrare e acidificare una parte del filtrato con acido cloridrico diluito R. La soluzione dà le reazioni caratteristiche dei solfati (2.3.1). CaSO4 + Na2CO3 Æ CaCO3 + Na2SO4 b) Lavare il residuo raccolto nel precedente saggio con tre successive piccole quantità di acqua R. Aggiungere 5 ml di acido cloridrico diluito R a questo residuo, filtrare e aggiungere al filtrato 0.3 ml di acido solforico diluito R. Si forma un precipitato bianco. CaCO3 + 2HCl Æ CaCl2 + H2O + CO2 ↑ CaCl2 + H2SO4 Æ CaSO4 ↓ + HCl CALCIO FOSFATO DIBASICO CaHPO4 Il fosfato dibasico di calcio, umettato direttamente con soluzione di nitrato d’argento, si colora in giallo per formazione di ortofosfato d’argento (Ag3PO4). Se invece si calcina il sale7 e poi si tratta con nitrato d’argento, non si avrà più colorazione gialla, ma colorazione bianca di pirofosfato d’argento Ag4P2O7 (differenza dal fosfato tricalcico). 2CaHPO4 Æ Ca2P2O7 + H2O Ca2P2O7 + 4AgNO3 Æ Ag4P2O7 + 2Ca(NO3)2 CALCIO TRIFOSFATO Ca3(PO4)2 Il fosfato di calcio (calcio trifosfato, calcio fosfato tribasico), umettato con una soluzione di nitrato d’argento, assume colorazione gialla, anche dopo calcinazione per formazione di ortofosfato d’argento (Ag3PO4) (differenza dal fosfato dibasico di calcio). Ca3(PO4)2 + 6AgNO3 Æ 3Ca(NO3)2 + 6Ag3PO4 ↓ giallo solubile in H+ CARBONATI a) Le soluzioni di carbonati danno a freddo, per aggiunta di una soluzione di MgCl2 un precipitato bianco. CO32‐ + Mg2‐ Æ MgCO3 ↓ bianco b) Per aggiunta di una goccia di fenolftaleina ad una soluzione di carbonati si ha colorazione rossa. CARBONATI in assenza di solfiti e tiosolfati Introdurre in una provetta 0.1 g della sostanza in esame e sospenderla in 2 ml di acqua R o usare 2 ml della soluzione prescritta. Aggiungere 3 ml di acido acetico diluito R. Chiudere immediatamente la provetta con un tappo attraversato da un tubo di vetro piegato due volte ad angolo retto. La soluzione o sospensione diventa effervescente e sviluppa un gas inodore ed incolore. Scaldare leggermente e far gorgogliare il gas in 5 ml di bario idrossido soluzione R. Si forma un precipitato bianco che si discioglie in un eccesso di acido cloridrico R1. Ba(OH)2 + CO2 Æ H2O + BaCO3 ↓ bianco; BaCO3 + HCl Æ BaCl2 + H2O + CO2↑ 7
2CaHPO4 Æ Ca2P2O7 + H2O; Ca2P2O7 + 4AgCl Æ Ag4P2O7 + 2CaCl2 6
CARBONATI in presenza di solfiti e tiosolfati Introdurre in una provetta 0.1 g della sostanza in esame e sospenderla in 2 ml di acqua R o usare 2 ml della soluzione prescritta. Aggiungere 3 ml di acido acetico diluito R. Chiudere immediatamente la provetta con un tappo attraversato da un tubo di vetro piegato due volte ad angolo retto. La soluzione o sospensione diventa effervescente e sviluppa un gas inodore ed incolore. Scaldare leggermente e far gorgogliare il gas in 5 ml di bario idrossido soluzione R. Si forma un precipitato bianco che viene centrifugato. Il precipitato viene trattato a freddo con acido acetico diluito: uno sviluppo di anidride carbonica che intorbida una goccia di barite caustica sospesa ad una bacchetta di vetro, conferma i carbonati. CLORURI in assenza di bromuri e ioduri Disciogliere in 2 ml di acqua R una quantità di sostanza in esame equivalente a circa 2 mg di ione cloruro (Cl‐) o usare 2 ml della soluzione prescritta. Acidificare con acido nitrico diluito R e aggiungere 0.4 ml di argento nitrato soluzione R1. Agitare e lasciare a riposo. Si forma un precipitato bianco caseoso. Centrifugare e lavare il precipitato con tre porzioni, ciascuna di 1 ml, di acqua R. Effettuare questa operazione rapidamente, a riparo dalla luce viva e non considerando il fatto che la soluzione sovrastante possa non diventare perfettamente limpida. Sospendere il precipitato in 2 ml di acqua R e aggiungere 1.5 ml di ammoniaca diluita R1. Il precipitato si discioglie facilmente con la possibile eccezione di poche particelle grandi che si disciolgono lentamente. b) Introdurre in una provetta una quantità di sostanza in esame equivalente a circa 15 mg di ione cloruro (Cl‐) o alla quantità prescritta. Aggiungere 0.2 g di potassio dicromato R e 1 ml di acido solforico R.8 Porre sull'orlo della provetta una striscia di carta da filtro impregnata con 0.1 ml di difenilcarbazide soluzione R. La carta si colora in rosso‐violetto. La carta impregnata non deve venire in contatto con il potassio dicromato. (Se si mandano i vapori di cloruro di cromile in una soluzione di idrossido di sodio o di potassio, si ha una soluzione gialla di cromato, nella quale si può confermare lo ione cromo con uno dei suoi saggi distintivi: CrO2Cl2 + 4NaOH Æ 2H2O + 2NaCl + Na2CrO4 giallo. 8
