Colorazione ossidativa dei capelli: nuovi intermedi primari a

Studio e sperimentazione
■ Silvia Vertuani, Sonia Molesini, Stefano Manfredini, Ermanno Piergentili, Federica Comanducci, Giuliano Nocentini
Colorazione ossidativa
dei capelli: nuovi intermedi
primari a struttura pirimidinica
coloranti di tipo ossidativo, infatti, si
formano in situ per accoppiamento
ossidativo di una molecola, denominata intermedio primario o base di
ossidazione, e di un secondo agente
cromogeno, noto come copulante (coupler)
o intermedio secondario. L’accoppiamento
ossidativo dei due precursori del colore
avviene con l’ausilio di un agente ossidante, di solito acqua ossigenata, che, oltre a
decolorare il capello, ossida la base trasformandola in un composto particolarmente
reattivo in grado di legarsi al copulante in
un processo di polimerizzazione che porta
alla formazione di grosse molecole con elevata coniugazione di doppi legami e anelli
aromatici responsabili della colorazione
del capello. Queste reazioni avvengono in
ambiente alcalino, con pH compreso tra 9 e
10, ottenuto mediante ammoniaca, la quale
agisce aprendo lo strato esterno del capello
(cuticola) e facendo così penetrare in profondità i precursori e l’agente ossidante. Una
volta avvenuta la reazione di accoppiamento
ossidativo e ripristinata la normale permeabilità della cuticola, le grosse molecole di
colorante formatesi non riescono più ad
uscire e rimangono intrappolate all’interno
della struttura del capello: le colorazioni ad
ossidazione creano una tintura permanente proprio perché, in seguito alle reazioni
suddette, si legano in maniera permanente
alla cheratina dei capelli1. Dal punto di vista pratico, il processo di colorazione per
ossidazione prevede l’applicazione diretta
dei precursori (intermedio primario e copulante) in miscela con una soluzione acquosa
di perossido di idrogeno come agente ossidante, questa miscela viene quindi lasciata
fissare sulle fibre per un tempo determinato e successivamente viene rimossa me-
©Jean Louis David 2009
I
La colorazione permanente dei capelli viene ottenuta tramite
una reazione chimica che modifica, in modo definitivo, il colore
dei capelli. Gli agenti coloranti coinvolti in questo processo
sono molecole di piccole dimensioni, solitamente incolori, che
riescono ad attraversare la cuticola esterna che riveste il capello
e, in seguito ad una reazione di ossidazione, si legano tra loro
formando il colorante vero e proprio
40
Kosmetica • dicembre 2010
diante risciacquo, una volta che le fibre si
sono colorate. I precursori del colore sono
essenzialmente costituiti da derivati organici
con anelli aromatici per lo più appartenenti
alla serie benzenica con gruppi NH2 e OH.
Questi gruppi possono ossidarsi più o meno
facilmente secondo che siano in posizione
para, orto o meta. Di solito l’ossidazione
coinvolge molecole con i gruppi in posizione para tra loro (es. p-fenilendiamina,
p-amminofenolo, p-toluendiammina) a formare dei chinoni o degli imminochinoni che
si legano alla loro stessa forma ridotta e ai
copulanti, che comunemente presentano i
gruppi funzionali in posizione meta tra loro (m-fenilendiammina, m-amminofenolo,
resorcinolo) (fig.1). La formazione del colorante e l’entità della polimerizzazione dei
precursori sono parte di un processo piuttosto complesso che dipende dalla reattività
delle molecole utilizzate e dalle condizioni di
reazione, senza contare che è quasi sempre
complicato dal fatto che per ottenere le colorazioni desiderate vengono utilizzate miscele
di più basi e più copulanti.
Fig.1- Meccanismo di accoppiamento ossidativo intermedio primario-copulante.
Ricerca e sviluppo di nuovi
intermedi primari
Nel tentativo di sviluppare nuovi precursori
per la colorazione permanente dei capelli
è necessario tenere conto di diversi fattori.
Infatti, tali molecole devono essere applicate
sui capelli e a contatto con il cuoio capelluto,
per cui devono rispondere a requisiti molto
severi. Innanzitutto, i coloranti devono essere sicuri da un punto di vista tossicologico a
livello soprattutto dermatologico e non devono provocare sensibilizzazione. Nel corso
degli ultimi decenni molto si è discusso sui
possibili effetti dannosi delle tinture per capelli sulla salute umana. Molti dei precursori
utilizzati, infatti, rientrano nel gruppo delle
ammine aromatiche, molecole sospettate
(sospetto in molti casi confermato) di avere un’attività cancerogena a carico dell’apparato urogenitale2. Alla fine degli anni ‘70
molte ammine aromatiche utilizzate per la
colorazione dei capelli sono state proibite in
Europa, ma molte vengono ancora utilizzate
e i dati sulla loro sicurezza non sono ancora
definitivi.
