Diseccitazioni di molecole eccitate

Diseccitazioni di molecole eccitate
1. Transizioni radiative
Portano alla emissione di
radiazione elettromagnetica.
Si è già considerato in dettaglio la
fluorescenza e la fosforescenza.
2. Transizioni NON radiative
Processi che portano al cambio di stato
quantico della molecola senza essere
accompagnati da emissione di
radiazione elettromagnetica
C’è da considerare il rilassamento
vibrazionale radiativo.
3. Processi di quenching
Sono processi in cui l’eccitazione è
trasferita ad altre molecole che sono
in grado di interagire con la
molecola eccitata. Le reazioni sono
bi-, tri- molecolari.
1. Transizioni radiative
Transizioni fra stati elettronici
• con lo stesso spin (fluorescenza)
• con spin diverso (fosforescenza)
Transizioni fra stati vibrazionali
VIBRATIONAL TRANSITION MOMENT OF THE CH
RADICAL DETERMINED FROM THE HERMAN-WALLIS
EFFECT
Nell’IR in astronomia si osservano soprattutto transizioni rotovibrazionali
P. N. GHOSH,1 M. N. DEO,2 AND K. KAWAGUCHI
Astrophys. J. 1999
Transizioni fra stati vibrazionali
Il trattamento formale è analogo a quello delle transizioni fra stati elettronici.
Alcune particolarità rispetto a queste ultime:
I tempi di vita naturali degli stati vibrazionali sono più lunghi (il coff A dipende
da ν3).
Rilassamenti radiativi di questo tipo sono osservabili in fase gassosa (per es. in
astronomia la spettroscopia IR è ampiamente utilizzata).
Le transizioni avvengono seguendo la regola di selezione ∆v=±1.
Se le diseccitazioni vibrazionali sono inefficaci l’emissione (fluorescenza o
fosforescenza) può avvenire da stati vibrazionali eccitati.
2. Transizioni Non Radiative
I rilassamenti vibrazionali che avvengono in fase condensata sono molto più
efficienti che in fase gassosa. Le transizioni non avvengono seguendo la regola di
selezione ∆v=±1.
L’energia viene rilasciata all’intorno come calore a seguito di collisioni fra la
molecola eccitata e quelle del solvente.
Il rilassamento vibrazionale in fase condensata porta rapidamente ad ottenere lo
equilibrio termico dei livelli vibrazionali.
Altri rilassamenti non radiativi sono quelli intramolecolari (fra stati quantici
molecolari) che sono realizzati senza emissione di radiazione elettromagnetica, ma
spesso anche senza scambio di energia. Affinchè questi avvengano, l’ interazione
con l’intorno non è necessaria; ciò non toglie il fatto che il rilassamento non possa
essere assistito dall’intorno.
Confronti
E
E
hν
Transizioni radiative
9 verticali (energie diverse)
9 tra stati elettronici diversi
9 con emissione di luce
Transizioni NON radiative
(rilassamenti non radiativi)
9 orizzontali (stessa energia)
9 tra stati elettronici diversi
9 senza emissione di luce
Quindi consideriamo in dettaglio le
transizioni non radiative intramolecolari
rilassamenti
non radiativi
Le transizioni possono
avvenire fra stati
• con lo stesso spin (conversione interna)
ad es S1→S0.
• con spin diverso (ISC) ad es S1→T1.
Conversione interna
Si era in precedenza visto che in presenza di una perturbazione dipendente dal tempo
Hˆ ' = ε 0 cos(ωt ) ⋅ µˆ
ci può essere una transizione fra livelli, la cui velocità
H kj =< ψ k | Hˆ '| ψ j >
La conversione interna avviene tra stati elettronici diversi; nello stato di arrivo ci sono più
stati vibrazionali a energia poco diversa fra loro. Si deve quindi tenere conto di tutte le
possibili transizioni a questi stati vicini.
Supponendo che le energie degli stati siano sufficientemente vicine, il numero degli stati
può essere espresso come ρndE.
Per il calcolo della probabilità totale della transizone fra lo stato elettronico m e quello n si
deve calcolare
2
4 H nm
sin 2 (∆ωt / 2)
Pn = ∫
ρ n dE
2
banda h 2
∆ω
Approssimazioni
2
Poiché sin (∆ω ⋅ t / 2) è una funzione molto ‘stretta’, consideriamo per
∆ω 2
ρn il solo valore calcolato al centro della banda
2
2
2
∞ sin ( ∆ωt / 2) t
4 H nm
(hd∆ω )
Pn = 2 ρ n ∫
−∞
∆ω 2
h
t2
2
2
∞ sin ( ∆ωt / 2)
2 H nm
=
ρ nt ∫
d∆ωt
2 2
−
∞
∆ω t
h
π
Pn =
E
Stato elettronico m
Stato elettronico n
2π 2
H nm ρ nt
h
Se la perturbazione dura un tempo sufficientemente lungo, la probabilità di transizione
diventa indipendente dal tempo.
Generalizzando, qualsiasi perturbazione variabile nel tempo è potenzialmente in grado
di indurre transizioni fra stati.
La condizione è che la perturbazione sia in grado di accoppiare i due stati vibronici.
Un operatore in grado di fare ciò è l’operatore momento di dipolo.
Quindi le vibrazioni, le interazioni col solvente,… sono in grado di produrre
conversioni interne.