I cloruri trattati con bicromato potassico e acido solforico, a differenza di quanto avviene con gli ioduri o con i bromuri, danno cloruro di cromile, che si svolge sotto forma di vapori rossastri: 4NaCl + K2Cr2O7 + 3H2SO4 Æ 2Na2SO4 + K2SO4 + 3H2O + 2CrCl2O2 La reazione di formazione del cloruro di cromile non è molto sensibile, perché contemporaneamente si svolge anche cloro: 6NaCl + K2Cr2O7 + 7H2SO4 Æ K2SO4 + 3Na2SO4 + Cr2(SO4)3 + 3Cl2 Sia il Cl2 che il CrCl2O2 ossidano la difenilcarbazide a difenilcarbazone e difenildicarbazone 7
CLORURI in presenza di bromuri e ioduri a) 0.5 ml della soluzione, contenente Cl‐, Br‐ e I‐, vengono addizionati di 5 gocce di KMnO4, 0.1 M e di 5 gocce di HNO3 6 N. Si agita per due minuti, si aggiungono 0.5 ml di CHCl3 agitando per altri due minuti; si aggiungono 15 mg poi di acido ossalico9 si agita ancora; si lascia stratificare e si osserva il colore assunto dal cloroformio. In assenza di bromo e iodio lo strato organico è incolore, se è violetto la soluzione contiene iodio, se è rosso bruno, la soluzione può contenere solo bromo o bromo e iodio Per eliminare dubbi nell’ultimo caso, si aggiungono alcune gocce di alcool allilico:10 se si ha decolorazione, la soluzione contiene solo bromo, se si ottiene una colorazione violetta la soluzione contiene sia bromo sia iodio. 2 | MnO4‐ + 8H+ + 5e‐ Æ Mn2+ + 4H2O 5 | 2X‐ Æ X2 + 2e 2MnO4‐ + 10X‐ + 16H+ Æ 2Mn2+ + 8H2O + 5X2 2KMnO4 + 10NaX + 16HNO3 Æ 2Mn(NO3)2 + 2KNO3 + 10NaNO3 + 8H2O + 5X2 5 | H2C2O4 Æ 2CO2 + 2H+ + 2e‐ 2 | MnO4‐ + 8H+ + 5e‐ Æ Mn2+ + 4H2O 2MnO4‐ + 5H2C2O4 + 6H+ Æ 2Mn2+ + 10CO2↑ + 8H2O Br2 + CH2=CHCH2OH Æ BrCH2CHBrCH2OH Se si vuole mettere in evidenza la presenza di cloruri si separa, tramite un imbuto separatore, lo strato acquoso sovrastante e su di esso si esegue la reazione con nitrato di argento. b) A 0.5 ml della soluzione, contenente Cl‐, Br‐ e I‐, si aggiunge AgNO3 sino a completa precipitazione (AgCl bianco caseoso, AgBr bianco giallastro, AgI giallo). Si centrifuga trascurando il centrifugato. Il precipitato viene trattato con una soluzione di carbonato d'ammonio (NH4)2CO3 0.5 N agitando bene. In queste condizioni va in soluzione soltanto AgCl. La piccola quantità di NH4OH che si forma in seguito all'idrolisi del carbonato di ammonio secondo la reazione: 2NH4+ + CO32‐ + 2H2O Æ 2NH4OH + H2CO3 è appunto quella che basta a disciogliere solo AgCl AgCl + 2NH4OH Æ [Ag(NH3)2]Cl + 2H2O Si è sfruttata la diversa solubilità in NH4OH dei tre alogenuri di argento: AgCl molto solubile, AgBr poco solubile, AgI insolubile Dopo centrifugazione trattando la soluzione ammoniacale di [Ag(NH3)2]Cl con ioduro di potassio si ha la formazione di un precitato di AgI. [Ag(NH3)2]Cl Æ [Ag(NH3)2]+ + Cl‐ Ag(NH3)2+ ÆAg+ + 2NH3 Ag+ + I‐ Æ AgI↓ La debolissimo concentrazione di, Ag+ è sufficiente a raggiungere il prodotto di solubilità di AgI che è molto piccolo. Lo ioduro di argento in presenza di ammoniaca è un precipitato colorato in bianco tendente al giallo pallido. 9
L’acido ossalico viene aggiunto per eliminare l’eccesso di potassio permanganato che falserebbe i colori. L’alcool allilico è tossico per inalazione, per contatto con la pelle e per ingestione, è irritante per gli occhi, per le vie respiratorie e per la pelle. Per tale ragione l’ossidazione permanganica deve essere tassativamente eseguita sotto cappa con gli aspiratori in funzione. Per lo stesso motivo alla fine della reazione le soluzioni ottenute vengono versate in un recipiente posto sotto la cappa. 10