Come ulteriore requisito i nuovi precursori
per le tinture devono poter sviluppare una
sufficiente intensità della colorazione nella gradazione desiderata e possibilmente
tale colorazione deve essere resistente agli
Kosmetica • dicembre 2010
Fig.2- Schema generale di sintesi d’intermedi primari derivati della TAP per amminazione riduttiva.
agenti esterni, quale ad esempio condizioni
atmosferiche avverse, lavaggi frequenti dei
capelli, messe in piega e sudorazione.
Tra i diversi precursori di ossidazione comunemente utilizzati nelle tinture per capelli, il nostro gruppo di ricerca ha individuato la 2,4,5,6-tetraminopirimidina (TAP)
come punto di partenza per lo sviluppo e
la sintesi di nuovi intermedi primari da utilizzare nelle tinture per capelli.
Tale molecola, già ampiamente utilizzata
come intermedio primario in composizioni
coloranti per capelli di tipo ossidativo, è
stata scelta innanzitutto in quanto presenta
un profilo di sicurezza ampiamente accettabile, come è emerso dal dossier redatto dal
Comitato Scientifico per la Sicurezza dei
Consumatori (CSSC), l’organo della Commissione Europea incaricato di raccogliere
e valutare la sicurezza dei coloranti utilizzati sull’uomo3.
La TAP ed i relativi derivati sostituiti in posizione 2,4 e/o in posizione 6 sono in grado
di sviluppare sui capelli colorazioni molto
intense, ma con il limite di essere instabili alla luce, per cui dopo poco tempo il colore si
attenua notevolmente e in certi casi cambia
il riflesso. Allo scopo di ottenere colori più
resistenti, mantenendo comunque invariato
il profilo di tossicità della molecola di partenza, sono state sintetizzate nuove molecole sostituendo l’ammina in posizione 5 della
TAP con gruppi aromatici idonei. Le molecole ottenute sono state quindi accoppiate
41
Studio e sperimentazione
Tab.1- Copulanti utilizzati per le tinture binarie.
con diversi copulanti classicamente impiegati nelle tinture ed applicati su ciocche di
capelli per verificare la qualità e la stabilità
della colorazione. Un requisito importante
delle nuove molecole è costituito dalla loro
solubilità in ambiente acquoso, in modo da
essere facilmente incorporate nella formulazione da applicare sui capelli.
Il primo approccio da noi applicato alla sostituzione del gruppo NH2 in posizione 5 è
rappresentato dall’introduzione di un derivato benzenico tramite amminazione riduttiva,
che consiste nel fare reagire la TAP con un
derivato della benzaldeide in modo da formare un’immina (A) che viene poi ridotta
ad ammina secondaria (B) (fig.2). Poiché i
primi risultati indicavano che i derivati imminici erano in grado di sviluppare colori
più intensi delle corrispondenti ammine, la
fase di riduzione è stata successivamente
eliminata e si è proseguito valutando direttamente le immine. Il nostro approccio
è consistito in un classico sviluppo delle
relazioni struttura-attività (RSA) attraverso
l’uso di un efficace metodo di valutazione
delle proprietà coloranti.
