Elementi di Simmetria

STEREOCHIMICA
due concetti fondamentali
CHIRALITA’
STEREOGENICITA’
SIMMETRIA
2011 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata
2011 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata
1
2
1
Fondamenti di Stereochimica
Simmetria e Molecole
Chiralità e Stereogenicità
Prochiralita'' e Prostereogenicita'
Prochiralita
Prostereogenicita'
Descrittori di Configurazione
Fondamenti di Catalisi Stereoselettiva
Catalisi con Acidi e Basi di Lewis
Risoluzione Cinetica (Parallela, Dinamica)
Desimmetrizzazione
Effetti non lineari, Autocatalisi
Sistemi Catalitici Multifunzionali
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Valutazione della Simmetria di una Molecola
9 La molecola deve essere rappresentata da un modello molecolare ICONICO
ICONICO,,
che ha la forma della molecola ma non le sue dimensioni né le sue funzioni
9 Il modello molecolare deve essere rigido ed immutabile
9 Il modello molecolare deve rappresentare la molecola nella conformazione a
più elevata simmetria,
simmetria, compatibilmente con le sue caratteristiche strutturali
O
H
H
H
O
O
H
H
H
X
H
H
H
H
H
X
H
H
H
H
H
H
H
X
H
O
H
H
H
H
H
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Elementi di Simmetria
Gli elementi di simmetria sono entità geometriche definite da
rette, piani, punti
Elementi di Simmetria
Operazioni
Simbolo
Asse di Rotazione Semplice
o Asse Proprio
Rotazione
C
Piano di Simmetria
Riflessione
σ
Asse di RotoRoto-Riflessione
o Asse Improprio
Rotazione/Riflessione
S
Centro di Inversione
Inversione
i
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Un modello possiede un certo elemento di simmetria se
eseguendo un’operazione
un’operazione di simmetria si ottiene un modello
del tutto indistinguibile dall’originale
O
Me
Me
180°
O
O
Me
Me
un asse C2
Me
Me
Me
180°
Me
O
non un asse C2
L’operazione di simmetria deve dare un modello ISOMETRICO
L’Operazione di Simmetria è un’ISOMETRIA
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3
Asse di Rotazione Semplice o Asse Proprio Cn 1<n<
1<n<∞
∞
Un asse di rotazione proprio (Cn) è un asse che passa per l’oggetto in
esame tale per cui una rotazione di 360
360°
°/n intorno a quell’asse
fornisce un modello dell’oggetto indistinguibile dall’originale
Cl
H
Cl
Cl
O
H
H
Cl
Cl
C2
Cl
C3
H
C4
H
H
H
H
H
H
Cl
Me
HO
Cl
H
C6
C∞
C1
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Piano di Riflessione σ
Un piano di riflessione (σ)) è un piano che divide l’oggetto in modo che
la metà del modello da una parte del piano si riflette esattamente
nell’altra metà dall’altra parte del piano
O
O
H
H
H
H
H H
1σ
2σ
4σ
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7σ
8
4
Piano di Riflessione σ
H
1+∞σ
H
a
a
a
a
2σ
σd
a
a
a
a
a
a
C2
a
a
σd
C2
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Centro di Inversione i
Un centro di inversione (i) è un punto di una molecola tale per
cui muovendosi su una retta in direzioni opposte partendo da
quel punto si incontrano gli stessi atomi ad uguali distanze
H
H
H
H
H
HOOC
H
HO
OH
H
Fe
COOH
H
i nel vuoto
i su un legame
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i su un atomo
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Asse di RotoRoto-Riflessione Sn
Un asse di rotoroto-riflessione (S) è la combinazione di due
operazioni distinte: rotazione rispetto ad un asse Cn seguita da
una riflessione attraverso un piano σh rispetto all’asse stesso.