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FERRO Fe2+ Disciogliere una quantità di sostanza in esame equivalente a circa 10 mg di ione ferro (Fe2+) in 1 ml di acqua R o usare 1 ml della soluzione prescritta. Aggiungere 1 ml di potassio ferricianuro soluzione R. Si forma un precipitato blu, insolubile in acido cloridrico diluito R. Fe2+ + 2Fe(CN)63‐ Æ Fe3[Fe(CN)6]2↓ (blu di Turnbull solubile in acido ossalico) FERRO Fe3+ a) Disciogliere una quantità di sostanza in esame equivalente a circa 1 mg di ione ferro (Fe3+) in 30 ml di acqua R. A 3 ml di questa soluzione o a 3 ml della soluzione prescritta, aggiungere 1 ml di acido cloridrico diluito R e 1 ml di potassio tiocianato soluzione R. La soluzione si colora in rosso11 (La reazione è reversibile e l’aggiunta di un eccesso di reagente aumenta la sensibilità del test.12 Prelevare due frazioni da 1 ml della miscela; ad una aggiungere 5 ml di alcool isoamilico R o 5 ml di etere R, agitare e lasciare a riposo: la fase organica si colora in rosa; all'altra porzione aggiungere 2 ml di mercurio(‐ico) cloruro soluzione R: la colorazione rossa scompare. b) Disciogliere in 1 ml di acqua R una quantità di sostanza in esame equivalente almeno a 1 mg di ione ferro (Fe3+) o usare 1 ml della prescritta soluzione. Aggiungere 1 ml di potassio ferrocianuro soluzione R. Si forma un precipitato blu, insolubile in 5 ml di acido cloridrico diluito R. 4Fe2+ + 2[Fe(CN)6]4‐ Æ Fe4[Fe(CN)6]3 ↓ (blu di prussia). FERRO OSSIDO a) A 2.0 g aggiungere 25 ml di acido cloridrico Pb R e 25 ml di acqua R, bollire a ricadere per 4 h. Raffreddare, filtrare e, se necessario, diluire a 100 ml con acqua R. La soluzione ottenuta dà il saggio del Fe3+. b) Una parte della sostanza in esame viene fusa in un crogiuolo di platino (o su di un coccio di porcellana) con 10 parti di KHSO4 solido, avendo cura di riscaldare prima debolmente, aumentando poi gradualmente la temperatura. Si raffredda e si scioglie la massa fusa in H2SO4 2 N: 6KHSO4 Æ 3K2S2O7 pirosolfato + 3H2O 3K2S2O7 Æ 3K2SO4 + 3SO3; Fe2O3 + 3SO3 Æ Fe2(SO4)3 e sommando le tre equazioni: 6KHSO4 + Fe2O3 Æ 3K2SO4 + Fe2(SO4)3 solubile + 3H2O Non disponendo di un crogiuolo di platino o di un coccio di porcellana, si può procedere nel seguente modo: si mescola il residuo con KHSO4 solido. Si prepara un anellino all’estremità del filo di platino, con il quale si preleva una piccola porzione della miscela e per fusione se ne ottiene una perla. Avvengono così le reazioni precedentemente ricordate. Si scioglie infine la perla in poche gocce di HCl conc., ricercando poi il ferro (III) come è indicato nei saggi precedenti. 11 Fe3+ + CNS‐ Æ Fe(CNS)2+ Ogni sostanza che riduce sia la concentrazione di Fe3+ + ed il CNS‐ o promuove la dissociazione del Fe(CNS)2+ annullano test essendo incolori il Fe3+ + ed il CNS‐. Il cloruro mercurio scolorisce la colorazione a causa della formazione di tiocianato mercurico che si dissocia in grado minore del Fe(CNS)2+, 2Fe(CNS)2+ + HgCl2 Æ 2Fe3+ + Hg(CNS)2 + 2Cl‐ 12
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FLORURI13 a) A 50 mg della sostanza in esame sciolti in 2 ml acqua esente da anidride carbonica si aggiungono 0.5 ml di calcio cloruro soluzione R. Si forma un precipitato bianco gelatinoso che si scioglie per aggiunta di ferro(‐ico) cloruro soluzione R1. 2F‐ + Ca2+ Æ CaF2↓ 6CaF2 + 2FeCl3 Æ 3CaCl2 + Ca3[FeF6]2 b) A circa 4 mg aggiungere una miscela di 0.1 ml di alizarina S14 soluzione R e 0.1 ml di zirconile nitrato15 soluzione R e mescolare. La colorazione vira dal rosso al giallo. c) Ad una soluzione neutra o alcalina della sostanza in esame si aggiungono 0.5 ml di bario cloruro 0.1 N. Si forma un precipitato bianco gelatinoso che si scioglie16 per aggiunta di HCl o HNO3 (differenza dal solfato insolubile in HCl diluito R). 2F‐ + Ba2+ Æ BaF2↓ BaF2 + HCl Æ BaCl2 + HF17 FOSFATI (ORTOFOSFATI) a) Aggiungere 5 ml di argento nitrato soluzione R1 a 5 ml della soluzione prescritta, neutralizzata se necessario. Si forma un precipitato giallo la cui colorazione non si modifica per ebollizione e che si discioglie per aggiunta di ammoniaca diluita R1. Il fosfato Ag3PO4 è solubile in ammoniaca diluita R1, per formazione del catione complesso diamminoargento, ed in acido nitrico diluito con formazione di AgNO3. b) Mescolare 2 ml di molibdovanadico reattivo R con 1 ml della soluzione prescritta. Si forma una colorazione gialla. 13