Tab.2- Risultati di colorazione e di stabilità del colore su ciocca
Intermedio
secondario
Intermedio
primario
Entità
viraggio
Tono
fresco
Tono
invecchiato
Riflesso
fresco
Riflesso
invecchiato
2,4-diaminophenoxyethanol sulfate
TAP
1A
3A
4A
5A
6A
7A
8A
9A
TAP
1A
3A
4A
5A
6A
7A
8A
9A
TAP
1A
3A
4A
5A
6A
7A
8A
9A
Alto
Alto
Alto
Alto
Alto
Alto
Alto
Alto
Alto
Alto
Alto
Alto
Alto
Alto
Alto
Alto
Alto
Alto
Basso
Basso
Medio
Basso
Medio
Basso
Basso
Medio
Basso
7,5
7
8
7
8
7
7,5
7,5
7,5
6,5
6,5
7
6,5
7
7
7
7,5
7,5
8,5
9
9
8,5
9
8
8
8
8
9
9
10
9
10
8,5
9
9
9
8
8
8,5
8
8,5
9
8,5
9
9,5
9
10
10
9
10
9
9
9
8,5
Verde Brillante
Verde Brillante
Verde
Verde Giallo
Verde Bottiglia
Verde Vivace
Verde Vivace
Verde Vivace
Verde Vivace
Fuxia Intenso
Fuxia
Fuxia
Fuxia
Fuxia
Fuxia
Fuxia
Fuxia
Fuxia
Dorato Rame
Dorato Arancio
Dorato Ramato
Giallo Dorato
Ramato Dorato
Dorato Giallo Caldo
Dorato Giallo Caldo
Dorato Ramato
Dorato Ramato
Verde Oliva
Verde Oliva
Dorato
Giallo Verde
Giallo Verde
Dorato Verde
Giallo Verde
Giallo Verde
Giallo Verde
Giallo Arancio Rossastro
Giallo Arancio Rossastro
Arancio Rossastro
Giallo Arancio Rossastro
Arancio
Dorato Rosato
Arancio Rosso
Giallo Rosato
Giallo Rosato
Dorato
Dorato
Dorato
Giallo Dorato
Dorato
Giallo Dorato
Dorato Giallo Caldo
Dorato
Dorato Ramato
2,6-dihydroxyethylaminotoluene
2-amino-3-hydroxypyridine
42
Kosmetica • dicembre 2010
A tal fine, sono stati inseriti sull’anello aromatico gruppi in grado di dislocare la carica elettronica conferendo alla molecola
maggiore stabilità. In particolare, si è cercato di valutare se i gruppi OH e OCH3, che
sono caratteristici dei filtri solari, possono
in qualche modo influenzare la resistenza
della colorazione in base alla loro posizione
o al numero di sostituzioni. In seguito, gli
intermedi primari ottenuti sono stati inseriti in percentuale compresa tra 0,5 e 2% in
formulazioni tipiche a base di ammoniaca
per la preparazione di tinture, contenenti
diversi copulanti. Per semplicità sono state
valutate solo miscele binarie intermedio primario-copulante. I copulanti utilizzati sono
quelli indicati in tabella 1. L’emulsione con i
precursori di ossidazione è stata miscelata
con un’emulsione ossidante contenente perossido di idrogeno e la tintura ottenuta è
stata quindi applicata su ciocche di pelo di
yak per simulare il processo di colorazione.
Si è scelto di utilizzare peli di yak (bue tibetano), perché pur avendo una struttura paragonabile ai capelli umani danno un risultato
più riproducibile, sono normalmente meno
stressati e rovinati e sono praticamente privi
di pigmentazione, che potrebbe altrimenti
interferire nella colorazione della fibra. Ogni
tintura è stata testata in doppio in modo da
ottenere due ciocche colorate di cui sono
stati valutati tono e riflesso. Una delle due
ciocche trattate è stata conservata al buio,
mentre l’altra è stata esposta alla luce per
due settimane, al termine delle quali i due
gruppi di fibre cheratiniche sono stati confrontati per determinare l’entità del viraggio
di colore.
Parte sperimentale
Sintesi dell’immina (A)
In generale tutti gli intermedi primari imminici sono stati preparati adattando procedure di letteratura4 che prevede la reazione
della 2,4,5,6-tetraamminopirimidina solfato
con una aldeide aromatica, in rapporto molare compreso tra 1 e 2. La reazione viene
preferibilmente condotta in una soluzione
acquosa di sodio idrossido o in un mezzo
acquoso alcolico basico a temperatura compresa tra 20 e 90°C. Esempio: Preparazione
di 2-metossi-4-[(2,4,6-triammino-pirimidin-
5-ilimmino)-metil]-fenolo (A6). Ad 1g di
2,4,5,6-tetraamminopirimidina solfato disciolto mediante riscaldamento in 4,2 ml
di una soluzione 2M di sodio idrossido, si
aggiungono 0,638 g di vanillina. La miscela
viene riscaldata a 40°C e mantenuta a tale
temperatura per 2 ore sotto agitazione. Quindi, si raffredda a 0°C. Il precipitato formatosi
è separato mediante filtrazione e lavato con
15 ml di acqua fredda, 50 ml di diclorometano e 50 ml di dietiletere. Il solido viene
essiccato a temperatura ambiente.