S2
HHO
COOH
H
OH
HOOC
HHO
COOH
H
HO
COOH
H
OH
HOOC
COOH
HHO
OHH
HOOC
H
OH
HOOC
H
HO
180°
HHO
OHH
HOOC
COOH
180°
COOH
H
OH
HOOC
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Asse di RotoRoto-Riflessione Sn
S4
Me
Me
Me
Me
Me
Me
Me
Me
Me
Me
Me
Me
90°
Spirano di McCasland
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
90°
H
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H
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6
Asse di RotoRoto-Riflessione Sn
se n=1
S1=σ
se n=2
2
S2=ii
Per cui con un asse Sn si possono definire sia
piani di simmetria (S
(S1) e centri di inversione (S
(S2)
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Relazione tra gli elementi di simmetria
Se una molecola ha n piani di simmetria che si intersecano con un
co-lineare con
angolo di 180
180°
°/n avrà anche un asse Cn co
l’intersezione
3 piani σ
1 asse C3
Cl
2 piani σ
1 asse C2
H
Cl
H
C2
C3
Se una struttura ha n assi C2 che si intersecano a angoli di
180°/n allora avrà anche un asse Cn perpendicolare ai C2 che
180°
passa sempre per l’intersezione
6 assi C2
1 asse C6
C3
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3 assi C2
1 asse C3
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Le varie combinazioni possibili sono stati codificati in gruppi
di elementi di simmetria che sono detti gruppi puntuali
Elementi di simmetria del primo ordine (Cn)
Elementi di simmetria del secondo ordine (σ,, Sn, i)
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Gruppi puntuali con solo elementi di simmetria del primo ordine
Gruppo C1
Elementi 1 C1 - Molecole asimmetriche
a
a
d
b
d
c
b
c
a
b
c
a
C
c
d
b
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d
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Gruppi puntuali con solo elementi di simmetria del primo ordine
Gruppo Cn
Elementi 1 Cn (n>1) - Molecole dissimmetriche
O
a
C2
b
HOOC
a
H
HO
C
b
H
OH
COOH
O
O
S
Me
Me
H
C3
O
S
S
O
Me
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Gruppi puntuali con solo elementi di simmetria del primo ordine
Gruppo Dn
D2
D3
Elementi 1 Cn + n C2 (n>1) - Molecole dissimmetriche
O
O
B
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9
Gruppi puntuali con elementi di simmetria del secondo ordine
Gruppo CS
Elementi σ=S
=S1 solo un piano
Me
H
H
Me
Cl
Me
O
Me
Cl
Cl
C
Cl
H
Me
H
H
H
H
H
Ph
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Gruppi puntuali con elementi di simmetria del secondo ordine
Gruppo Ci
Elementi i=S2 solo un centro di inversione
Cl
H
H
COOH
Br
BrH
COOH
H
H
Cl
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Gruppi puntuali con elementi di simmetria del secondo ordine
Gruppo Sn
Elementi 1 Sn (n>2) non ci sono σ o i
Me
Me
Me
Me
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Gruppi puntuali con elementi di simmetria del secondo ordine
Gruppo Cnv
Elementi 1 Cn + nσ
n v n piani su σ
Cl
C2v
Cl
H
O
H
Cl
H
H
Cl
H
C3v
Br
Br
Br
H
H
H
Cl
Br
C4v
N
Cl
Cl
H
C∞v
H
X
H
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Gruppi puntuali con elementi di simmetria del secondo ordine
Gruppo Cnh
Elementi 1 Cn + σh per n=pari c’è anche i
Cl
O
H
Cl
Me
C2h
Cl
Cl
Cl
Me
H
O
Cl
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Gruppi puntuali con elementi di simmetria del secondo ordine
Gruppo Dnd
Elementi 1 Cn+nC2+n
+nσd per n=dispari c’è anche i
a
a
a
a
D2d
C
a
a
H
D3d
H
H
D5d
H
H
Fe
H
a
a
H
H
H
H
H
H
D6d
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Cr
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Gruppi puntuali con elementi di simmetria del secondo ordine
Gruppo Dnh
Elementi 1 Cn+ nC2+ nσ
n v+ σ h
Gruppo ad altissima simmetria
D2h
H
H
H
H
D3h
H
D4h
H
H
H
H
H
D5h
H
Fe
H
D6h
H
D∞h
H
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Gruppi puntuali con elementi di simmetria del secondo ordine
Gruppi speciali: Td, Oh, Ih
Tetraedro
Cubo
Dodecaedro
Solidi Platonici
Ottaedro
Icosaedro
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Gruppi Puntuali Principali
Gruppi Chirali
Tipo
di gruppo
Elementi
Gruppi Achirali
Tipo
di gruppo
Elementi
C1
Nessun elemento di
simmetria (asimmetrico)
Cs
σ
Sn
Sn (n pari)
Cn
Cn (n>1) (dissimmetrico)
Cnv
Cn, n σv
Cn n C2 (dissimmetrico)
Cnh
Dnd
Cn,
σh
Cn, n C2, n σn
Dnh
Cn, n C2, n σn, σh
Dn
Td
4 C3, 3 C2, 6 σ
Oh
3 C4, 4 C3, 6 C2, 9 σ
Ih
6 C5, 10 C3, 15 C2, 15 σ, i
Kh
Tutti gli elementi di
simmetria
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Determinazione del gruppo puntuale
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