Lo ione floruro forma numerosi complessi, di cui i più stabili sono quelli con l’alluminio, con lo stagno e con il boro: AlF63‐, SnF62‐, BF4‐, FeF63‐, ZrF62‐, BiF4‐. 14 O
OH
OH
SO3Na
15
O
L’alizarinsolfonato sodico, trattato con un eccesso di nitrato di zirconio, dà una lacca (i complessi interni insolubili nei quali il legante è un colorante organico si chiamano lacche) rossa di zirconio e alizarina, stabile anche in HCl concentrato; Gli ioni floruro, in soluzione acida per HCl, provocano un viraggio dal rosso al gialla in quanto sottraggono lo zirconio alla lacca formando l’anione stabilissimo ZrF62‐ incolore e liberando l’acido alizarinsolfonico giallo.La reazione può essere indicata nel modo seguente: Lacca ZrIV‐ ac. alizarinsolfonico (rossa)+ 6F‐ Æ ZrF62‐ + ac. alizarinsolfonico (giallo) 16
Differenza dal solfato insolubile in HCl diluito R 17
HF, Ka = 6.9 x 10‐4 10
IODATI a) Il nitrato d’argento precipita lo iodato d’argento bianco caseoso (AgIO3), difficilmente solubile nell’HNO3 diluito, facilmente solubile nell’ammoniaca diluita R1 (come l’AgCl). b) Per aggiunta di HCl ad una sospensione di IO3‐, si ha sviluppo di gas e la sospensione si colora di giallo18: IO3‐ + 6H+ + 5Cl‐ ÆCl2 ↑ + 3H2O + ICl3 giallo Il potassio tiocianato (KSCN‐)19, detto anche potassio solfocianuro, riduce in soluzione acida lo iodato a iodio. Si pone una goccia della soluzione di potassio tiocianato20 su una cartina amido‐
iodurata e nello stesso punto si fa cadere una goccia della soluzione in esame acidificata con acido cloridrico R: una più o meno intensa colorazione blu indica la presenza dello ione iodato. 5SCN‐ + 6IO3‐ + 6H+ + 2H2O Æ 5 HSO4‐ + 5HCN +3I2 IODURI in assenza di cloruri e bromuri a) Disciogliere una quantità di sostanza in esame equivalente a circa 4 mg di ione ioduro (I) in 2 ml di acqua R o usare 2 ml della soluzione prescritta. Acidificare con acido nitrico diluito R e aggiungere 0.4 ml di argento nitrato soluzione R1. Agitare e lasciare a riposo. Si forma un precipitato caseoso giallo pallido. Centrifugare e lavare il precipitato con tre porzioni, ciascuna di 1 ml, di acqua R. Effettuare questa operazione rapidamente, a riparo dalla luce viva e non considerando il fatto che la soluzione sovrastante possa non diventare perfettamente limpida. Sospendere il precipitato in 2 ml di acqua R e aggiungere 1.5 ml di ammoniaca diluita R1. Il precipitato non si discioglie. b) Aggiungere 0.5 ml di acido solforico diluito R, 0.1 ml di potassio dicromato soluzione R, 2 ml di acqua R e 2 ml di cloroformio R a 0.2 ml di soluzione della sostanza in esame contenente circa 5 mg di ione ioduro (F‐) per millilitro o a 0.2 ml della soluzione prescritta. Agitare per qualche secondo e lasciare a riposo. La fase cloroformica si colora in violetto o in rosso‐violetto. Cr2O7= + 14H+ + 2I‐ Æ 3I2 + 2Cr3+ + 7H2O 18 2e-1
+5
IO 3- + 6H+ + 5Cl2e-
0e-
19 -1
S
-
+3
C
N
IO3‐ + 6H+ + 3Cl‐ + 2e‐ Æ ICl3 + H2O
2Cl‐ Æ Cl2 + 2e‐ IO3‐ + 6H+ + 5Cl‐ Æ Cl2 + ICl3 + 3H2O 0 +3 -1
Cl2 + ICl3 + 3H2O
H
+2
C
N
+6
HSO4-
Il carbonio passa da +3 a +2 acquistando un elettrone e lo zolfo passa da –1 a +6 cedendo 7 elettroni: ‐S‐C≡N + 4H2O Æ H‐C≡N + HSO4‐ + 6H+ + 6e‐ 20
Valori d’elettronegatività di alcuni tra i più comuni elementi (scala di Pauling): F (4.0) > O (3.5) > Cl (3.O) > N (3.0) > Br (2.8) > C (2.5) > I (2.5) > S (2.5) > H (2.1) > P (2.1) > B (2.0) > Si (1.8) > Al (1.5) > Be (1.5) > Mg (1.2) > Ca (1.0) > Li (1.0) > Sr (1.0) > Na (0.9) > K (0.8) > Rb (0.8) 11
c) Alla soluzione contenente I‐, acidificata con H2SO4 2 N e trattata con qualche goccia di cloroformio si aggiunge una goccia di acqua di cloro (preparata di fresco) e si dibatte; una colorazione violetta nello strato cloroformico indica la presenza di I‐. Dopo ogni goccia di acqua di Cl2 è necessario dibattere ed esaminare il colore dello strato cloroformico. Cl2 + 2I‐ Æ I2+ 2Cl‐ Continuando ad aggiungere goccia a goccia acqua di Cl2 la colorazione violetta scompare perché lo iodio viene ossidato a ione iodato incolore secondo la reazione: 5Cl2+ I2 + 6H2O Æ 2IO3‐ + 12H+ + 10Cl‐ MAGNESIO Disciogliere circa 15 mg della sostanza in esame in 2 ml di acqua R o usare 2 ml della soluzione prescritta. Aggiungere 1 ml di