Resa: 0.96g di un prodotto marrone. Punto
di fusione 164-167°C.
Sintesi dell’ammina secondaria (B)
Le ammine secondarie possono essere ottenute dalle corrispondenti 5-immino-2,4,6-
Intermedio
secondario
Intermedio
primario
Entità
viraggio
Tono
fresco
Tono
invecchiato
Riflesso
fresco
Riflesso
invecchiato
2-amino-6-chloro-4-nitrophenol
TAP
1A
3A
4A
5A
6A
7A
8A
9A
TAP
1A
3A
4A
5A
6A
7A
8A
9A
TAP
1A
3A
4A
5A
6A
7A
8A
9A
Basso
Basso
Nullo
Basso
Nullo
Nullo
Basso
Nullo
Nullo
Basso
Basso
Medio
Basso
Basso
Basso Medio
Basso Medio
Medio
Medio
Alto
Alto
Alto
Alto
Alto
Medio
Alto Medio
Alto
Alto
7
7,5
7
7
8
8
8
8
7,5
7
6,5
7,5
6,5
8
7
7,5
7,5
7,5
7
7,5
8
7
8
7
7,5
7,5
7,5
7,5
8
7
7,5
8
8
8,5
8
7,5
8
7
9,5
7,5
8,5
8
8
8,5
8
8,5
10
10
9
9,5
7,5
9
8,5
9
Giallo Arancio
Giallo Arancio
Giallo Arancio
Giallo Caldo Intenso
Giallo Arancio Intenso
Giallo Arancio Intenso
Giallo Intenso
Giallo Arancio
Giallo Arancio
Viola
Viola Vivace
Viola
Viola Cupo
Viola
Viola Spento
Viola Spento Marrone
Viola
Viola
Rosso Arancio
Rosso Arancio Rosato
Rosso Rosato
Rosso Arancio
Rosso Rosato
Rosso Rosato
Rosso Rosato
Rosso Rosato
Rosso Rosato
Giallo Arancio
Giallo Arancio
Giallo Arancio
Giallo caldo Intenso
Giallo Arancio Intenso
Giallo Arancio Intenso
Giallo Intenso
Giallo Arancio
Giallo Arancio
Viola
Viola Vivace
Viola
Viola Cupo
Viola
Viola Spento
Viola Spento
Viola Vivace
Viola Vivace
Rosso Rosato Spento
Rosato Spento
Rosso Rosato
Rosso Rosato Spento
Rosso Rosato Spento
Rosso Rosato Spento
Rosso Rosato Spento
Rosato Spento
Rosato Spento
2-methyl-5-hydroxyethylaminophenol
2-methylresorcinol
Kosmetica • dicembre 2010
43
Studio e sperimentazione
triamminopirimidine per idrogenazione catalitica, preferibilmente in solvente alcolico
a temperatura ambiente utilizzando come catalizzatore Pd supportato su carbone al 10%.
Esempio: Preparazione di 2,4,6 triammino5-(4-piridilmetilammino)-pirimidina (B2).
1.7 g di 2,4,6-triammino-5-(4-piridilmetilenammino) -pirimidina (A2), ottenuta come descritto sopra, sono stati disciolti in
500 ml di metanolo ed idrogenati a pressione atmosferica in ambiente saturato
con H2 a temperatura ambiente con 0,2
g di catalizzatore (10% Pd/C). Dopo 3 ore
il catalizzatore è stato rimosso mediante filtrazione dalla miscela di reazione
e il solvente evaporato fino a secchezza.
Il prodotto grezzo ottenuto è stato purifica-
to su colonna cromatografica in gel di silice
(eluente: diclorometano/ metanolo 9:1).
Resa 0,94 g di un prodotto arancione. Punto
di fusione >250 °C.
Preparazione della tintura
Gli intermedi primari di formula (A) o (B) e
i copulanti riportati in tabella 1 sono stati inseriti in una emulsione per tintura in concentrazione non superiore al 2% in peso sul peso
totale della composizione, con una rapporto
2:1 intermedio primario/coupler. L’emulsione è stata portata a pH 10 con ammoniaca.
Prima dell’applicazione sulle fibre, l’emulsione contenente i precursori è stata miscelata
in rapporto 1:1,5 con una emulsione a base
di perossido di idrogeno a 20 volumi.