ammoniaca diluita R1. Si forma un precipitato bianco che si discioglie per aggiunta di 1 ml di ammonio cloruro21 soluzione R. Aggiungere 1 ml di sodio fosfato dibasico soluzione R. Si forma un precipitato bianco cristallino. Mg(OH)2 + 2OH‐ Æ Mg(OH)2↓ Mg(OH)2 + 2NH4+ Æ Mg2+ + 2NH3 + 2H2O Mg2+ + 2OH‐ Æ Mg(OH)2 Mg2+ + NH3 + HPO42‐ Æ NH4MgPO4↓ bianco cristallino MAGNESIO PEROSSIDO Dissolve 0.1 g in 2 ml of dilute sulphuric acid22 R and dilute to 10 ml with water R. Shake 1 ml of the solution with 5 ml of ether R and 0.5 ml of potassium dichromate solution R1. The ether layer is blue. 1 | Cr2O72‐ +3H2O Æ 2CrOs + 6H+ + 8e‐ 4 |4H2O2 + 2H+ + 2e‐ Æ 2H2O Cr2O72‐ + 4H2O2 + 2H+ Æ 5H2O+ 2CrOs MANGANESE a) Disciogliere 50 mg in acqua R, addizionare 0.5 ml di ammonio solfuro. Si forma un precipitato rosa che si scioglie per aggiunta di acido acetico anidro R. MnSO4 + H2O + (NH4)2S Æ (NH4)2SO4 + MnS.H2O23 b) La fusione con alcali ed un agente ossidante, come KNO3, dà una massa verde chiaro di manganato alcalino. Mn(OH)2 + 2 KNO3 + Na2CO3 Æ Na2MnO4 + 2 KNO2 + CO2 + H2O MnO + 2 KNO3 + Na2CO3 Æ Na2MnO4 verde + 2 KNO2 + CO2 21
In presenza di sali ammoniacali NH4OH non precipita l’idrossido di magnesio. Si realizza infatti la soluzione tampone NH3/NH4+ che porta ad un pH 9,2, valore al quale l’idrossido di magnesio è solubile. 22
Per trattamento del magnesio perossido con acido solforico si ha la liberazione di idrogeno perossido. MgO2 + 2H+ Æ Mg++ + H2O2 MgO2 + 2H2O Æ Mg(OH)2 + H2O2 23
MnS (rosa carnicino) ‐ Mn(OH)2 (bianco) ‐ MnO2.H2O (bruno) ‐ MnCO3 (bruno) ‐ Mn2O3 (bruno) ‐ Mn(OH)3 (bruno) ‐ Mn3O4 (rosso bruno) ‐ MnF2 (rosso) ‐ Mg3(AsO4)2 (bianco) ‐ Mg3 (AsS3)2 (bianco) ‐ Mg(BO2)2.8 H2O (bianco) ‐ MgF2 (bianco) ‐ Mg (OH)2 (bianco) ‐ MgNH4PO4 (bianco). 12
c) Con idrossido di sodio o di potassio dà un precipitato bianco di idrossido manganoso, ad un pH 8.1: MnSO4 + 2 KOH Æ K2SO4 + Mn(OH)2 ‐14 Kps = 2 x 10 insolubile in eccesso di reattivo, in ammoniaca diluita R1 ed in carbonato ammonico; solubile in cloruro di ammonio, che in quantità sufficiente disturba la precipitazione. L'idrossido però all'aria imbrunisce, ossidandosi a biossido idrato di manganese: 2 Mn(OH)2 + O2 + x H2O Æ 2 MnO2. (x + 2)H2O insolubile . d) Con idrossido di ammonio, in soluzioni neutre, dà precipitato parziale di idrossido di manganese MnSO4 + 2 NH4OH Æ(NH4)2SO4 + Mn(OH)2 che imbrunisce all'aria per le ragioni esposte al paragrafo precedente. e) Con carbonati alcalini dà un precipitato rosa di carbonato manganoso a pH 8.7: MnSO4 + Na2CO3 Æ Na2SO4 + MnCO3 anche in presenza di NH4Cl. MERCURIO24 a) Deporre su una lamina di rame ben tersa circa 0.1 ml di una soluzione della sostanza in esame. Si forma una macchia grigia scura che diventa brillante per sfregamento. Seccare la lamina di rame e riscaldare in una provetta. La macchia scompare. b) Aggiungere sodio idrossido soluzione diluita R alla soluzione prescritta fino a reazione fortemente alcalina (2.2.4). Si forma un precipitato denso e giallo (sali mercurici)25. Hg++ + 2OH‐ Æ HgO↓ giallo + H2O METABISOLFITI Il metabisolfito sciolto in acqua si trasforma in bisolfito. Na2S2O5 + H2O Æ 2NaHSO3 PEROSSIDO D’IDROGENO a) To 0.5 ml add 1 ml of dilute sulphuric acid R, 2 ml of ether R and 0.1 ml of potassium chromate solution R and shake. The ether layer is blue26 (vedi magnesio perossido). b) To 2 ml add 0.2 ml of dilute sulphuric acid R and 0.2 ml of 0.02 M potassium permanganate. The solution becomes colourless or slightly pink within 2 min. È un metallo ossidante E°(Hg/Hg+2) = 0.79V; E°(Hg/Hg2+2) = 0.85V; E°(Cu/Cu+) = 0.52V; 25
Mercurio monovalente: i composti mercurosi contengono due atomi di Hg legati insieme. In soluzione acquosa esiste uno ione dimero Hg22+, in cui i due atomi di Hg sono legati covalentemente. Con idrossidi alcalini si ottiene un precipitato nero di Hg2O oppure di HgO e Hg insolubili in eccesso di base. Hg22+ + 2OH‐ Æ Hg2O + H2O; Hg2O Æ HgO + Hg 26
L'acqua ossigenata, in ambiente acido per acido solforico diluito, colorazione blu intensa, dovuta alla formazione di anidride perossoanidride solubile in etere solforico (Barresville). 24
13
POTASSIO a) Disciogliere 0.1 g della sostanza in esame in 2 ml di acqua R o usare 2 ml della soluzione prescritta. Aggiungere 1 ml di sodio carbonato soluzione R e riscaldare. OH
O
Non si forma alcun precipitato. Aggiungere 0.05 ml di sodio solfuro HO
OH
soluzione R alla soluzione calda. Non si forma alcun precipitato. O
OH
Raffreddare in acqua ghiacciata, aggiungere 2 ml di una soluzione (150 g/l) tartaric acid
di acido tartarico R e lasciare a riposo. Si forma un precipitato bianco cristallino. b) Disciogliere circa 40 mg della sostanza in esame in 1 ml di acqua R o usare 1 ml della soluzione prescritta. Aggiungere 1 ml di acido acetico diluito R e 1 ml di una soluzione (100 g/l) di sodio cobaltinitrito R preparata al momento dell'uso. Si forma subito un precipitato giallo o giallo aranciato. SILICATI In un crogiolo di piombo o di platino mescolare, con un filo di rame, la quantità prescritta della sostanza in esame con circa 10 mg di sodio fluoruro R e qualche goccia di acido solforico R, in modo da formare un impasto fluido. Coprire il crogiolo con una lamina sottile di plastica trasparente nella cui faccia inferiore sia sospesa una goccia di acqua R e scaldare leggermente. Attorno alla goccia di acqua si forma rapidamente un anello bianco. SODIO a) Disciogliere 0.1 g di sostanza in esame in 2 ml di acqua R o usare 2 ml della soluzione prescritta. Aggiungere 2 ml di una soluzione (150 g/l) di potassio carbonato R e scaldare all'ebollizione. Non si forma alcun precipitato. Aggiungere 4 ml di potassio piroantimoniato soluzione R e scaldare all'ebollizione. Lasciar raffreddare in acqua ghiacciata e sfregare, se necessario, le pareti della provetta con una bacchetta di vetro. Si forma un precipitato bianco e pesante. b) Disciogliere una quantità della sostanza in esame equivalente a circa 2 mg di ione sodio (Na+) in 0,5 ml di acqua R o usare 0,5 ml della soluzione prescritta. Aggiungere 1,5 ml di metossifenilacetico reattivo R e raffreddare in acqua ghiacciata per 30 min. Si forma un precipitato cristallino, bianco, voluminoso. Porre in acqua a 20°C e agitare per 5 min. Il precipitato non si scioglie. Aggiungere 1 ml di ammoniaca diluita R1. Il precipitato si scioglie completamente. Aggiungere 1 ml di ammonio carbonato soluzione R. Non si forma alcun precipitato. SODIO PERBORATO27 Mix 1 ml of a saturated solution with a mixture of 1 ml of dilute sulphuric acid28 R and 0.2 ml of a 70 g/l solution of potassium dichromate R, shake with 2 ml of ether R and allow to stand. A blue colour is produced in the ether layer. 27
Facendo cristallizzare metaborato di sodio da soluzioni acquose di perossido di idrogeno, si separa come un metaborato di sodio monoperossiidrato‐triidrato commercialmente noto come perborato di sodio: NaBO2 + H2O2 + 3H2O Æ NaBO2.H2O2.3H2O 28
Per trattamento del perborato di sodio con acido solforico si ha la liberazione di idrogeno perossido. 14
SOLFATI a) Disciogliere circa 45 mg della sostanza in esame in 5 ml di acqua R o usare 5 ml della soluzione prescritta. Aggiungere 1 ml di acido cloridrico diluito R e 1 ml di bario cloruro soluzione R1. Si forma un precipitato bianco (BaSO4). b) Aggiungere 0.1 ml di iodio 0,05 M alla sospensione ottenuta durante la reazione precedente (a). La sospensione resta gialla (distinzione dai solfiti e ditioniti) ma si decolora per aggiunta, goccia a goccia, di stagno(‐oso) cloruro soluzione R29 (distinzione dagli iodati)30. Scaldare all'ebollizione la miscela. Non si forma alcun precipitato colorato (distinzione dai seleniati e dai tungstati). SOLFITI a) Lo iodio ossida il solfito a solfato (Il solfito decolora la soluzione iodo‐iodurata). 2Na2SO3 + I2 + H2O Æ 2NaI + H2SO4 b) Per aggiunta di AgNO3 ad una soluzione neutra31 contenente ione SO32‐ si ottiene un precipitato bianco di Ag2SO3 2Ag+ + SO32‐ Æ Ag2SO3↓ bianco solubile in HNO3 diluito ed in NH3 c) Disciogliere circa 45 mg della sostanza in esame in 5 ml di acqua R. Aggiungere 1 ml di bario cloruro soluzione R1. Si forma un precipitato bianco BaSO3 solubile in acido nitrico, ma per ebollizione della soluzione all’aria, precipita BaSO4 poiché l’anione SO32‐ si ossida32 a SO42‐. (È possibile che resti un residuo di BaSO4 insolubile dovuto alla parziale ossidazione del solfito a solfato). d) Si trattano 70 mg di polvere in un tubo da saggio con H2SO4 6 N. Si chiude la provetta con un tappo munito di tubo da sviluppo tirato a forma di capillare. Si scalda facendo gorgogliare il gas che si sviluppa (SO2)33 in una soluzione diluita di K2CrO4 (gialla) acidificata con acido solforico (arancione). 