Colorazione delle ciocche
Per ogni tintura sono state preparate due ciocche. La tintura è stata applicata, uniformemente, sulle fibre in quantità sufficiente da ricoprirle completamente. La miscela è stata lasciata in
posa sulle ciocche in ambiente termostatato a
30°C per 30 minuti, al termine dei quali è stata
rimossa tramite risciacquo. Infine, le ciocche
sono state lavate con shampoo ed asciugate a
phon. Dopo aver verificato l’uniformità della
colorazione per le due ciocche e aver registrato
tono e riflesso per ogni miscela binaria, una
ciocca è stata conservata al buio, mentre l’altra
è stata esposta alla luce solare durante il giorno
e a lampada UV durante la notte per la durata
di 2 settimane, trascorse le quali le ciocche
sono state nuovamente confrontate.
Tab.2- Risultati di colorazione e di stabilità del colore su ciocca
Intermedio
secondario
Intermedio
primario
Entità
viraggio
Tono
fresco
Tono
invecchiato
Riflesso
fresco
Riflesso
invecchiato
4-amino-2-hydroxytoluene
TAP
1A
3A
4A
5A
6A
7A
8A
9A
TAP
1A
3A
4A
5A
6A
7A
8A
9A
TAP
1A
3A
4A
5A
6A
7A
8A
9A
TAP
1A
3A
4A
5A
6A
7A
8A
9A
Alto Medio
Alto
Alto
Alto
Alto
Alto
Basso Medio
Alto
Alto
Nullo
Basso
Basso
Basso
Medio
Nullo
Basso
Medio
Basso
Basso
Nullo
Basso
Basso
Basso
Basso
Nullo
Basso
Basso
Medio
Basso
Medio
Basso
Medio
Basso
Nullo
Medio
Basso
6,5
7
7
7
6,5
7
7,5
8
7
8,5
9
9
8
9
8
8
8,5
9
7
8
8
7
8
7
9
7,5
7,5
8
9
9
8
9
8
8,5
9
9
7
8
8
8
7,5
7,5
8,5
9
9
8,5
9,5
9,5
8,5
9,5
8
8,5
9
9,5
7,5
8,5
9
7,5
8,5
7,5
9
8
8,5
9
10
10
8,5
10
8,5
8,5
10
9
Viola Cupo
Viola Cupo
Cenere
Grigio Viola
Grigio
Verde Cenere
Grigio Verde Cenere
Grigio Verde Cenere
Grigio Verde Cenere
Verde Oliva
Verde Oliva Giallo
Verde
Giallo Dorato Verde
Verde Acido
Dorato Giallo
Dorato Giallo
Dorato Caldo
Dorato Verde
Azzurro Aviatore
Azzurro Aviatore
Azzurro Aviatore
Azzurro Aviatore
Azzurro Aviatore
Azzurro Aviatore
Verde azzurro
Azzurro Aviatore
Azzurro Aviatore
Giallo
Giallo
Giallo
Giallo Intenso
Giallo Limone
Giallo Intenso
Giallo Verde
Giallo
Giallo
Grigio
Grigio
Cenere
Grigio
Grigio
Cenere Verde
Grigio Verde Cenere
Grigio Verde Cenere
Grigio
Verde Oliva
Verde Oliva Giallo
Dorato Verde
Giallo Dorato Verde
Verde Acido Giallo
Dorato Giallo
Dorato Giallo
Dorato
Dorato Verde
Azzurro Aviatore
Azzurro Aviatore
Azzurro Aviatore
Azzurro Aviatore
Azzurro Aviatore
Azzurro Aviatore
Verde azzurro
Azzurro Aviatore
Azzurro Aviatore
Giallo
Giallo
Giallo
Giallo Intenso
Giallo Limone
Giallo Intenso Verde
Giallo Verde
Giallo
Giallo Verde
4-amino-m-cresol
5-amino-6-chloro-o-cresol
6-amino-m-cresol
44
Kosmetica • dicembre 2010
Risultati e discussione
Nella tabella 2 sono riportati i risultati delle
prove di tintura su ciocca e i corrispondenti dati di stabilità del colore alla luce. Dalla
tabella si può osservare che a parità di copulante utilizzato la formazione dell’immina
in posizione 5 della TAP genera tinture con
tono generalmente uguale o più alto rispetto
alla molecola di riferimento, mentre il riflesso può discostarsi anche di molto dal colore
dato alle cicche dalla TAP.