2CrO4‐ giallo + 2H+ Æ Cr2O72‐ arancione + H2O Una colorazione verde conferma la presenza di SO2. Cr2O72‐ arancione + 3SO2+ 8H+ Æ 2Cr3+ verde + 3SO42‐ + 4H2O Il saggio è positivo anche per i tiosolfati. e) Gli agenti ossidanti ossidano i solfiti a solfati. Una soluzione di bicromato da arancione diventa verde per aggiunta di solfiti: Cr2O72‐ arancio + 3SO32‐ + 8H+ Æ 2Cr3+ verde + 3SO42‐ + 4H2O K2Cr2O7 + 3Na2SO3+ 4H2SO4 Æ Cr2(SO4)3 + 3Na2SO4 + K2SO4 + 4H2O 29 Sn2+ +I2 Æ Sn+4 + 2I‐. Lo iodato per reazione con lo ioduro riforma lo iodio e la soluzione rimane colorata: IO3‐ +5I‐ +6H+ Æ 3I2 + 3H2O. 31
Il nitrato d’argento in soluzione acida non dà precipitato 32 SO32‐ + ½ O2 Æ SO42‐ 33
L’anidride solforosa si sviluppa per decomposizione dei solfiti con acidi forti: SO32‐ + 2H+ Q H2SO3 Q H2O +SO2 30
15
SOLFITI in presenza di solfati In un tubo da centrifuga ad una soluzione lievemente acidificata con HCl34 si aggiunge 1 ml di soluzione di BaCl2. Si centrifuga per separare il precipitato ottenuto, si pipetta il liquido e si aggiunge della soluzione di iodio goccia a goccia. Il saggio è positivo se si nota scoloramento della soluzione e formazione di un precipitato bianco di BaSO4. TIOSOLFATI a) Lo iodio ossida il tiosolfato a tetrationato (Il tiosolfato decolora la soluzione iodo‐iodurata) 2Na2S2O3 + I2 Æ 2NaI + Na2S4O6 b) Per aggiunta di AgNO3 ad una soluzione contenente ione S2O32‐ si ottiene un precipitato bianco di Ag2S2O3 che vira all’arancione poi al bruno ed infine al nero, per separazione di Ag2S 2Ag+ + S2O32‐ Æ Ag2S2O3 ↓ bianco; Ag2S2O3 + H2O Æ HSO4‐ + H+ + Ag2S ↓nero L’argento nitrato deve essere in eccesso ed il tiosolfato in difetto perché il tiosolfato di argento passerebbe in soluzione per formazione di ioni complessi. [Ag(S2O3)2]3‐ e [Ag(S2O3)]– c) Si trattano 70 mg di polvere in un tubo da saggio con H2SO4 6 N. Si chiude la provetta con un tappo munito di tubo da sviluppo tirato a forma di capillare. Si scalda facendo gorgogliare il gas che si sviluppa (SO2)35 in una soluzione diluita di K2CrO4 (gialla) acidificata con acido solforico (arancione) 2 CrO42‐ giallo + 2H+ = Cr2O72‐ arancione + H2O Una colorazione verde conferma la presenza di S2O32‐ Cr2O72‐ arancione + 3SO2+ 8H+ = 2Cr3+ verde + 3SO42‐ + 4H2O Il saggio è positivo anche per i solfiti. d) Si conoscono i tiosolfati ma non l’acido tiosolforico libero; infatti, acidificando la soluzione dei tiosolfati con acido cloridrico R si forma un precipitato di zolfo e si sviluppa un gas che colora in blu l'amido iodata cartina R. S2O32‐ + 2H+ Æ H2O + SO2↑ + S↓ TITANIO a) A 5 ml della soluzione aggiungere 0.1 ml di idrogeno perossido soluzione concentrata R. Appare una colorazione rosso‐arancio34. O
[Ti(SO4 )3] H 2 + 2H 2O
Ti(SO4)2 H 2 + HSO4- + 3H+ + 2e
O
H2O2 + 2H + + 2e -
2H 2O
O
Ti(SO 4) 2 H2 + HSO 4- + H+
O
rosso-arancio
[Ti(SO4)3] H 2 + H 2O 2
34
Il solfito di bario è solubile in HCl con formazione di SO2 L’anidride solforosa si sviluppa per decomposizione dei tiosolfati con acidi forti: S2O32‐ + 2H+ Q H2S2O3 Q H2O + SO2 ↑+ S↓ 36
35
O
HO
S
O
Ti
O
O
O
O
O
S
O
HO
OH
O
S
S
O
O
O
O
Ti
O
OH
S
O
O
rosso-arancio
O
O
16
b) A 5 ml della soluzione aggiungere 0.5 g di zinco R in granuli. Dopo 45 min, la miscela presenta una colorazione blu‐violetta dovuta alla formazione di Ti3+. 2Ti+4 + Zn Æ Zn2+ + 2Ti3+ blu‐violetto TITANIO DIOSSIDO (per la dissoluzione chiedere al tecnico) Una parte della sostanza in esame viene fusa in un crogiuolo di platino (o su di un coccio di porcellana) con 10 parti di KHSO4 solido, avendo cura di riscaldare prima debolmente, aumentando poi gradualmente la temperatura. Si raffredda e si scioglie la massa fusa in H2SO4 2 N 6KHSO4 + TiO2 Æ 3K2SO4 + [Ti(SO4)3]H2 solubile + 2H2O La soluzione ottenuta dà i saggi del titanio. Non disponendo di un crogiuolo di platino o di un coccio di porcellana, si può procedere nel seguente modo: si mescola il residuo con KHSO4 solido. Si prepara un anellino all’estremità del filo
di platino con il quale si preleva ma un
piccola porzione della miscela e per fusione se ne ottiene una perla. Avvengono cosi le reazioni precedentemente ricordate. Si scioglie infine la perla in poche gocce di HCl conc., ricercando poi il titanio come è indicato nel saggio precedente. ZINCO37 Disciogliere circa 0.1 g della sostanza in esame in 5 ml di acqua R o usare 5 ml della soluzione prescritta. Aggiungere 0.2 ml di sodio idrossido soluzione concentrata R. Si forma un precipitato bianco che si discioglie per aggiunta di 2 ml di sodio idrossido soluzione concentrata R. Aggiungere 10 ml di ammonio cloruro soluzione R. La soluzione resta limpida38. Aggiungere 0.1 ml di sodio solfuro39 soluzione R. Si forma un precipitato bianco fioccoso40. Zn2+ + 2OH‐ Æ Zn(OH)2↓ ; Zn(OH)2 + 2OH‐ Æ ZnO2= + 2H2O41 Æ [Zn(OH)4]= ZnO2= + 4NH4+ Æ [Zn(NH3)4]2+ + 2H2O [Zn(NH3)4]2+ + Na2S Æ ZnS42↓ + 2Na+ + 4NH3 L’ammoniaca dà o soluzioni neutre di sali di zinco non contenenti sali di ammonio un precipitato bianco di Zn(OH)2 facilmente solubile in eccesso di reagente43 o per aggiunta di sali di ammonio: Zn2+ + 2NH3 + 2H2O Æ Zn(OH)2↓ + 2NH4+ 37
Sali di Zinco poco solubili e loro colore: ZnS (bianco) – Zn(OH)2 (bianco) – ZnNH4PO4 (bianco) – Zn3(PO4) 2 –(bianco) – ZnCO3 (bianco) –ZnO (bianco) 38
Differenza dall’alluminio 39
L’acido solfidrico precipita ZnS da soluzioni di sodio zincato [Zn(OH)4]= + H2S = ZnS + 2H2O + 2OH‐ ZnO2= + H2S = ZnS + 2OH‐ L’acido solfidrico non precipita ZnS da soluzioni contenenti una concentrazione di ioni ossonio eguale o più grande di quella di una soluzione di HCl 0.3 M pH = 0,523). In questa condizione la concentrazione di S= è troppo bassa per avere la precipitazione ([Zn2+][ S=] < Kps) 40
Differenza dall’alluminio 41
Spesso al posto di ZnO2= + 2H2O si trova scritto [Zn(OH)4]= 42
KpsZnS = 3.3 x 10‐9 43
Il precipitato è meno solubile in presenza di un eccesso di uno dei suoi ioni che in acqua pura a meno che non formi un complesso. Ci si dovrebbe aspettare che all’aggiunta di un eccesso di NH3, aumenti la [OH‐] con conseguente aumento del precipitato di Zn(OH)2. Aggiungendo una soluzione di ammoniaca la [NH3] aumenta più velocemente 17
della [OH‐] e poiché la costante di equilibrio per [Zn(NH3)4]2+ è considerevolmente più piccolo del Kps del Zn(OH)2 l’idrossido si scioglie per dare [Zn(NH3)4]2+. La solubilità di Zn(OH)2 in un eccesso di reagente è dovuta alla formazione del catione complesso [Zn(NH3)4]2+ o [Zn(NH3)6]2+: Zn(OH)2 + 4NH3 Æ [Zn(NH3)4]2+ + 2OH‐ catione NH4OH + NH4Cl catione
Mg2+ Mg(OH)2↓ ↑ Mg2+ Al3+ Al(OH)3↓ Al(OH)3 Zn(OH)2↓ ↑ Zn(NH3)4]2+ Zn2+ 2+
Mn NaOH
NaOH eccesso + NH4Cl
Mg Mg(OH)2↓
Mg(OH)2↓ ↑Mg2+ Al3+ Al(OH)3↓
Zn(OH)2↓
↑ AlO2‐ Al(OH)3↓ ↑ [Zn(NH3)4]2+ 2+
Zn2+ ↑ ZnO2
2‐ ZOLFO A. Heated in the presence of air, it burns with a blue flame, emitting sulphur dioxide which changes the colour of moistened blue litmus paper R to red. B. Heat 0.1 g with 0.5 ml of bromine water R until decolourised. Add 5 ml of water R and filter. The solution gives reaction (a) of sulphates. INDICE ACIDO BORICO pag. 1
BORACE 1
ALLUMINIO 1
ALLUMINIO OSSIDO IDRATO 2
AMMONIO e sali 2
AMMONIO e sali di basi volatili
2
ARGENTO 2
BARIO 3
BARIO SOLFATO 3
BICARBONATI 3
BISMUTO 4
BROMURI in assenza di cloruri e ioduri 4
BROMURI in assenza di ioduri
4
BROMURI in presenza di ioduri
5
BROMURI in presenza di cloruri e ioduri 5
CALCIO 5
CALCIO FOSFATO 6
CALCIO FOSFATO DIBASICO 6
CALCIO FOSFATO TRIBASICO 6
CARBONATI 6
CARBONATI in assenza di solfiti e tiosolfati 6
CARBONATI in presenza di solfiti e tiosolfati 7
CLORURI in assenza di bromuri e ioduri 7
CLORURI in presenza di bromuri e ioduri 8
FERRO Fe2+ 9
FERRO Fe3+ 9
FERRO OSSIDO 9
FLORURI 10
FOSFATI 10
IODATI
IODURI in assenza di cloruri e bromuri MAGNESIO
MAGNESIO PEROSSIDO
MANGANESE
MERCURIO
METABISOLFITI
PEROSSIDO D’IDROGENO
POTASSIO
SILICATI SODIO
SODIO PERBORATO
SOLFATI
SOLFITI
SOLFITI in presenza di solfati
TIOSOLFATI
TITANIO
TITANIO DIOSSIDO
ZINCO
ZOLFO
pag. 11
11
12
12
12
13
13
13
14
14
14
14
15
15
16
16
16
17
17
18
18
19