Per quanto concerne la stabilità della colorazione non si sono notati, tranne alcune eccezioni, miglioramenti significativi rispetto al
riferimento. In linea generale si può osservare che i sostituenti contenenti gruppi OH
e OCH3 determinano un leggero incremento
della stabilità del colore. I risultati migliori
sono stati ottenuti per gli accoppiamenti con
2-amino-6-chloro-4-nitrophenol, 6-amino-mcresol, 6-amino-o-cresol e m-aminophenol,
in cui la colorazione ottenuta con gli intermedi primari sostituiti è apparsa più stabile
alla luce rispetto a quella del riferimento.
L’intermedio primario 7A è quello che ha
dato il risultato di stabilità migliore con la
maggior parte dei copulanti utilizzati. Gli
intermedi primari A2 e B2 sono risultati
molto insolubili e quindi sono stati testati
solamente con il 2,6-dihydroxyethylaminotoluene. Entrambi sviluppano una colorazione
intensa rosa fucsia, molto instabile alla luce.
dimenti, così come saranno necessari studi
di tossicità per valutare se le modificazioni
apportare sul precursore (TAP) modificano
in qualche modo il profilo di sicurezza delle
molecole.I risultati di questo progetto sono
stati insigniti della protezione brevettuale
con brevetto concesso in data 17.05.2010
(n. 0001374708).
Conclusioni
Dai test effettuati si può osservare che tutti
gli intermedi primari testati mantengono un
comportamento analogo con il medesimo
coupler. I composti testati, tuttavia, mostrano una stabilità alla luce maggiore o uguale a
quella della TAP e in nessun caso si riscontra
una riduzione di stabilità della colorazione.
È, quindi, possibile ipotizzare che l’inserimento nell’intermedio primario di gruppi in
grado di agire da filtro delle radiazioni UV
incida solo marginalmente sulla stabilità
del colore una volta applicato sul capello,
in quanto, è probabile che sia il copulante il
maggior responsabile dell’instabilità ai raggi
UV. Il ruolo del coupler nella stabilizzazione
del colore necessita di ulteriori approfon-
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J.Chem. Res. Miniprint; 1992; 2: 514-539.
Intermedio
secondario
Intermedio
primario
Entità
viraggio
Tono
fresco
Tono
invecchiato
Riflesso
fresco
Riflesso
invecchiato
6-amino-o-cresol
TAP
1A
3A
4A
5A
6A
7A
8A
9A
Alto Medio
Alto Medio
Alto
Medio
Alto
Basso
Basso
Medio
Basso
7
9
8,5
6,5
9
7
7,5
8,5
7,5
8,5
10,5
10
7,5
10
7,5
8
9,5
8
Giallo Arancio Spento
Giallo Chiaro
Giallo Dorato
Giallo Arancio Spento
Giallo
Arancio
Giallo Ruggine a macchie
Giallo Chiaro a chiazze
Giallo Arancio a chiazze
m-aminophenol
TAP
Medio
6,5
7
resorcinol
1A
3A
4A
5A
6A
7A
8A
9A
TAP
1A
3A
4A
5A
6A
7A
8A
9A
Medio
Alto Medio
Basso
Medio
Basso
Basso
Nullo
Nullo
Medio
Medio
Alto Medio
Medio
Basso
Alto Medio
Nullo
Medio
Medio
7
7,5
7
8
7
7
8,5
8
7
9
9
8
9
8
9
9
9
8
9
7
9
7,5
7,5
8,5
8
8
9,5
10
9
9,5
9
9
9,5
10
Giallo Caldo Arancio
Giallo Caldo
Giallo
Giallo Arancio Intenso
Giallo Caldo
Arancio
Giallo Ruggine a macchie
Giallo Arancio a chiazze
Giallo Arancio a chiazze
Grigio Verde (Viola nelle
punte)
Verde Militare
Verde Oliva
Marrone Verde Dorato
Cenere Verde Dorato
Dorato Giallo
Dorato Giallo Freddo
Dorato Verde
Dorato Verde
Ramato
Dorato Ramato
Ramato
Ramato
Ramato
Ramato
Dorato Rame
Ramato
Ramato
Kosmetica • dicembre 2010
Verde Militare
Verde Oliva
Dorato
Marrone Dorato
Dorato Verde
Dorato Giallo
Dorato Giallo Freddo
Dorato Verde
Dorato Verde
Ramato Dorato
Dorato
Dorato
Dorato Ramato
Dorato Ramato
Dorato
Dorato Rame
Dorato Ramato
Dorato Ramato
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